CN102489173A - 一种异质复合中空纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异质复合中空纤维膜的制备方法，旨在提供一种制备涂覆层和基膜为两种不同材料且经不同成膜机理成形的中空纤维膜制备方法，所得中空纤维膜在具有良好的力学性能和较高截留精度的同时，涂覆层和基膜之间具有较高的结合牢度。将经热致相分离法或熔纺-拉伸法制备的基膜成膜体系制成基膜，基膜经处理液处理，使基膜的膜孔内充满液体；将非溶剂致相分离法制备的涂覆层成膜体系均匀涂覆在处理后的基膜表面，之后快速浸入凝固浴中充分固化。涂覆层成膜体系中的成膜材料与基膜成膜体系中的成膜材料不相同；处理液由与涂覆层成膜体系相同的溶剂、水溶性有机添加剂组成。本发明的方法有效提高了涂覆层与异质基膜之间的界面结合牢度。
Description
技术领域
本发明涉及中空纤维膜制备技术领域，更具体的说，是一种异质复合中空纤维膜的制备方法。
背景技术
中空纤维膜是分离膜的一种重要形式，主要应用于矿泉水净化、生产生活用水净化、医药提纯、果汁浓缩、造纸电镀化工等污染行业水处理与回收、城市污水回用等医药、化工、建筑、纺织、造纸、石化等行业。其材质涵盖了聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、聚乙烯和聚氯乙烯等多种聚合物，就其制备方法而言，可分为非溶剂致相分离(NIPS)法、热致相分离(TIPS)法和熔纺-拉伸(MSS)法。
不同的膜材料具有不同的特点，适用的加工方法也不尽相同。具体而言，。非溶剂致相分离法(也称溶液相转化法)适用于PS、PES、PAN、PVDF、PVC，热致相分离法适用于PVDF、PP、PE、PVC，熔纺-拉伸法适用于PP、PE；不同制备方法所得中空纤维膜的性能差异较大、应用领域不同，采用热致相分离法和熔纺-拉伸法制备的中空纤维膜力学性能较优，但所得中空纤维膜无致密皮层且亲水性不易提高，污染速度相对较快，主要用于微滤领域；采用非溶剂致相分离法制备的中空纤维膜具有致密皮层结构、过滤精度高、亲水性易提高且抗污染性好，适用范围可涵盖超滤和微滤，但力学性能相对较差，使用过程中对工艺强度等的控制要求较高；就制膜材料本身而言，各种制膜材料的成本高低不一，物理化学性能各具特色。因此，结合各种材料和制备方法的特点开发综合性能优异的新型中空纤维膜制备技术具有重要意义。
复合中空纤维膜制备技术最早是用于纳滤、反渗透及气体分离用中空纤维膜的制备，有关复合中空纤维超/微滤膜制备的报道则相对较少。专利号为200610035536.2，专利名称为《一种复合中空纤维膜的制备方法》的专利文献公开了一种PVDF/PS(或PES)复合中空纤维膜的制备方法，是根据非溶剂致相分离机理，将PS或PES、成孔剂等在有机溶剂中均匀溶解，作为基膜成膜体系，将PVDF、成孔剂等在有机溶剂中均匀溶解，作为复合层成膜体系，经过复合纺丝喷丝组件和凝固浴等得到分离层为PVDF，基膜为PS或PES的复合中空纤维膜，其特点是复合层和基膜的成膜原理均为非溶剂致相分离(溶液相转化)原理，基膜对所得中空纤维膜强度的提高十分有限，因此，该方法只是借助了PS或PES材料本身成形后力学性能与PVDF相比较优的特点而改善了复合中空纤维膜的力学性能。
专利号为200910112298.4，专利名称为《一种复合中空纤维膜的制备方法》的专利文献公开了一种PVDF/PVC复合中空纤维膜的制备方法，其主要技术方案与专利号为200610035536.2的专利基本相同，也是复合层和基膜均采用非溶剂致相分离法经复合纺丝组件成形，区别主要是将基膜材料更换为成本相对较低的PVC材料，因此，该方法只是借助了PVC材料本身成形后力学性能与PVDF相比较优的特点而改善了复合中空纤维膜的力学性能。
受成膜机理所限，上述两种方法对于中空纤维膜力学性能的进一步优化和提高均受到限制。
专利号为201010590152.3，专利名称为《一种聚偏氟乙烯复合增强型液体分离膜的制备方法》的专利文献为我们之前申请的一项发明专利，公开了一种分离层采用非溶剂致相分离法PVDF成膜体系，基膜采用热致相分离法PVDF中空纤维膜或热致相分离法PP中空纤维膜的复合增强型PVDF中空纤维膜制备方法，其关键技术如其权利要求书中所述，主要是将基膜表面用弱极性有机液体浸润，然后涂覆PVDF非溶剂致相分离体系，固化后得到复合增强型PVDF中空纤维膜，该技术的特点如其说明书中所述，对于基膜和铸膜液成膜材料均为PVDF的情况下，因内外层成膜主体材料(均为PVDF)间不存在相容性差异，其结合牢度较高，适用于对中空纤维膜力学性能要求较高的膜生物反应器(MBR)应用领域，然而对于基膜为热致相分离法PP中空纤维膜的情况，该专利说明书中明确指出复合后的中空纤维膜“适用于反洗要求不高的情况”。在该专利申请中，基膜采用的处理液为弱极性有机液体，其作用主要是降低涂覆液中的溶剂对基膜材料的溶解程度。由于基膜与涂覆液的基质相材料均为聚偏氟乙烯，导致基膜与涂覆液的相容性非常好，若涂覆液中的溶剂将基膜表面的聚偏氟乙烯溶解，则分离层与基膜会在界面结合处完全融为一体，尽管形成的界面具有较强的结合力，但很容易导致致密无孔界面层的形成，因此，必须通过弱极性有机液体来避免这种情况的发生，这对于基膜与涂覆液基质相均为聚偏氟乙烯的相容性非常好的情况下，保证所得中空纤维膜兼具有良好的界面结合性和通透性是非常重要的。但这种方法对于基膜与涂覆液基质相不同的增强型中空纤维膜，由于异质材料之间的相容性较差，如果所采用的处理液降低了涂覆液中的溶剂对基膜材料的溶解程度，则界面结合作用力会大幅度下降。因此，该专利文献所述方法并未解决两种不同材料即异质材料按照不同成膜机理制备界面结合牢度较高的复合中空纤维膜的问题。
由于异质材料之间的相容性较差，界面结合牢度低，异质复合中空纤维膜的生产通常需要的是在提高二者相容性的基础上保证所得中空纤维膜的通透性，目前还没有适用于异质材料按照不同成膜机理制备具有优异界面结合力的增强型中空纤维膜生产技术。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的不足之处，提供一种异质复合中空纤维膜的制备方法，由两种不同成膜材料经不同成膜机理制成复合中空纤维膜，使复合膜具有良好的力学性能，同时具有较高的截留精度，且在使用过程中复合膜中的分离层和基膜之间具有较高的结合牢度。
本发明通过下述技术方案实现：
一种异质复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将经热致相分离法或熔纺-拉伸法制备的基膜成膜体系制成基膜，基膜经处理液处理，使基膜的膜孔内充满液体；
(2)将非溶剂致相分离法制备的涂覆层成膜体系均匀涂覆在步骤(1)得到的经处理后的基膜表面，之后快速浸入凝固浴中充分固化，得到复合中空纤维膜；
所述涂覆层成膜体系中的成膜材料与基膜成膜体系中的成膜材料不相同；所述处理液由与所述涂覆层成膜体系相同的溶剂、水溶性有机添加剂组成；所述处理液中按质量百分比：溶剂为50-80％，水溶性有机添加剂为20-50％。
热致相分离法制备的基膜成膜体系按质量百分比的组成为：成膜材料35-45％，稀释剂20-65％，添加剂0-45％；熔纺-拉伸法制备的基膜成膜体系由聚合物PP或PE本体组成。
所述涂覆层成膜体系按质量百分比的组成为：成膜材料为10-35％，溶剂为60-80％，添加剂为5-30％。
所述热致相分离法制备的基膜成膜体系中的成膜材料为PVDF、PVC、PP、PE中的一种。
所述涂覆层成膜体系中的成膜材料为PS、PES、PAN、PVC、PVDF中的一种。
本发明具有下述技术效果：
1、本发明的复合膜的制备方法，由两种不同成膜材料，按照不同成膜机理配制出纺丝成膜体系，以一种作为基膜成膜体系，另一种作为涂覆层成膜体系。基膜表面经过处理液处理，再在基膜表面进行涂覆层成膜体系的涂覆。由于处理液中含有与涂覆层成膜体系相同的溶剂，处理液对基膜处理后，与涂覆层成膜体系相同的溶剂充满基膜的膜孔，稀释了涂覆液与基膜接触的部分，使涂覆液更容易渗入到基膜孔结构的内部。同时，使基膜表面达到微溶解或微溶胀状态，从而使涂覆液与基膜在界面结合处形成相互贯穿的界面层，增强了基膜与涂覆液形成的分离层之间的界面结合力的目的；处理液中含有的聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮或吐温等水溶性有机添加剂的作用是在不影响上述过程的基础上，保证所形成的界面结合层能够具有通透的微孔结构，从而避免界面结合层成形过程中形成无孔致密层。因此，通过本发明的制备方法解决了由于异质材料之间相容性较差、界面结合牢度低的问题，还有效避免了界面处无孔致密层的形成，所得异质复合中空纤维膜具有TIPS法和MSS法的力学性能和NIPS法的高截留精度，拓展了中空纤维膜的应用领域。
2、本发明的制备方法采用不同材料相复合，有利于充分发挥不同材料各自的特性，如PS和PES经NIPS法成膜的截留精度较高，PVDF的化学稳定性较好，而PAN、PVC、PP、PE等成膜材料的成本较低等，通过本发明所述方法，可不仅可实现不同成膜材料和不同成膜方法间的互补，还能兼顾所得中空纤维膜的性能与成本。
3、本发明的液体分离膜的制备方法中涉及到的TIPS法、MSS法和NIPS法在产业界均已实现连续化和规模化的生产，特别是NIPS法较为成熟，有利于产业化的快速实施。
具体实施方式
本发明的异质复合中空纤维膜的制备方法包括下述步骤：
(1)将经热致相分离法或熔纺-拉伸法制备的基膜成膜体系制成基膜，基膜经处理液处理，使基膜的膜孔内充满液体；
(2)将非溶剂致相分离法制备的涂覆层成膜体系均匀涂覆在步骤(1)得到的经处理后的基膜表面，之后采用常规固化方法快速浸入凝固浴中固化成形，得到复合中空纤维膜。
其中，所述涂覆层成膜体系中的成膜材料与基膜成膜体系中的成膜材料不相同。
1、根据成膜材料的性能，涂覆层成膜体系的成膜材料(即适用于NIPS法成膜的材料)主要包括的聚合物为PS、PES、PAN、PVC、PVDF中的任一种，将这些聚合物中的一种与溶剂、添加剂等在一定温度下共混形成均匀料液并脱泡待用，其操作方法同现有技术，涂覆层成膜体系中，按质量百分比：
聚合物为10-35％，
溶剂为60-80％，
添加剂为5-30％。
其中，溶剂和添加剂均与现有技术相同。溶剂可以选用聚合物(PS、PES、PAN、PVC、PVDF)的各种良溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-羟甲基吡咯烷酮等，添加剂可以选用各种水溶性组分，如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、氯化锂、吐温80等有机物和无机物。
2、基膜成膜体系主要采用TIPS法或MSS法，分别介绍如下：
对于TIPS法基膜体系，可用成膜材料包括PVDF、PVC、PP、PE中的任一种，将这些聚合物中的一种与稀释剂、添加剂在一定温度下共混均匀，经双螺杆挤出机和中空喷丝组件挤出成形，并经拉伸、萃洗等过程得到微孔结构丰富、力学性能优异的基膜，其操作方法与现有TIPS法中空纤维膜制备技术相同，成膜体系按质量百分比：
聚合物为35-45％，
稀释剂为20-65％，
添加剂为≤45％，也可不加入添加剂。
其中，稀释剂和添加剂均与现有技术相同。稀释剂可以选用聚合物(PS、PVDF、PVC、PP、PE)的各种常见稀释剂(包括非水溶性和水溶性稀释剂)，如邻苯二甲酸二丁酯、二苯甲酮、碳酸二苯酯、大豆油、二乙酸甘油酯等及其组合(配比按照现有技术)，添加剂可以选用各种水溶性和非水溶性组分，如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、氯化锂、吐温80、二氧化硅、碳酸钙等有机物和无机物，选择的原则和方法同现有技术。
对于MSS法基膜体系，可用成膜材料包括PP和PE，方法是将聚合物的母粒经单螺杆熔融挤出，冷却后进行拉伸、定型等，得到微孔结构丰富、力学性能优异的基膜，其操作方法与现有MSS法中空纤维膜制备技术相同，因采用本体纺丝，故此成膜体系仅为PP或PE。
3、在实施涂覆过程中，待基膜成形后，使其表面浸润或经过处理液，其组成为与涂覆层成膜体系相同的溶剂和水溶性有机添加剂，是本发明的关键技术之一，按照NIPS法成膜体系的组成，所述处理液组成的质量百分比为：
溶剂为50-80％，
水溶性有机添加剂为20-50％
其中，溶剂与涂覆层成膜体系中的溶剂相同，可以选用聚合物(PS、PES、PAN、PVC、PVDF)的各种良溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-羟甲基吡咯烷酮等，水溶性有机添加剂则可选用常规制膜用水溶性添加剂，如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、吐温80等。
综上所述，涂覆成膜材料/基膜成膜材料的组合主要包括：PS/PVDF、PES/PVDF、PAN/PVDF、PVC/PVDF、PS/PP、PES/PP、PAN/PP、PVC/PP、PVDF/PP、PS/PE、PES/PE、PAN/PE、PVC/PE、PVDF/PE、PS/PVC、PES/PVC、PAN/PVC、PVDF/PVC。
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)按照质量百分比PVDF为35％，稀释剂邻苯二甲酸二丁酯为20％，添加剂聚乙烯基吡咯烷酮为45％构成TIPS法基膜成膜体系。
按照质量百分比PS为35％，溶剂N，N-二甲基乙酰胺为60％，添加剂聚乙二醇为5％配置NIPS法涂覆层成膜体系。
按照质量百分比溶剂N，N-二甲基乙酰胺为50％，添加剂聚乙二醇为50％配置处理液。
(2)将步骤(1)所述的基膜成膜体系经双螺杆挤出机和中空喷丝组件熔融挤出成形，经拉伸、萃洗等常规工艺后制成基膜。使基膜经过处理液，然后再经过涂覆层成膜体系并使涂覆层成膜体系均匀分布于基膜表面，继而迅速进入凝固浴固化成形后，得到PS/PVDF复合中空纤维膜，其断裂强力为7N，平均孔径为0.02微米，连续在0.15MPa下反冲20h，内外层无分离。
实施例2
(1)按照质量百分比PVDF为45％，稀释剂二苯甲酮为55％构成TIPS法基膜成膜体系。
按照质量百分比PES为10％，溶剂N，N-二甲基甲酰胺为80％，添加剂聚乙烯基吡咯烷酮为10％配置NIPS法涂覆层成膜体系。
按照质量百分比溶剂N，N-二甲基甲酰胺为50％，添加剂聚乙烯基吡咯烷酮为50％配置处理液。
(2)将步骤(1)所述的基膜成膜体系经双螺杆挤出机和中空喷丝组件熔融挤出成形，经拉伸、萃洗等常规工艺后制成基膜，使基膜经过处理液，然后再经过涂覆层成膜体系并使涂覆层成膜体系均匀分布于基膜表面，继而迅速进入凝固浴固化成形后，得到PES/PVDF复合中空纤维膜，其断裂强力为8.5N，平均孔径为0.10微米，连续在0.15MPa下反冲20h，内外层无分离。
实施例3
(1)按照质量比PVDF为35％，稀释剂二苯甲酮为65％构成TIPS法基膜成膜体系。
按照质量比PAN为15％，溶剂N-羟甲基吡咯烷酮为80％，添加剂氯化锂为5％配置NIPS法涂覆层成膜体系。
按照质量百分比溶剂N-羟甲基吡咯烷酮为80％，添加剂吐温80为20％配置处理液。
(2)将步骤(1)所述的基膜成膜体系经双螺杆挤出机和中空喷丝组件熔融挤出成形，经拉伸、萃洗等常规工艺后制成基膜，使基膜经过处理液，然后再经过涂覆层成膜体系并涂覆层成膜体系均匀分布于基膜表面，继而迅速进入凝固浴固化成形后，得到PAN/PVDF复合中空纤维膜，其断裂强力为7.2N，平均孔径为0.15微米，连续在0.15MPa下反冲20h，内外层无分离。
实施例4
(1)按照质量比PVDF为35％，稀释剂碳酸二苯酯为55％，添加剂二氧化硅10％构成TIPS法基膜成膜体系。
按照质量比PVC为15％，溶剂N-羟甲基吡咯烷酮为80％，添加剂吐温80为5％配置NIPS法涂覆层成膜体系。
按照质量百分比溶剂N-羟甲基吡咯烷酮为80％，添加剂吐温80为20％配置处理液。
(2)将步骤(1)所述的基膜成膜体系经双螺杆挤出机和中空喷丝组件熔融挤出成形，经拉伸、萃洗等常规工艺后制成基膜，使基膜经过处理液，然后再经过涂覆层成膜体系并使涂覆层成膜体系均匀分布于基膜表面，继而迅速进入凝固浴固化成形后，得到PVC/PVDF复合中空纤维膜，其断裂强力为8.3N，平均孔径为0.08微米，连续在0.15MPa下反冲20h，内外层无分离。
实施例5
(1)按照质量比PVDF为35％，稀释剂碳酸二苯酯/二乙酸甘油酯(碳酸二苯酯/二乙酸甘油酯的质量比1∶1)共为55％，添加剂碳酸钙10％构成TIPS法基膜成膜体系。
按照质量比PVC为15％，溶剂N-羟甲基吡咯烷酮为80％，添加剂吐温80为5％配置NIPS法涂覆层成膜体系。
按照质量百分比溶剂N-羟甲基吡咯烷酮为80％，添加剂吐温80为20％配置处理液。
(2)将步骤(1)所述的基膜成膜体系经双螺杆挤出机和中空喷丝组件熔融挤出成形，经拉伸、萃洗等常规工艺后制成基膜，使基膜经过处理液，然后再经过涂覆层成膜体系并使涂覆层成膜体系均匀分布于基膜表面，继而迅速进入凝固浴固化成形后，得到PVC/PVDF复合中空纤维膜，其断裂强力为6.5N，平均孔径为0.10微米，连续在0.15MPa下反冲20h，内外层无分离。
实施例6
(1)按照质量比PVC为30％，稀释剂邻苯二甲酸二丁酯为45％，添加剂聚乙烯基吡咯烷酮为25％构成TIPS法基膜成膜体系。
按照质量比PS为25％，溶剂N，N-二甲基乙酰胺为60％，添加剂聚乙二醇为15％配置NIPS法涂覆层成膜体系。
按照质量百分比溶剂N，N-二甲基乙酰胺为50％，添加剂聚乙二醇为50％配置处理液。
(2)将步骤(1)所述的基膜成膜体系经双螺杆挤出机和中空喷丝组件熔融挤出成形，经拉伸、萃洗等常规工艺后制成基膜，使基膜经过处理液，然后再经过涂覆层成膜体系并使涂覆层成膜体系均匀分布于基膜表面，继而迅速进入凝固浴固化成形后，得到PS/PVC复合中空纤维膜，其断裂强力为6.8N，平均孔径为0.02微米，连续在0.15MPa下反冲20h，内外层无分离。
实施例7
(1)按照质量比PVC为30％，稀释剂邻苯二甲酸二丁酯为45％，添加剂聚乙烯基吡咯烷酮为25％构成TIPS法基膜成膜体系。
按照质量比PES为10％，溶剂N，N-二甲基甲酰胺为80％，添加剂聚乙烯基吡咯烷酮为10％配置NIPS法涂覆层成膜体系。
按照质量百分比溶剂N，N-二甲基甲酰胺为50％，添加剂聚乙烯基吡咯烷酮为50％配置处理液。
(2)将步骤(1)所述的基膜成膜体系经双螺杆挤出机和中空喷丝组件熔融挤出成形，经拉伸、萃洗等常规工艺后制成基膜，使基膜经过处理液，然后再经过涂覆层成膜体系并使涂覆层成膜体系均匀分布于基膜表面，继而迅速进入凝固浴固化成形后，得到PES/PVDF复合中空纤维膜，其断裂强力为7.5N，平均孔径为0.10微米，连续在0.15MPa下反冲20h，内外层无分离。
实施例8
(1)按照质量比PVC为30％，稀释剂邻苯二甲酸二丁酯为45％，添加剂聚乙烯基吡咯烷酮为25％构成TIPS法基膜成膜体系。
按照质量比PAN为15％，溶剂N-羟甲基吡咯烷酮为75％，添加剂聚乙烯基吡咯烷酮为10％配置NIPS法涂覆层成膜体系。
按质量百分比溶剂N-羟甲基吡咯烷酮为80％，添加剂吐温80为20％配置处理液。
(2)将步骤(1)所述的基膜成膜体系经双螺杆挤出机和中空喷丝组件熔融挤出成形，经拉伸、萃洗等常规工艺后制成基膜，使基膜经过处理液，然后再经过涂覆层成膜体系并使涂覆层成膜体系均匀分布于基膜表面，继而迅速进入凝固浴固化成形后，得到PAN/PVDF复合中空纤维膜，其断裂强力为7.2N，平均孔径为0.35微米，连续在0.15MPa下反冲20h，内外层无分离。
实施例9
(1)按照质量比PVC为30％，稀释剂邻苯二甲酸二丁酯为45％，添加剂聚乙烯基吡咯烷酮为25％构成TIPS法基膜成膜体系。
按照质量比PVDF为18％，溶剂N，N-二甲基乙酰胺为60％，添加剂聚乙烯基吡咯烷酮为22％配置NIPS法涂覆层成膜体系。
按照质量配比溶剂N，N-二甲基乙酰胺为50％，添加剂聚乙二醇为50％配置处理液。
(2)将步骤(1)所述的基膜成膜体系经双螺杆挤出机和中空喷丝组件熔融挤出成形，经拉伸、萃洗等常规工艺后制成基膜，使基膜经过处理液，然后再经过涂覆层成膜体系并使涂覆层成膜体系均匀分布于基膜表面，继而迅速进入凝固浴固化成形后，得到PVDF/PVC复合中空纤维膜，其断裂强力为6.8N，平均孔径为0.10微米，连续在0.15MPa下反冲20h，内外层无分离。
实施例10
按照实施例5所述，将基膜成膜体系中的PVDF换为PP，其它条件不变，得到PVC/PP复合中空纤维膜，其断裂强力为7.5N，平均孔径为0.12微米，连续在0.15MPa下反冲20h，内外层无分离。
实施例11
按照实施例5所述，将基膜成膜体系中的PVDF换为PE，其它条件不变，得到PVC/PE复合中空纤维膜，其断裂强力为7.3N，平均孔径为0.11微米，连续在0.15MPa下反冲20h，内外层无分离。
实施例12
(1)按照质量比PP为30％，大豆油为60％，添加剂聚乙二醇为10％构成TIPS法基膜成膜体系。
按照质量比PAN为10％，溶剂N，N-二甲基甲酰胺为80％，添加剂聚乙烯基吡咯烷酮为10％配置NIPS法涂覆层成膜体系。
按照质量配比溶剂N，N-二甲基甲酰胺为50％，添加剂聚乙烯基吡咯烷酮为50％配置处理液。
(2)将步骤(1)所述的基膜成膜体系经双螺杆挤出机和中空喷丝组件熔融挤出成形，经拉伸、萃洗等常规工艺后制成基膜，使基膜经过处理液，然后再经过涂覆层成膜体系并使涂覆层成膜体系均匀分布于基膜表面，继而迅速进入凝固浴固化成形后，得到PAN/PP复合中空纤维膜，其断裂强力为6.3N，平均孔径为0.25微米，连续在0.15MPa下反冲20h，内外层无分离。
实施例13
按照实施例12所述，将基膜成膜体系中的PP换为PE，其它条件不变，得到PAN/PE复合中空纤维膜，其断裂强力为6.0N，平均孔径为0.25微米，连续在0.15MPa下反冲20h，内外层无分离。
实施例14
(1)采用成膜材料PP母粒为MSS法制膜材料。
按照质量比PS为25％，溶剂N，N-二甲基乙酰胺为60％，添加剂聚乙二醇为15％配置NIPS法涂覆层成膜体系。
按照质量配比溶剂N，N-二甲基乙酰胺为50％，添加剂聚乙二醇为50％配置处理液。
(2)将步骤(1)中的PP母粒经单螺杆熔融挤出，冷却后进行拉伸、定型等，得到基膜，使基膜经过处理液，然后再经过涂覆层成膜体系并使涂覆层成膜体系均匀分布于基膜表面，继而迅速进入凝固浴固化成形后，得到PS/PP复合中空纤维膜，其断裂强力为5.5N，平均孔径为0.02微米，连续在0.15MPa下反冲20h，内外层无分离。
实施例15
(1)采用成膜材料PP母粒为MSS法制膜材料。
按照质量比PES为10％，溶剂N，N-二甲基甲酰胺为80％，添加剂聚乙烯基吡咯烷酮为10％配置NIPS法涂覆层成膜体系。
质按照质量百分比溶剂N，N-二甲基甲酰胺为50％，添加剂聚乙烯基吡咯烷酮为50％配置处理液。
(2)将步骤(1)中的PP母粒经单螺杆熔融挤出，冷却后进行拉伸、定型等，得到基膜，使基膜经过处理液，然后再经过涂覆层成膜体系并使涂覆层成膜体系均匀分布于基膜表面，继而迅速进入凝固浴固化成形后，得到PES/PP复合中空纤维膜，其断裂强力为5.0N，平均孔径为0.10微米，连续在0.15MPa下反冲20h，内外层无分离。
实施例16
按照实施例14所述，将基膜成膜材料PP换为PE，其它条件不变，得到PS/PE复合中空纤维膜，其断裂强力为5.3N，平均孔径为0.02微米，连续在0.15MPa下反冲20h，内外层无分离。
实施例17
按照实施例15所述，将基膜成膜材料PP换为PE，其它条件不变，得到PES/PP复合中空纤维膜，其断裂强力为5.0N，平均孔径为0.10微米，连续在0.15MPa下反冲20h，内外层无分离。
实施例18
(1)按照质量比PP为35％，稀释剂二乙酸甘油酯为45％，添加剂聚乙烯基吡咯烷酮为20％构成TIPS法基膜成膜体系。
按照质量比PVDF为10％，溶剂N，N-二甲基乙酰胺为80％，添加剂聚乙烯基吡咯烷酮为10％配置NIPS法涂覆层成膜体系。
按照质量配比溶剂N，N-二甲基乙酰胺为80％，添加剂聚乙二醇为20％配置处理液。
(2)将步骤(1)所述的基膜成膜体系经双螺杆挤出机和中空喷丝组件熔融挤出成形，经拉伸、萃洗等常规工艺后制成基膜，使基膜经过处理液，然后再经过涂覆层成膜体系并使涂覆层成膜体系均匀分布于基膜表面，继而迅速进入凝固浴固化成形后，得到PVDF/PP复合中空纤维膜，其断裂强力为8.2N，平均孔径为0.08微米，连续在0.15MPa下反冲20h，内外层无分离。
实施例19
按照实施例18所述，将基膜成膜材料PP换为PE，其它条件不变，得到PVDF/PE复合中空纤维膜，其断裂强力为8.0N，平均孔径为0.08微米，连续在0.15MPa下反冲20h，内外层无分离。
Claims (5)
1.一种异质复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)将经热致相分离法或熔纺-拉伸法制备的基膜成膜体系制成基膜，基膜经处理液处理，使基膜的膜孔内充满液体；
(2)将非溶剂致相分离法制备的涂覆层成膜体系均匀涂覆在步骤(1)得到的经处理后的基膜表面，之后快速浸入凝固浴中充分固化，得到复合中空纤维膜；
所述涂覆层成膜体系中的成膜材料与基膜成膜体系中的成膜材料不相同；所述处理液由与所述涂覆层成膜体系相同的溶剂、水溶性有机添加剂组成；所述处理液中按质量百分比：溶剂为50-80％，水溶性有机添加剂为20-50％。
2.根据权利要求1所述的异质复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，热致相分离法制备的基膜成膜体系按质量百分比的组成为：成膜材料35-45％，稀释剂20-65％，添加剂0-45％；熔纺-拉伸法制备的基膜成膜体系由聚合物PP或PE本体组成。
3.根据权利要求1所述的复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆层成膜体系按质量百分比的组成为：成膜材料为10-35％，溶剂为60-80％，添加剂为5-30％。
4.根据权利要求2所述的复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述热致相分离法制备的基膜成膜体系中的成膜材料为PVDF、PVC、PP、PE中的一种。
5.根据权利要求3所述的复合中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆层成膜体系中的成膜材料为PS、PES、PAN、PVC、PVDF中的一种。
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