CN102085457A - 一种制备复合多层多孔中空纤维膜的方法及其装置和产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备过滤膜的方法及其装置和产品。该方法是由热塑性高分子聚合物树脂通过热致相分离法形成的未固化的具有较大孔径的多孔性中空纤维状物作为膜的内部支撑体，紧接结合经过由此热塑性高分子聚合物树脂溶液通过非溶剂相分离法涂覆过程在其外层形成一层超薄的小孔径的具有微滤或超滤功能的涂层。本发明还提供了一套适用于该方法的装置。由该方法制备得到的复合多层多孔中空纤维膜具有热致相分离法所制的膜的优异机械强度和优异高水通量和非溶剂相分离法所制的膜的高精度过滤效果和高抗污染能力，同时还具有由该工艺所制的复合多层膜的高结合力，完全避免多层之间的剥离的可能性，可广泛地应用于各种过滤用途。

Description

一种制备复合多层多孔中空纤维膜的方法及其装置和产品

技术领域

本发明涉及一种制备过滤膜的方法及其装置和产品，具体地说，是制备一种复合多层多孔中空纤维过滤膜的方法及其装置和产品。更具体地说，本发明涉及制备一种用于水处理的复合多层多孔中空纤维过滤膜的方法及其装置和产品。

背景技术

目前，超滤(UF)、微滤(MF)分离膜已被广泛地应用于食品工业、医疗领域、生活和市政用水、工业和市政废水处理等方面，当前，全世界水资源补缺，大力推广环保的节水减排，通过工业污水和市政污水的处理和进一步的深度处理以达到中水回用的目标，以实现“零排放’的总目标。

近年来，多孔质中空纤维膜的过滤方法逐渐得到了广泛的普及，主要用于工业和市政水处理，并进一步的深度处理以达到中水回用，这种方法处理的水量很大，具有处理水的安全性能，每单位体积的有效膜面积大，设备空间小。这种方法要求所使用的多孔质中空纤维膜具有高空隙率和窄的孔径分布，以提高分离效率和分离精度；而且，还要求该膜具有最适合分离对象物的孔径，以对细菌、悬浮颗粒和浊质成分具有高阻止性能；同时，该膜的膜丝必须具有较高机械强度和高水通量，以便在用化学试剂对污染膜丝的清洗和高运行压力的运行条件下能长期使用。

中国专利文献CN9511749T和CN98103153中公开了早期的通过非溶剂相分离法(NIPS)制备聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜的工艺，将成膜的热塑性高分子聚合物树脂，优良有机溶液，成孔剂按一定比例混合，均匀的溶解后通过喷丝模具进入由溶剂构成的凝固浴中，聚合物溶液中的良溶剂和成孔剂被萃取进入凝固相中，聚合物由于相转移而沉析成聚合物中空纤维膜。然而在这类由溶剂相转移法中存在着难以引起沿膜厚方向的均匀的相分离，结果形成含有一层致密的皮层和以指状孔和海绵孔状构成的支撑层的非对称结构的膜，因此各向同性，无取向，使其机械强度性质弱，其次此法由于存在溶剂交换，导致成膜液中部分溶剂参与了聚合物的凝胶化，所以空隙率较低。

为了解决非溶剂相分离法(NIPS)工艺所制备的中空纤维膜丝的机械强度差的问题，用具有优异的高机械强度的高分子聚合物制成的编织物或管状编织物作为分离膜的支撑体，通过埋置法或在其外涂层的方法制的具有强化支撑体的中空纤维膜或管状式膜，Hayano等人的美国专利US4,061,821公开了管状编织物完全被埋置在膜中，这样的膜具有更大的厚度，会增加流体流动的阻力，从而显著地降低透水性。在美国专利US5,472,607中描述借助于薄膜并通过现有平板膜的涂覆技术工艺，制备具有一层在管状编织物的强化材料或支撑材料表面上的涂覆分离功能的薄膜层的复合中空纤维膜，虽然这种方法解决包埋法的流体流动的阻力较大的问题，但是无论是包埋法，还是涂覆工艺法，由于制膜材料特别是热塑性高分子聚合物树脂如聚偏氟乙烯(PVDF)材料往往与其他的高分子聚合物编织物的材质由于物性不同，而往往使二者的结合力差，在使用中造成分离膜与支撑材料分离，如在较高温度下，丙烯腈支撑材料会收缩造成剥离，聚乙烯(PE)、聚邻苯二甲酸二乙酯(PET)或尼龙的编织物的物性与聚偏氟乙烯(PVDF)材料不同，在长期使用后和在pH大于10的情况下，更易发生剥离。另外，非溶剂相分离法(NIPS)工艺操作过程中具有较多的制膜因素，影响其膜结构或膜性能，因此，对制膜操作工序难以控制，缺乏再现性。

为了克服上述不足之处，进行许多不同的其他的制膜工艺，人们尝试利用热来引起相分离现象的热致相分离法(TIPS)，如聚偏氟乙烯利用其结晶好，在相分离过程中于相分离的同时形成结晶而成膜。专利公开号AU653528公开了早期热致相分离法(TIPS)方法制备中空纤维膜，该方法是将聚偏氟乙烯树脂与有机成孔剂混合，在220℃高温和部分真空下形成熔融物料，然后通过中空成型喷嘴在215℃下挤出中空纤维，这样形成的中空纤维膜孔隙率低。美国专利公开号US5022990公开了另一种改进的方法：在有机成孔剂中再添加入无机成孔剂，与聚偏氟乙烯树脂混合，然后将可得的掺混物熔融挤出成中空纤维状、管状或扁平状的膜，最后将有机成孔剂和无机粒料萃取掉，所制备的膜内径为1.10mm，壁厚0.45mm，平均孔径为0.05-5mm，断裂强度为7-20mPa。此方法的缺点是随着膜内径的增大膜壁变薄，该膜的耐压性，水通量会降低。为了改进此制膜工艺存在的问题，特开平3-215535号公开了一种具有较大的机械强度和较高耐压性的聚偏氟乙烯树脂(PVDF)中空纤维多孔膜的制造工艺，在聚偏氟乙烯树脂中混有邻苯二甲酸正辛酯(DOP)等有机成孔剂和疏水二氧化硅的无机纳米粉体作为无机成孔剂，在高达250℃温度下熔融挤出成型后，提取出有机和无机成孔剂，这样得到内外表面无皮层的均一孔径的对称膜，这样类型的膜过滤精度大为降低，空隙率也较低。由于热致相分离法(TIPS)工艺所制的膜外表层呈现比非溶剂相分离法(NIPS)工艺所制的膜外表层粗糙，从而容易降低膜的抗污染性。

发明内容

为克服上述技术缺陷，本发明的目的之一是提供一种制备复合多层多孔中空纤维过滤膜的方法，以提高膜的机械强度、水通量、过滤精度和抗污染能力，并避免多层之间剥离的可能性。

为实现上述目的，本发明通过结合热致相分离法(TIPS)工艺和非溶剂相分离法(NIPS)工艺进行深入研究出新的稳定的生产技术，以制备一种具有高强度，高过滤精度，高结合力，高抗污染性，高水通量，复合多层多孔中空纤维膜。具体实现方案如下：

本发明的一种制备复合多层多孔中空纤维膜的方法包括如下步骤：

(1)将热塑性高分子聚合物树脂、有机成孔剂、无机成孔剂和助剂按重量份数比为30-50∶20-40∶10-30∶0-5的比例混合，通过挤出机混炼挤出，得到未固化的中空纤维状物；

(2)将所述热塑性高分子聚合物树脂、亲水性高分子成孔剂、表面活性剂、良溶剂和不良溶剂按重量份数比为5-30∶1-20∶1-20∶40-90∶1-10的比例在涂层原液罐中混合，作为涂覆层原液；

(3)使所述步骤(1)得到的未固化的中空纤维状物通过行走0-5cm进入所述步骤(2)中的非溶剂相分离法工艺涂膜装置后，所述步骤(2)中的涂覆层原液在所述步骤(1)得到的未固化的中空纤维状物固化的同时涂覆在其外表层，得到具有超薄外表层的中空纤维状物；

(4)将所述步骤(3)中得到的具有超薄外表层的中空纤维状物经涂覆装置的密封喷具后，被导入外凝固浴槽后，使涂覆层凝固，形成复合多层中空纤维状物；

(5)萃取，得到复合多层多孔中空纤维膜。

本发明方法中步骤(1)和步骤(2)的热塑性高分子聚合物是指在热致相转移法(TIPS)和非溶剂相转移法(NIPS)工艺中都适用的热塑性高分子聚合物树脂，包括聚偏氟乙烯均聚物或共聚物，如：聚(偏氟乙烯-六氟丙烷)、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-乙烯)等，聚砜、聚醚砜、乙烯-乙烯醇共聚物等。优选使用耐化学性优异的聚偏氟乙烯均聚物或其共聚物，最优选聚偏氟乙烯均聚物。

本发明的用热致相分离法(TIPS)制备的复合多层多孔中空纤维膜的支撑内层按以下重量份数比例制成：

聚偏氟乙烯  20-60

有机成孔剂  10-60

无机成孔剂  1-40

在上述配方中，根据需要可以添加适量助剂，如抗氧剂，润滑剂，抗粘连剂，热稳定剂和紫外吸收剂等添加物中的一种或多种，范围为总重量0-5％。

所述步骤(1)的有机成孔剂为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等苯二甲酸酯类，γ-丁内酯，苯甲酸酯类，癸二酸酯类，己二酸酯类，偏苯三酸酯类或磷酸酯类等，这类有机成孔剂的量可以使一种或它们的混合物。

所述步骤(1)的无机成孔剂(比表面积：30-150m2/g，平均粒径＜100nm)为活性纳米氧化物和活性有机粘土中的至少一种，包括活性纳米氧化锌，活性纳米碳酸钙，活性纳米二氧化硅等活性纳米氧化物或活性有机粘土，活性纳米硅藻土，活性纳米高岭土(“活性”是指对物质的表面进行有机疏水化处理，使得该物质能很好地分散在有机体系中)，可以是天然的也可以是合成的，可以是单独使用或混合使用。本发明进一步优选具有良好分散性和容易后处理的活性纳米氧化锌和活性纳米碳酸钙。

作为中空纤维膜的起支撑作用的内层，聚偏氟乙烯(PVDF)的量主要是起到有足够的机械强度，总的有机成孔剂的量，应该越多越好，在聚偏氟乙烯(PVDF)的量不变情况下，有机成孔剂的量越多，越能够形成足够多的大孔径的内层来提高膜的空隙率，同时以至于能够降低过滤水时的阻力，节省能耗。只要在保证足够膜丝的机械强度的情况下，无机成孔剂起到膜内孔径新形成时具有三维空隙结构，无机成孔剂用量越多越好，但是太多由于制膜的物料粘度变大，制膜困难。为了控制内表层面孔在0.1-10μm，综合考虑上述情况后，优选的重量份数比为：

聚偏氟乙烯  30-50

有机成孔剂  20-40

无机成孔剂  10-30

本发明所用的和非溶剂相转移法(NIPS)工艺制备的表面具有精密过滤作用的超/微滤涂覆层由以下重量份数比的物料组份制成：

热塑性高分子聚合物树脂  5-30

亲水性高分子成孔剂      1-20

表面活性剂              1-20

良溶剂                  40-90

不良溶剂                1-10

其中，热塑性高分子聚合物树脂优选为聚偏氟乙烯树脂。

在上述配方中高分子成孔剂为亲水性的可溶性高分子，可溶解于凝固液或后处理液中，所述的亲水性的高分子成孔剂可以是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇(PEG)，甲基纤维素，羧甲基纤维素，聚乙烯醇，聚丙烯酸及其酯类等，它们可以单独使用，也可以混合使用。

所述的表面活性剂可以是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂或是非离子型表面活性剂，具体来说，包括吐温-80、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苄基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等，他们可以单独使用或混合使用。

所述的良溶剂可以是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、甲乙酮、丙酮、γ-丁内酯等，可以使用这类良溶剂中的一种或其中二种的混合溶剂。

所述的不良溶剂或称为非溶剂可以为甘油、乙二醇、丁二醇和丙二醇等低分子多元醇类或甲醇、乙醇、正丁醇和异丙醇等醇类或水中的一种或两种混合。

一般来说在这层具有精密超滤(微)，亲水性，抗污染性的过滤功能的涂覆层，在能够覆盖住中空纤维膜中起支撑作用内部支撑层的表面的情况下，涂覆层的厚度越薄越好，在涂覆过程中，由于内部支撑层的材料聚偏氟乙烯(PVDF)与涂覆层中的聚偏氟乙烯(PVDF)是同种高分子聚合物树脂材料，并且在新生的内部支撑层未固化之前，进行涂覆，所以二者完全融合在一起。涂层的厚度可控制在0.01-0.5mm，外表面的过滤层孔径可控制在0.01-0.5μm，聚偏氟乙烯(PVDF)的量起到覆盖住整个中空纤维膜内部支撑层的表面，聚偏氟乙烯(PVDF)用量太多，涂膜原液粘度大，厚度增大，孔隙率降低，过水阻力增大。聚偏氟乙烯(PVDF)用量太小，涂覆层的原液因太稀就不可能均匀地进行涂覆，就起不到作为精密过滤层的作用。亲水性高分子成孔剂加入量的多少取决于致膜原液的稳定性，既不使之乳化，又不能使之分相，而均匀分散稳定制成的涂覆层具有较高的空隙率。表面活性剂在制膜液过程中起弥补高分子成孔剂的不足，通过它的渗透和乳化性来提高制膜原液的稳定性。不良溶剂可以促进制膜原液的微相分离，有利于得到大孔径过滤涂层，但过量会导致制膜原液的稳定性劣化，良溶剂的量是协调整个制膜原液的粘度大小和稳定性，综合上述这些因素，优选的重量份数比为：

热塑性高分子聚合物树脂5-15

亲水性高分子成孔剂    5-15

表面活性剂            1-10

良溶剂                60-85

不良溶剂              1-10

其中，热塑性高分子聚合物树脂优选为聚偏氟乙烯树脂。

从热致相转移法(TIPS)工艺制成的未固化的中空纤维状物进入非溶剂相转移法(NIPS)工艺涂层装置的行走距离可以0-5cm，由于需要在未固化的中空纤维状物外进行涂覆并形成牢固的一体，所以二者的距离越短越好，优选的距离0-0.5cm，超过2cm在扫描电子显微电镜下能观察到两种相的分界线，剥离强度因此有可能会减弱。

通过从热致相转移法(TIPS)工艺制成的未固化的中空纤维状物进入非溶剂相转移法(NIPS)工艺涂层装置的行进的速度控制涂覆层的厚度。涂覆层的厚度为0.01-0.5mm，优选的厚度为0.015-0.2mm。

在本发明中的涂覆后的复合多层聚偏氟乙烯中空纤维膜进入的凝固浴槽中，外表面的涂覆层被凝固。凝固液可为聚偏氟乙烯树脂(PDVF)的非溶剂如甲醇和乙醇等醇类，甘油和乙二醇等低分子多元醇类和水中的一种或两种，也可以在非溶剂中加入一定量良溶剂即二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、甲乙酮、丙酮和γ-丁内酯等，四氢呋喃等为控制外表层的成膜的结构，如指孔层和海绵层结构，在水溶剂的水作为凝固液时可以添加聚偏氟乙烯(PVDF)的良溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)10-80％，为达到外层膜既不会被压扁又不会产生太大过滤阻力。通过考虑减少指孔层的比例或没有指孔层结构，在水作为凝固液时的良溶剂二甲基乙酰胺(DMAc)优选的重量百分比是20-60％。

在本发明中，形成的复合多层中空纤维膜中的有机成孔剂和溶剂可以通过极性溶剂进行萃取，萃取温度为20-80℃，主要不使所用的热塑性高分子聚合物树脂溶解和变性，并且液体具有挥发性，以便萃取后从中空纤维膜中容易除去，所述的低沸点的极性溶剂为甲醇、乙醇和异丙醇等醇类，二氯甲烷和二氯乙烷等氯代烃类，优选的极性溶剂是环境友好的醇类。

在本发明中的形成复合多层中空纤维膜中的无机成孔剂，可以根据它们的不同性质选用不同的溶液，比如碱性氧化物用酸性溶液，如盐酸、硫酸、磷酸等，对于像酸性氧化物用碱性溶液，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙。本发明因为优选使用碱性氧化物作为无机成孔剂，所以优选使用PH＞1的酸性溶液。

本发明中，必要时可以在萃取和提取前或后对复合多层中空纤维膜丝进行拉伸，以提高膜的机械强度和水通量，拉伸率可以在10-100％之间，优选使用拉伸率在20-50％。

本发明中，萃取和提取后的复合多层多孔中空纤维膜丝，经纯净水洗净后，在50％甘油溶液中浸泡，最后在20-80℃热环境中晾干。

本发明的目的之二是提供一种采用上述制备工艺方法制得的复合多层多孔中空纤维过滤膜，该膜由内部支撑层和外表层组成，内部支撑层为大孔粗壮结构，内表面的孔径为0.1-10μm，所述外表层为超微细孔径结构，膜外表面的孔径为0.01-1μm，空隙率50-90％，纯水通量为500-5000L/m2 hr@0.1mPa，25℃，拉伸断裂强度8-25mPa，拉伸断裂伸长100-250％，膜的抗扁压强度0.8-2.0mPa。外径为0.5-3mm，壁厚0.1-1mm。复合多层多孔中空纤维膜的径向断面结构无明显的分层界面，且呈现主要是海绵状结构密度从内部至外表面梯度地增加，所以在整个拉伸断裂试验中，没有发现膜丝层与层之间的剥离现象，而是直接断裂。本发明中复合多层中空纤维膜在氢氧化钠(NaOH)2％的溶液中，在室温下浸泡连续一个月也没有在拉伸过程中发生剥离现象，而且伸长率保持95％以上。

本发明的第三个目的还在于提供了一种运用上述方法制备复合多层多孔中空纤维过滤膜所使用的装置，该装置包括挤出机、熔体泵、喷丝模具、可调节固定件、涂层原液涂膜装置、涂层原液灌、涂层聚合物原液输送泵、凝固浴槽、绕丝轮，所述挤出机、所述熔体泵、所述喷丝模具依次连接，所述喷丝模具与所述涂层原液涂膜装置通过所述可调节固定件连接，所述涂层原液灌通过涂层聚合物原液输送泵与所述涂层原液涂膜装置连接，所述涂层原液涂膜装置依次连接所述凝固浴槽和绕丝轮。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明热致相分离法(TIPS)工艺过程制备内部支撑层所用的是活性纳米氧化锌，活性纳米氧化等碱性氧化物，只需使用强酸性的提取液，在室温下很容易快捷除取膜中的无机成孔剂，避免了聚偏乙烯膜材料变色，表面老化和变坏。

(2)通过一步法结合热致相分离法(TIPS)工艺和非溶液相分离法(NIPS)工艺成型制成的复合多层多孔性中空纤维膜，不但解决运用非溶液相分离法(NIPS)工艺涂覆法制成的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜的膜层与支撑层之间由于聚偏氟乙烯(PVDF)与其他的高分子聚合物的粘合性很差所造成的剥离问题，而且也解决了运用非溶液相分离法(NIPS)工艺法所直接制成的没有支撑层的普通的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜丝的低机械强度的问题，避免了特别在pH大于10较高浓度碱溶液情况下造成的膜丝强度和拉伸率下降而使膜丝变脆现象，使膜的应用范围不受该缺点的限制。

(3)通过非溶液相分离法(NIPS)工艺所涂覆的具有精密过滤功能的外表层中，由于含有亲水性的表面活性物质，从而大大改善了复合多层多孔中空纤维膜丝表面的抗污染性，特别是在工业废水处理中的高抗有机污染的能力。

本发明的复合多层多孔中空纤维膜制备工艺制得的膜具有热致相分离制膜(TIPS)制膜的高机械强度，高水通量，又具有非溶剂相分离制膜(NIPS)制膜精密的过滤效果和膜丝的表面高抗污性，层与层之间没有分界线，在使用中没有层与层之间的剥离现象发生。由于内部支撑层的大孔径过滤水的阻力大大减小而节省能量，且表层的精细小孔径又不失过滤精度，因此，这种复合多层多孔中空纤维膜具有有效的高空隙率，可广泛地应用于各种过滤用途。

附图说明

图1是本发明的复合多层多孔中空纤维膜的剖视图的示意图；

图2是本发明的制备方法所用到的装置示意图；

图3是本发明的制备的复合多层多孔中空纤维多孔过滤膜的第一个优选实施例的横截面的电镜照片；

图4是图3中复合多层多孔中空纤维多孔过滤膜的外涂覆层表面的电镜照片；

图5是图3中复合多层多孔中空纤维多孔过滤膜的内部支撑层内表面的电镜照片；

图6是本发明的制备的复合多层多孔中空纤维多孔过滤膜的第二个优选实施例的横截面的电镜照片；

图7是本发明的制备的复合多层多孔中空纤维多孔过滤膜的第四个优选实施例的横截面的电镜照片；

图8是本发明的制备的复合多层多孔中空纤维多孔过滤膜的第九个优选实施例的横截面的电镜照片；

图9是图8中复合多层多孔中空纤维多孔过滤膜的外涂覆层表面的电镜照片；

图10是图8中复合多层多孔中空纤维多孔过滤膜的内部支撑层内表面的电镜照片。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。

实施例1

本发明的复合多层多孔中空纤维膜剖视图的示意图见图1，由图1可见，复合多层多孔中空纤维膜，其中热塑性高分子聚合物树脂通过热致相分离法(TIPS)工艺成型的中空纤维膜状作为膜内表面层，具有大孔径的支撑主体A被由此热塑性高分子聚合物树脂的溶液通过非溶剂相分离法(NIPS)工艺涂覆一层超薄带有小孔径的具有精密过滤功能的涂层B。

实施例2

图2是本发明的制备方法所用到的装置，通过该装置，实现本发明的结合热致相分离法(TIPS)工艺和非溶剂相分离法(NIPS)工艺的制备复合多层多孔中空纤维膜的工艺过程。由图2可见，该装置包括挤出机1、熔体泵3、喷丝模具4、可调节固定件6、涂层原液涂膜装置7、涂层原液灌8、涂层聚合物原液输送泵9、凝固浴槽10、绕丝轮12，挤出机1、熔体泵3、所述喷丝模具4依次连接，喷丝模具4与涂层原液涂膜装置7通过可调节固定件6连接，涂层原液灌8通过涂层聚合物原液输送泵9与涂层原液涂膜装置7连接，涂层原液涂膜装置7依次连接凝固浴槽10和绕丝轮12，固浴槽10内设置有导丝轮11。挤出机1上设置有料斗2。喷丝模具4上设置有氮气罐5。

该装置工作时，通过高速混料机预混合的热塑性高分子聚合物的树脂与有机和无机成孔剂等原料形成的均匀的粉状的混合物，通过双螺杆挤出机1的料斗2经过高温挤出后经熔体泵3后进入通有氮气(N2)5的喷丝模具4，挤出形成新生的未固化的中空纤维状物，直接进入一个可调节距离6的涂层原液涂膜装置7，此涂膜层装置7带有涂层原液贮罐8和一个聚合物原液的输送泵9，涂膜层原液不断供给涂膜层装置7，涂层原液是由此热塑性高分子聚合物树脂，高分子成孔剂，表面活性剂和良溶剂等组成的，先在贮罐8中搅拌混合，脱泡备用。当挤出新生的未固化的中空纤维状物穿过涂膜层装置7，通过不同的涂层原液的配方和穿过的速度来控制涂层的厚度；并且新生的未固化的中空纤维状物在涂膜层原液中，完全固化和涂覆，经涂膜层装置7以后，复合多层中空纤维状物进入凝固浴槽10，外表面的涂覆层被凝固，经导丝轮11后，最后在绕丝机12处绕成卷，所生成复合多层中空纤维状物经拉伸处理后再经过有机萃取和无机提取处理，酒精浸泡，最后浸入纯水中清洗数次后，用50％甘油浸泡二天后在50℃晾干，制得的最终的复合多层多孔中空纤维膜丝。

实施例3

聚偏氟乙烯均聚物作为热塑性高分子聚合物树脂，即可用于热致相分离法(TIPS)工艺制成复合多层多孔中空纤维膜丝的内部具有多孔性大孔支撑层，又可由非溶剂相分离法(NIPS)工艺涂覆制成此膜丝具有微滤/超滤功能的小孔径精细外表层。复合多层多孔中空纤维膜丝的内支撑层热致相分离法(TIPS)工艺所用熔融混炼物(a)组成以重量份数为25的活性纳米氧化锌(粒径在30-50mm左右)，重量份数为40的聚偏氟乙烯(PVDF，分子量：250,000-400,000道尔顿)，重量份数为33.8的邻苯二甲酸二辛酯，重量份数为1.2的邻苯二甲酸二丁酯，在高速混合机在室温下高速搅拌混合，使固相物均匀地分散在有机相中，混合分散均匀的固体状(粉末状的)物料备用。功能性的外表层非溶剂相分离法(NIPS)涂覆工艺所用高分子混合溶液组成(b)重量份数为20的聚偏氟乙烯(PVDF，分子量：400,000-600,000道尔顿)，重量份数为2.0的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，重量份数为8.4的聚乙二醇-400(PEG-400)，重量份数为2.1的吐温-80和重量份数为67.5的二甲基乙酰胺(DMAc)在溶解罐中在氮气保护下在130℃下搅拌至溶解成均相溶液，然后在130℃下，静止脱泡一天后备用。

热致相分离法(TIPS)工艺使用双螺杆挤出机(螺杆直径20，长径比：40∶1)，控制筒体温度在230℃时，加入经高速混合均匀粉末状物料(a)进行混炼后，通过具有1.9mm外径，0.9mm内径的环形缝隙的喷嘴模具并控制喷头温在250℃。通过以18ml/分钟的流量向中空注入空气，从喷嘴中心以40g/分钟速度挤出中空丝状物，直接通过非溶剂相分离法(NIPS)工艺涂覆装置，热致相分离法(TIPS)工艺双螺杆挤出机喷嘴模具与非溶剂相分离法(NIPS)工艺涂覆装置模具经隔热层后直接相连接(间距为0，即在热致相分离法(TIPS)工艺法所制得中空丝状物进入非溶剂相分离法(NIPS)工艺涂覆装置前没有与空气任何的接触)，非溶剂相分离法(NIPS)装置保持在130℃。当热致相分离法(TIPS)工艺所挤出新生的未固化的中空丝状物以20μm/分钟的速度通过行走5cm进入非溶剂相分离法(NIPS)工艺涂覆装置并穿过涂覆装置的密封喷嘴模具(直径2.2mm)，并且在溶解罐中的物料(b)不断以2ml/分钟流量注入涂覆装置中以维持物料液位的高度，保持涂层厚度的均匀性。当热致相分离法(TIPS)工艺从挤出机喷嘴中挤出形成的未固化的中空纤维状物在非溶剂相分离法(NIPS)工艺涂覆装置中完全固化的同时又涂覆一层厚度均匀的超薄外表层后，被导入空气距离2cm，温度为50℃的含有30％二甲基乙酰胺(DMAc)的水溶液作为外凝固浴槽，经过这2m长的外凝固浴槽后，此功能性的外表面涂覆层被凝固，被牵引到不断有纯水淋洗的周长3.5m的绕丝轮上。从绕丝轮卸下的复合多层中空纤维成型体在进行萃取和提取处理前，在50℃水浴中进行30％拉伸，然后经拉伸后，再浸入95％乙醇溶液中经机械震荡萃取出有机成孔剂，维持在40℃温度，每次0.5小时，反复3次，随后用纯水清洗后，移入2M硫酸(H₂SO₄)溶液中，在温室下，经机械震荡0.5小时一次，提取出无机成孔剂，最后用纯水在温室下冲洗和浸泡每次0.5小时共3次，随后浸入50％的甘油水溶液中2天后，在50℃下晾干。制得的复合多层多孔中空纤维膜丝中锌(Zn)的残留量的含量小于0.3％。

制得的复合多层多孔聚偏氟乙烯中空纤维膜，外径1.24mm，内径0.65mm，空隙率77％，功能性外表面的复合涂覆层平均厚度为0.02mm，膜的功能性外表面平均孔径为0.05μm，内部支撑层的内表面平均孔径为0.8μm，纯水通量为1,950L/m2 hr@0.1mPa，25℃，拉伸断裂强度为12mPa，拉伸断裂伸长为160％，膜丝的抗压扁强度为＞0.8mPa。在2％氢氧化钠(NaOH)和5000ppm的次氯酸钠(NaClO)水溶液中连续浸泡30天后，膜丝的拉伸断裂强度没有变化，拉伸断裂伸长保持在浸泡前拉伸断裂伸长的97-98％，显示具有优异的高耐碱性和耐氧化性。

制得复合聚偏氟乙烯多层多孔中空纤维多孔膜的扫描电子显微镜的照片见图3，图3所示为复合聚偏氟乙烯多层多孔中空纤维膜横截面，显示海绵状的结构孔的密度从内表面层到外表面层逐渐增大，没有明显的功能性的外涂覆层和内部支撑层之间的二层分界线，所以不存在外涂覆层和内部支撑层之间的剥离现象，二者完全成为一体。见图4，外涂覆层表面显示典型非溶剂相分离法(NIPS)工艺的表面精细表孔结构。见图5，内部支撑层内表面显示典型热致相法(TIPS)工艺表面的粗壮的大孔结构。

实施例4

本实施例所采用的配方如下：复合多层多孔中空纤维膜丝的内支撑层热致相分离法(TIPS)工艺所用熔融混炼物(a)组成为：30份重量的聚(偏氟乙烯-六氟丙烷)、20份重量的邻苯二甲酸二戊酯、10份重量的活性纳米氧化锌。功能性的外表层非溶剂相分离法(NIPS)涂覆工艺所用高分子混合溶液组成(b)组成为：5份重量的聚(偏氟乙烯-六氟丙烷)，1份重量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，1份重量的吐温-80，40份重量的二甲基甲酰胺(DMF)，1份重量的甘油。制备方法和工艺条件同实施例3，区别在于外凝固浴为50℃的纯水。制得的复合多层多孔中空纤维膜丝中锌的残留量小于0.3％。

制得的复合多层多孔聚偏氟乙烯中空纤维膜，外径1.24mm，内径0.66mm，空隙率79.5％，功能性外表面的复合涂覆层平均厚度为0.018mm，膜的功能性外表面平均孔径为0.065μm，内部支撑层的内表面平均孔径为0.82μm，纯水通量为2,015L/m2 hr@0.1mPa，25℃，拉伸断裂强度为12.2mPa，拉伸断裂伸长为155.6％，膜丝的抗压扁强度为＞0.8mPa。

制得复合聚偏氟乙烯多层多孔中空纤维多孔膜的扫描电子显微镜的照片见图6，图6所示为复合聚偏氟乙烯多层多孔中空纤维膜横截面，显示外表层有很薄一层指孔层，但是功能性的外涂覆层和内部支撑层之间没有明显的分界线。

实施例5

本实施例所采用的配方如下：复合多层多孔中空纤维膜丝的内支撑层热致相分离法(TIPS)工艺所用熔融混炼物(a)组成为：50份重量的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、40份重量的苯甲酸甲酯、30份重量的活性纳米碳酸钙和5份重量的抗氧化剂。功能性的外表层非溶剂相分离法(NIPS)涂覆工艺所用高分子混合溶液组成(b)组成为：30份重量的聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)，20份重量的聚乙二醇(PEG)，20份重量的吐温-80、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠的混合物，90份重量的二甲基乙酰胺(DMAc)，10份重量的乙二醇。制备方法和工艺同实施例3，区别在于从绕丝轮上卸下的复合多层中空纤维丝状物在进行萃取和提取工艺前不进行进一步的拉伸。制得的复合多层多孔中空纤维膜丝中锌残留量小于0.3％。

制得的复合多层多孔聚偏氟乙烯中空纤维膜，外径1.28mm，内径0.70mm，空隙率71.3％，功能性外表面的复合涂覆层平均厚度为0.023mm，膜的功能性外表面平均孔径为0.01μm，内部支撑层的内表面平均孔径为0.45μm，纯水通量为1,360L/m2hr@0.1mPa，25℃，拉伸断裂强度为9.3mPa，拉伸断裂伸长为240％，膜丝的抗压扁强度为＞0.8mPa。

实施例6

本实施例所采用的配方如下：复合多层多孔中空纤维膜丝的内支撑层热致相分离法(TIPS)工艺所用熔融混炼物(a)组成为：40份重量的聚(偏氟乙烯-乙烯)、30份重量的癸二酸二甲酯、20份重量的活性纳米二氧化硅和3份重量的润滑剂。功能性的外表层非溶剂相分离法(NIPS)涂覆工艺所用高分子混合溶液组成(b)组成为：20份重量的聚(偏氟乙烯-乙烯)，10份重量的甲基纤维素，10份重量的吐温-80、十二烷基磺酸钠的混合物，60份重量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，5份重量的丁二醇。制备方法和工艺同实施例3，区别在于从热制相分离法(TIPS)工艺所挤出得到的未固化的聚偏氟乙烯内部支撑层中空纤维丝状物经过1cm空气段后，再进入非溶剂相分离法(NIPS)工艺聚偏氟乙烯涂覆原液装置。制得的复合多层多孔中空纤维膜丝中锌的残留量小于0.3％。

制得的复合多层多孔聚偏氟乙烯中空纤维膜，外径1.25mm，内径0.66mm，空隙率79.3％，功能性外表面的复合涂覆层平均厚度为0.025mm，膜的功能性外表面平均孔径为0.06μm，内部支撑层的内表面平均孔径为0.85μm，纯水通量为1,980L/m2hr@0.1mPa，25℃，拉伸断裂强度为11.8mPa，拉伸断裂伸长为148％，膜丝的抗压扁强度为＞0.8mPa。

制得的复合聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜扫描电子显微镜照片见图7，图7所示为复合聚偏氟乙烯多层多孔中空纤维膜横截面，显示的功能性的外涂覆层和内部支撑层之间有一条模糊可见的分界线。这是因为在进入非溶剂相分离法(NIPS)工艺聚偏氟乙烯涂覆原液装置之前，由从热制相分离法(TIPS)工艺制得未凝固的聚偏氟乙烯内部支撑层中空纤维丝状物在1cm的空气段中有部分已经凝固。

实施例7

本实施例所采用的配方如下：复合多层多孔中空纤维膜丝的内支撑层热致相分离法(TIPS)工艺所用熔融混炼物(a)组成为：30份重量的聚砜、20份重量的己二酸二甲酯、10份重量的活性有机粘土。功能性的外表层非溶剂相分离法(NIPS)涂覆工艺所用高分子混合溶液组成(b)组成为：25份重量的活性纳米氧化锌(粒径在30-50mm左右)，40份重量的聚偏氟乙烯(PVDF，MW：分子量250,000-400,000道尔顿)，35份重量的邻苯二甲酸二辛酯。制备方法和工艺同实施例3，制得的复合多层多孔中空纤维膜丝中锌的残留量小于0.3％。

制得的复合多层多孔聚偏氟乙烯中空纤维膜，外径1.26mm，内径0.65mm，空隙率82.3％，功能性外表面的复合涂覆层平均厚度为0.02mm，膜的功能性外表面平均孔径为0.055μm，内部支撑层的内表面平均孔径为1.25μm，纯水通量为2,460L/m2hr@0.1mPa，25℃，拉伸断裂强度为10.3mPa，拉伸断裂伸长为162％，膜丝的抗压扁强度为＞0.8mPa。

实施例8

本实施例所采用的配方如下：复合多层多孔中空纤维膜丝的内支撑层热致相分离法(TIPS)工艺所用熔融混炼物(a)组成为：50份重量的聚醚砜、40份重量的偏苯三酸三辛酯、30份重量的活性硅藻土和5份重量的抗粘连剂。功能性的外表层非溶剂相分离法(NIPS)涂覆工艺所用高分子混合溶液组成(b)组成为：30份重量的聚醚砜，20份重量的聚乙烯醇，20份重量的十六烷基三甲基溴化铵，90份重量的甲乙酮，10份重量的甲醇。制备方法和工艺同实施例3，区别在于热致相分离法(TIPS)工艺挤出的新生的未固化的中空丝状物以10m/分钟速度通过非溶剂相分离法(NIPS)工艺的涂覆装置，经涂覆后导入外凝固浴水槽。制得的复合多层多孔中空纤维膜丝中锌的残留量小于0.3％。

制得的复合多层多孔聚偏氟乙烯中空纤维膜，外径1.25mm，内径0.66mm，空隙率78.5％，功能性外表面的复合涂覆层平均厚度为0.05mm，膜的功能性外表面平均孔径为0.062μm，内部支撑层的内表面平均孔径为0.85μm，纯水通量为1,720L/m2hr@0.1mPa，25℃，拉伸断裂强度为11.5mPa，拉伸断裂伸长为145％，膜丝的抗压扁强度为＞0.8mPa。

实施例9

本实施例所采用的配方如下：复合多层多孔中空纤维膜丝的内支撑层热致相分离法(TIPS)工艺所用熔融混炼物(a)组成为：40份重量的乙烯-乙烯醇共聚物、30份重量的磷酸三丁酯、20份重量的活性高岭土和3份重量的热稳定剂。功能性的外表层非溶剂相分离法(NIPS)涂覆工艺所用高分子混合溶液组成(b)组成为：18.5份重量的聚偏氟乙烯(PVDF分子量400,000-600,000道尔顿)，10.5份重量的聚二醇-400(PEG-400)，2.5份重量的吐温-80(T-80)，68.5份重量的二甲基二酰胺(DMAc)。外凝固浴的组成为20份重量的聚乙醇-400(PEG-400)和80份重量的水。制备方法和工艺同实施例3，制得的复合多层多孔中空纤维膜丝中锌的残留量小于0.3％。

制得的复合多层多孔聚偏氟乙烯中空纤维膜，外径1.26mm，内径0.67mm，空隙率74.5％，膜的功能性外表面平均孔径为0.043μm，内部支撑层的内表面平均孔径为0.86μm，纯水通量为1,320L/m2hr@0.1mPa，25℃，拉伸断裂强度为12.2mPa，拉伸断裂伸长为162％，膜丝的抗压扁强度为＞0.8mPa。

实施例10

本实施例所采用的配方如下：复合多层多孔中空纤维膜丝的内支撑层热致相分离法(TIPS)工艺所用熔融混炼物(a)组成为：30份重量的聚(偏氟乙烯-六氟丙烷)、20份重量的偏苯三酸三辛酯和磷酸三丁酯的混合物、10份重量的活性纳米氧化锌，活性纳米碳酸钙，活性纳米二氧化硅的混合物。功能性的外表层非溶剂相分离法(NIPS)涂覆工艺所用高分子混合溶液组成(b)组成为：20份重量的聚偏氟乙烯(PVDF，分子量400,000-600,000道尔顿)，80份重量的一丁内酯。外凝固浴的组成为40份重量的二甲基二酰胺(DMAc)和60份重量的乙二醇。制备方法和工艺同实施例3，制得的复合多层多孔中空纤维膜丝中锌的残留量小于0.3％。

制得的复合多层多孔聚偏氟乙烯中空纤维膜，外径1.25mm，内径0.65mm，空隙率79.4％，膜的功能性外表面平均孔径为0.08μm，内部支撑层的内表面平均孔径为0.78μm，纯水通量为2,280L/m2hr@0.1mPa，25℃，拉伸断裂强度为14.1mPa，拉伸断裂伸长为158％，膜丝的抗压扁强度为＞0.8mPa。

实施例11

复合多层多孔聚偏氟乙烯中空纤维膜丝是内支撑层热致相分离法(TIPS)工艺所用的熔融混炼物组成(a)27份重量的活性纳米碳酸钙(平均粒径＜40nm)，37.5份重量的聚偏氟乙烯(PVDF，分子量250,000-400,000道尔顿)，33.8份重量的邻苯二甲酸二辛酯，1.7份重量的邻苯二甲酸二丁酯，在高速混合机在室温下高速搅拌混合，使固相物均匀地分散在有机相中，混合分散均匀的固体状(粉末状的)物料备用。功能性的外表层非溶剂相分离法(NIPS)涂覆工艺所用高分子混合溶液组成(b)20份重量的聚偏氟乙烯(PVDF，分子量：400,000-600,000道尔顿)，2.2份重量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，10.3份重量的聚乙二醇-400(PEG-400)和67.5份重量的二甲基乙酰胺(DMAc)在溶解罐中在氮气保护下在130℃下搅拌至溶解成均相溶液，然后在130℃下，静止脱泡一天后备用。

热致相分离法(TIPS)工艺使用双螺杆挤出机(螺杆直径20，长径比：40∶1)，控制筒体温度在240℃时，加入经高速混合均匀粉末状物料(a)进行混炼后，通过具有1.9mm外径，0.9mm内径的环形缝隙的喷嘴模具并控制喷头温在260℃。通过以17.4ml/分钟的流量向中空注入空气，从喷嘴中心以40g/分钟速度挤出中空丝状物，直接通过非溶剂相分离法(NIPS)工艺涂覆装置，热致相分离法(TIPS)工艺双螺杆挤出机喷嘴模具与非溶剂相分离法(NIPS)工艺涂覆装置模具经隔热层后直接相连接(间距为0，即在热致相分离法(TIPS)工艺法所制得中空丝状物进入非溶剂相分离法(NIPS)工艺涂覆装置前没有与空气任何的接触)，非溶剂相分离法(NIPS)装置保持在130℃。当热致相分离法(TIPS)工艺所挤出新生的未固化的中空丝状物以20m/分钟的速度进入非溶剂相分离法(NIPS)工艺涂覆装置并穿过涂覆装置的密封喷嘴模具(直径2.2mm)，并且在溶解罐中的物料(b)不断以2ml/分钟流量注入涂覆装置中以维持物料液位的高度，保持涂层厚度的均匀性。当热致相分离法(TIPS)工艺从挤出机喷嘴中挤出形成的未固化的中空纤维状物在非溶剂相分离法(NIPS)工艺涂覆装置中完全固化的同时又涂覆一层厚度均匀的超薄外表层后，被导入空气距离2cm，温度为50℃的含有30％二甲基乙酰胺(DMAc)的水溶液作为外凝固浴槽，经过这2m长的外凝固浴槽后，此功能性的外表面涂覆层被凝固，被牵引到不断有纯水淋洗的周长3.5m的绕丝轮上。从绕丝轮卸下的复合多层中空纤维成型体在进行萃取和提取处理前，在50℃水浴中进行30％拉伸，然后经拉伸后，再浸入95％乙醇溶液中经机械震荡萃取出有机成孔剂，维持在40℃温度，每次0.5小时，反复3次，随后用纯水清洗后，移入2M盐酸(HCl)溶液中，在温室下，经机械震荡0.5小时一次，提取出无机成孔剂，最后用纯水在温室下冲洗和浸泡每次0.5小时共3次，随后浸入50％的甘油水溶液中2天后，在50℃下晾干。制得的复合多层多孔中空纤维膜丝中钙(Ca)的残留量的含量小于0.3％。

制得的复合多层多孔聚偏氟乙烯中空纤维膜，外径1.25mm，内径0.68mm，空隙率80.2％，功能性外表面的复合涂覆层平均厚度为0.03mm，膜的功能性外表面平均孔径为0.06μm，内部支撑层的内表面平均孔径为0.75μm，纯水通量为1,825L/m2hr@0.1mPa，25℃，拉伸断裂强度为14.7mPa，拉伸断裂伸长为182％，膜丝的抗压扁强度为＞0.8mPa。在2％氢氧化钠(NaOH)和5000ppm的次氯酸钠(NaClO)水溶液中连续浸泡30天后，膜丝的拉伸断裂强度没有变化，拉伸断裂伸长保持在浸泡前拉伸断裂伸长的97-98％，显示具有优异的高耐碱性和耐氧化性。

制得得复合多层多孔聚偏氟乙烯中空纤维膜扫描电子显微镜照片见图8，膜横截面显示海绵状结构密度的内表面到外表面逐渐增大，没有明显的功能性的外涂覆层和内部支撑层之间的二层分界线，所以不存在外涂覆层和内部支撑层之间的剥离现象，二者完全成为一体。见图9，外涂覆层表面显示典型非溶剂相分离法(NIPS)工艺的表面精细表孔结构。见图10，内部支撑层内表面显示典型热致相法(TIPS)工艺表面的粗壮的大孔结构。

实施例12

本实施例所采用的配方如下：复合多层多孔中空纤维膜内部支撑层热致相分离法(TIPS)工艺所用的融熔混炼物组成(a)以27份重量的活性纳米碳酸钙(平均粒径＜40nm)，37.5份重量的聚偏氟乙烯(PVDF，分子量：250,000-400,000道尔顿)，34.7份重量的邻苯二甲酸二辛酯和0.8份重量的邻苯二甲酸二丁酯。功能性的外表层非溶剂相分离法(NIPS)涂覆工艺所用高分子混合溶液组成(b)组成为：30份重量的聚(偏氟乙烯-六氟丙烷)，20份重量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇(PEG)的混合物，20份重量的十二烷基磺酸钠，90份重量的甲乙酮、丙酮的混合物，10份重量的异丙醇和正丁醇的混合物。制备方法和工艺同实施例9，制得的复合多层多孔中空纤维膜丝中钙(Ca)的残留量的含量小于0.3％。

制得的复合多层多孔聚偏氟乙烯中空纤维膜，外径1.24mm，内径0.66mm，空隙率82.5％，膜的功能性外表面平均孔径为0.08μm，内部支撑层的内表面平均孔径为0.98μm，纯水通量为2,560L/m2hr@0.1mPa，25℃，拉伸断裂强度为13.3mPa，拉伸断裂伸长为126％，膜丝的抗压扁强度为＞0.8mPa。

实施例13

本实施例所采用的配方如下：复合多层多孔中空纤维膜丝的内支撑层热致相分离法(TIPS)工艺所用熔融混炼物(a)组成为：40份重量的聚偏氟乙烯、30份重量的偏苯三酸三辛酯、20份重量的活性硅藻土或活性高岭土的混合物和3份重量的抗氧化剂，润滑剂，抗粘连剂的混合物。功能性的外表层非溶剂相分离法(NIPS)涂覆工艺所用高分子混合溶液组成(b)组成为：18.5份重量的聚偏氟乙烯(PVDF，分子量：400,000-600,000道尔顿)，13份重量的聚乙二醇-400(PEG-400)，68.5份重量的二甲基二乙酰胺(DMAC)，外凝固浴的组成为10份重量的聚乙二醇-400(PEG-400)，90份重量的水。制备方法和工艺同实施例9，制得得复合中空纤维多孔膜的钙残留量小于0.3％。

制得的复合多层多孔聚偏氟乙烯中空纤维膜，外径1.25mm，内径0.64mm，空隙率78.6％，膜的功能性外表面平均孔径为0.032μm，内部支撑层的内表面平均孔径为0.82μm，纯水通量为1,360L/m2hr@0.1mPa，25℃，拉伸断裂强度为14.1mPa，拉伸断裂伸长为156％，膜丝的抗压扁强度为＞0.8mPa。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种制备复合多层多孔中空纤维膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将热塑性高分子聚合物树脂、有机成孔剂、无机成孔剂和助剂按重量份数比为30-50∶20-40∶10-30∶0-5的比例混合，通过挤出机混炼挤出，得到未固化的中空纤维状物；

(2)将热塑性高分子聚合物树脂、亲水性高分子成孔剂、表面活性剂、良溶剂和不良溶剂按重量份数比为5-30∶1-20∶1-20∶40-90∶1-10的比例在涂层原液罐中混合，作为涂覆层原液；

(3)使所述步骤(1)得到的未固化的中空纤维状物通过行走0-5cm进入所述步骤(2)中的非溶剂相分离法工艺涂膜装置后，所述步骤(2)中得到的涂覆层原液在所述步骤(1)得到的未固化的中空纤维状物固化的同时涂覆在其外表层，得到具有超薄外表层的中空纤维状物；

(4)将所述步骤(3)中得到的具有超薄外表层的中空纤维状物经涂覆装置的密封喷具后，被导入外凝固浴槽后，使涂覆层凝固，形成复合多层中空纤维状物；

(5)萃取，得到复合多层多孔中空纤维膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)的热塑性高分子聚合物树脂为聚偏氟乙烯均聚物或聚偏氟乙烯共聚物。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述热塑性高分子聚合物树脂为聚(偏氟乙烯-六氟丙烷)、聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯-乙烯)、聚砜、聚醚砜、乙烯-乙烯醇共聚物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的有机成孔剂为苯二甲酸酯类、γ-丁内酯、苯甲酸酯类、癸二酸酯类、己二酸酯类、偏苯三酸酯类和磷酸酯类中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的无机成孔剂为活性纳米氧化物和活性有机粘土中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的助剂为抗氧剂，润滑剂，抗粘连剂、热稳定剂和紫外吸收剂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的亲水性高分子成孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸和酯类中的至少一种。

8.利用权利要求1-7之一所述的方法制得的一种复合多层多孔中空纤维过滤膜，其特征在于，所述过滤膜由内部支撑层和外表层组成，所述内部支撑层为大孔粗壮结构，所述外表层为超微细孔径结构。

9.根据权利要求8所述的复合多层多孔中空纤维过滤膜，其特征在于，所述复合多层中空纤维过滤膜的内表面的孔径为0.1-10μm，膜外表面的孔径为0.01-1μm，空隙率50-90％，纯水通量为500-5000L/m2hr@0.1mPa，25℃，拉伸断裂强度8-25mPa，拉伸断裂伸长100-250％，膜的抗扁压强度0.8-2.0mPa，外径为0.5-3mm，壁厚0.1-1mm。

10.权利要求1-7之一所述的方法所使用的装置，其特征在于，包括挤出机、熔体泵、喷丝模具、可调节固定件、涂层原液涂膜装置、涂层原液灌、涂层聚合物原液输送泵、凝固浴槽、绕丝轮，所述挤出机、所述熔体泵和所述喷丝模具依次连接，所述喷丝模具与所述涂层原液涂膜装置通过所述可调节固定件连接，所述涂层原液罐通过涂层聚合物原液输送泵与所述涂层原液涂膜装置连接，所述涂层原液涂膜装置依次连接所述凝固浴槽和绕丝轮。

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