CN110201559A - 一种大通量加强型中空纤维膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大通量加强型中空纤维膜，其中分离膜层由如下重量份数的组分组成：聚偏氟乙烯22‑30份、亲水剂10‑20份、极性溶剂50‑60份、致孔剂10‑20份、助剂5‑10份，亲水剂包含三乙醇胺。本发明采用亲水剂、助剂和聚偏氟乙烯在极性溶剂下共混改性，降低膜表面和膜孔内壁的表面张力，改善聚偏氟乙烯的亲水性，且亲水剂中的三乙醇胺能够与助剂当中的极性键产生氢键作用，从而能够长期维持亲水性，提高中空纤维膜的抗污染性，持久地保持较高的运行通量，同时铸膜液中多余的三乙醇胺还能够以氢键作用力吸附在中空纤维材料表面，从而增强分离膜层与中空纤维的粘附强度，而增加中空纤维作为支撑可使膜材料不会出现断丝现象。

Description

一种大通量加强型中空纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及超滤膜技术领域，特别是涉及一种大通量加强型中空纤维膜及其制备方法。

背景技术

超滤是一种以压力差为驱动力，根据物质大小的不同，利用筛分机理截留大分子溶质，实现与溶剂或小分子溶质分离的膜分离过程，所用的超滤膜的有效孔径在2～100nm之间。利用超滤膜表面微孔的筛选作用，可以实现对不同分子量物质的分离、提纯，对微粒、胶体、细菌和多种有机物的去除具有较好的效果，近年来广泛应用于水处理、食品、电子、机械、化工、石油、环保、医药和生物技术等相关领域。

目前，超滤膜主要由高分子材料制得，因其具有种类多、化学组成和结构可控、价格低、成膜性好等优点，是超滤膜的主要材料，占总膜材料的90%以上。商品化高分子膜材料主要有醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚芳醚砜、聚碳酸甲酯等。因此开发高分子超滤膜的制备技术至关重要。

现有技术中的中空纤维膜，均存在一些缺陷：1、无支撑聚偏氟乙烯中空纤维膜皮层厚，容易发生断丝，处理效率低；2、内衬增强中空纤维膜分离层粘结强度低，皮层脱落影响处理效果和使用寿命；3、聚偏氟乙烯中空纤维膜亲水性差，使用过程中容易吸附污染物质，降低处理效率等缺陷。分离层的粘结强度和表面亲水性是影响内衬增强中空纤维膜分离性能的两个重要因素，由此可见，现有技术的中空纤维膜性能有待进一步的改善。

发明内容

为克服现有技术存在的技术缺陷，本发明提供一种大通量加强型中空纤维膜及其制备方法。

本发明采用的技术解决方案是：

一种大通量加强型中空纤维膜，由中空纤维及包裹于中空纤维外的分离膜层组成，所述分离膜层由如下重量份数的组分组成：聚偏氟乙烯22-30份、亲水剂10-20份、极性溶剂50-60份、致孔剂10-20份、助剂5-10份，其中所述亲水剂包含三乙醇胺。

优选地，所述中空纤维为聚酯纤维、聚丙烯腈纤维或聚酰胺纤维。

优选地，所述极性溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。

优选地，所述致孔剂为聚维酮K30、聚维酮K60、聚乙二醇300、聚乙二醇600中的一种或多种组成。

优选地，所述聚偏氟乙烯的分子量为50万-70万道尔顿。

优选地，所述亲水剂包含质量占比达50％～100％的三乙醇胺。

优选地，所述亲水剂还包括聚乙二醇、聚山梨酯、醋酸纤维素、环氧丙烷-环氧己烷共聚物、油酸三乙醇胺、丁二酸二辛酯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、鲸硬醇硫酸钠中的一种或多种。

优选地，所述助剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酰胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。

本发明还提供一种大通量加强型中空纤维膜的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、聚偏氟乙烯、溶剂、亲水剂、致孔剂和助剂分别按照配比添加入搅拌釜搅拌混合24h，温度控制在90℃～95℃，搅拌速度为100HZ，得铸膜液；

S2、通过输料泵将搅拌完成的铸膜液输送至反应釜进行真空发泡12h；

S3、脱泡完成后，铸膜液通过计量泵输入纺丝机喷丝板内，与中空纤维混合后进入凝固浴进行反应，铸膜液与中空纤维进入凝固浴水面后表面凝结咬合，生成中空纤维膜；

S4、通过绕丝轮将中空纤维膜拉伸并带入洗槽内进行收集与切割；

S5、收集完成后，中空纤维膜浸入10％～50％甘油水溶液中进行浸泡5h-8h，再晾干。

本发明的有益效果：

本发明采用亲水剂、助剂和聚偏氟乙烯在极性溶剂下共混改性，降低膜表面和膜孔内壁的表面张力，改善聚偏氟乙烯的亲水性，同时亲水剂包含三乙醇胺，三乙醇胺不仅包含丰富的羟基亲水基团，而且其中的氮原子电负性极强，具有较强的孤电子对，能够与助剂当中的极性键产生氢键作用而相互吸引在一起，如此可克服中空纤维膜内亲水添加剂在使用后流失而造成的亲水性能下降问题，从而能够长期维持亲水性，提高中空纤维膜的抗污染性，持久地保持较高的运行通量，在压强为0.1MPa、温度为25℃时的纯水通量为600-800L/M²·H，膜丝拉断力大于260N，过滤精度达0.15微米，且在运行过程中会在膜表面形成一水凝胶层，大部分污染物（特别是对膜污染最大贡献者——胞外聚合物）不易附着在水凝胶层上，即便形成了泥饼，也表现得疏松，易被抖落或反冲脱落；

同时，铸膜液中多余的三乙醇胺在与中空纤维混合后还能够以氢键作用力吸附在中空纤维材料表面，从而增强分离膜层与中空纤维的粘附强度，而增加中空纤维作为支撑可使膜材料不会出现断丝现象；并且，三乙醇胺能够与钙、镁、铁等离子配位反应，对污水中金属离子有很好的去除作用。

另外，小分子致孔剂不易堵孔，成膜性能好，纯水通量好，与主材缠结程度低，易脱离膜表面；脱泡时间长，力学性能大幅度增强，反应温度高，增强拉伸强度与断裂伸长率。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供一种大通量加强型中空纤维膜，由中空纤维及包裹于中空纤维外的分离膜层组成，所述中空纤维为聚丙烯腈纤维。所述分离膜层由如下重量份数的组分组成：50万-70万道尔顿的聚偏氟乙烯25份、三乙醇胺15份、二甲基甲酰胺55份、10份的聚乙二醇300、聚甲基丙烯酸甲酯8份。

实施例2

本实施例提供一种大通量加强型中空纤维膜，由中空纤维及包裹于中空纤维外的分离膜层组成，所述中空纤维为聚酰胺纤维。所述分离膜层由如下重量份数的组分组成：50万-70万道尔顿的聚偏氟乙烯22份、三乙醇胺10份、聚乙二醇5份、二甲基乙酰胺60份、10份的聚维酮K30、聚丙烯酰胺5份。

实施例3

本实施例提供一种大通量加强型中空纤维膜，由中空纤维及包裹于中空纤维外的分离膜层组成，所述中空纤维为聚酯纤维。所述分离膜层由如下重量份数的组分组成：50万-70万道尔顿的聚偏氟乙烯30份、三乙醇胺15份、环氧丙烷-环氧己烷共聚物5份、二甲基甲酰胺60份、15份的聚乙二醇300、聚对苯二甲酸乙二醇酯6份、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物4份。

实施例4

本实施例提供一种大通量加强型中空纤维膜，由中空纤维及包裹于中空纤维外的分离膜层组成，所述中空纤维为聚酯纤维。所述分离膜层由如下重量份数的组分组成：50万-70万道尔顿的聚偏氟乙烯30份、三乙醇胺10份、聚乙二醇5份、醋酸纤维素5份、二甲基乙酰胺55份、20份的聚维酮K60、聚对苯二甲酸乙二醇酯6份。

实施例5

本实施例提供一种大通量加强型中空纤维膜，由中空纤维及包裹于中空纤维外的分离膜层组成，所述中空纤维为聚丙烯腈纤维。所述分离膜层由如下重量份数的组分组成：50万-70万道尔顿的聚偏氟乙烯25份、三乙醇胺20份、二甲基甲酰胺50份、15份的聚维酮K60、聚甲基丙烯酸甲酯5份、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物3份、邻苯二甲酸二辛酯2份。

实施例6

本实施例提供一种大通量加强型中空纤维膜，由中空纤维及包裹于中空纤维外的分离膜层组成，所述中空纤维为聚酯纤维。所述分离膜层由如下重量份数的组分组成：50万-70万道尔顿的聚偏氟乙烯28份、三乙醇胺15份、聚乙二醇5份、二甲基乙酰胺55份、18份的聚维酮K30、聚对苯二甲酸乙二醇酯5份。

实施例7

本实施例提供一种大通量加强型中空纤维膜，由中空纤维及包裹于中空纤维外的分离膜层组成，所述中空纤维为聚酯纤维。所述分离膜层由如下重量份数的组分组成：50万-70万道尔顿的聚偏氟乙烯25份、三乙醇胺10份、油酸三乙醇胺4份、丁二酸二辛酯磺酸钠4份、聚乙二醇2份、二甲基乙酰胺55份、10份的聚维酮K60、5份的聚乙二醇300、聚对苯二甲酸乙二醇酯5份、邻苯二甲酸二异癸酯5份。

实施例8

本实施例提供一种大通量加强型中空纤维膜，由中空纤维及包裹于中空纤维外的分离膜层组成，所述中空纤维为聚酯纤维。所述分离膜层由如下重量份数的组分组成：50万-70万道尔顿的聚偏氟乙烯22份、三乙醇胺8份、月桂醇硫酸钠4份、鲸硬醇硫酸钠4份、二甲基乙酰胺55份、10份的聚维酮K60、5份的聚乙二醇300、二甲酸二丁酯3份、聚甲基丙烯酸甲酯5份。

上述实施例1-8的大通量加强型中空纤维膜的制备方法均采用如下，具体包括如下步骤：

S1、聚偏氟乙烯、溶剂、亲水剂、致孔剂和助剂分别按照配比添加入搅拌釜搅拌混合24h，温度控制在90℃～95℃，搅拌速度为100HZ，得铸膜液；

S2、通过输料泵将搅拌完成的铸膜液输送至反应釜进行真空发泡12h；

S3、脱泡完成后，铸膜液通过计量泵输入纺丝机喷丝板内，与中空纤维混合后进入凝固浴进行反应，铸膜液与中空纤维进入凝固浴水面后表面凝结咬合，生成中空纤维膜；

S4、通过绕丝轮将中空纤维膜拉伸并带入洗槽内进行收集与切割；

S5、收集完成后，中空纤维膜浸入10％～50％甘油水溶液中进行浸泡5h-8h，让膜丝保湿，甘油堵住膜孔防止膜孔收缩，再晾干。

以上显示和描述了本发明创造的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明创造精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种大通量加强型中空纤维膜，由中空纤维及包裹于中空纤维外的分离膜层组成，其特征在于，所述分离膜层由如下重量份数的组分组成：聚偏氟乙烯22-30份、亲水剂10-20份、极性溶剂50-60份、致孔剂10-20份、助剂5-10份，其中所述亲水剂包含三乙醇胺。

2.根据权利要求1所述的大通量加强型中空纤维膜，其特征在于，所述中空纤维为聚酯纤维、聚丙烯腈纤维或聚酰胺纤维。

3.根据权利要求1所述的大通量加强型中空纤维膜，其特征在于，所述极性溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。

4.根据权利要求1所述的大通量加强型中空纤维膜，其特征在于，所述致孔剂为聚维酮K30、聚维酮K60、聚乙二醇300、聚乙二醇600中的一种或多种组成。

5.根据权利要求1所述的大通量加强型中空纤维膜，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的分子量为50万-70万道尔顿。

6.根据权利要求1所述的大通量加强型中空纤维膜，其特征在于，所述亲水剂包含质量占比达50％～100％的三乙醇胺。

7.根据权利要求6所述的大通量加强型中空纤维膜，其特征在于，所述亲水剂还包括聚乙二醇、聚山梨酯、醋酸纤维素、环氧丙烷-环氧己烷共聚物、油酸三乙醇胺、丁二酸二辛酯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、鲸硬醇硫酸钠中的一种或多种。

8.根据权利要求1至7任一项所述的大通量加强型中空纤维膜，其特征在于，所述助剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酰胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。

9.一种如权利要求1所述的大通量加强型中空纤维膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

S1、聚偏氟乙烯、溶剂、亲水剂、致孔剂和助剂分别按照配比添加入搅拌釜搅拌混合24h，温度控制在90℃～95℃，搅拌速度为100HZ，得铸膜液；

S2、通过输料泵将搅拌完成的铸膜液输送至反应釜进行真空发泡12h；

S3、脱泡完成后，铸膜液通过计量泵输入纺丝机喷丝板内，与中空纤维混合后进入凝固浴进行反应，铸膜液与中空纤维进入凝固浴水面后表面凝结咬合，生成中空纤维膜；

S4、通过绕丝轮将中空纤维膜拉伸并带入洗槽内进行收集与切割；

S5、收集完成后，中空纤维膜浸入10％～50％甘油水溶液中进行浸泡5h-8h，再晾干。