CN112892237A - 一种聚乙烯基底耐氧化反渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乙烯基底耐氧化反渗透膜及其制备方法,前述聚乙烯基底耐氧化反渗透膜包括聚乙烯基膜、聚酰胺层、PVA层三层复合结构;其中,聚乙烯基膜是由聚乙烯膜置于带羟基基团的聚合物溶液亲水改性后,再由PVDF类聚合物表面涂覆而成。本发明制备的聚乙烯基底耐氧化反渗透膜为脱盐率达到95.7‑97.5%的同时水通量达到18.7‑25.2gfd,使聚乙烯基底反渗透膜取代传统商品化无纺布与聚砜反渗透膜成为可能。
Description
技术领域
本发明涉及反渗透膜生产技术领域,具体的说,是一种聚乙烯基底耐氧化反渗透膜及其制备方法。
背景技术
传统反渗透膜包含三层结构即PET无纺布支撑层、聚砜多孔层和聚酰胺脱盐层,目前只有少数几个国家具有生产反渗透膜用PET无纺布能力,中国国内目前生产的极细纤维无纺布在纤维均匀性、制得的反渗透膜性能上与国外无纺布尚有一定差距,长期依靠进口也导致其成本居高不下,同时,聚砜多孔层的原材料聚砜颗粒也长期被国外化工公司垄断,因此生产反渗透膜的原材料成本较难降低。
本研究人员经过长期努力与探索,发现一种以聚乙烯为基底取代传统无纺布及聚砜支撑层制备反渗透膜的方法,相比于PET无纺布及聚砜多孔层在原材料上的成本优势明显。
但以聚乙烯膜直接作为反渗透膜的基底时受聚乙烯材料本身的限定,性能提升较困难,制得的反渗透膜难以商用。同时,其在应用于水处理的过程中常常表现对氯离子的耐受性差,而我国市政常用的自来水经常会使用余氯进行消毒而含有氯离子,这使得聚乙烯基底的反渗透膜在实际处理市政水时会因耐氧化性能差而导致寿命缩短。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乙烯基底耐氧化反渗透膜,包括聚乙烯基膜、聚酰胺层、PVA层三层复合结构,其中,聚乙烯基膜是由聚乙烯膜置于带羟基基团的聚合物溶液亲水改性后,再由PVDF类聚合物表面涂覆而成。
与现有技术相比,本发明的积极效果是:
相比于直接使用聚乙烯为基膜,先通过带羟基基团的聚合物溶液亲水改性,再涂覆PVDf类聚合物以减小聚乙烯膜的孔径、孔径分布与接触角等特征,使之可以通过调节基底的孔径、孔径分布、接触角等特征来提高制得的反渗透膜在耐氧化、脱盐率等性能使之能与传统商品化反渗透膜性能接近。
经过PVA后处理后的聚乙烯反渗透膜耐氧化性能提高,解决PE基膜耐溶剂、耐化学性能好,但是不耐氧化无法长时间进行水处理的问题。
本发明的另一个目的在于,提供上述聚乙烯基底耐氧化反渗透膜的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:
S1、通过熔融湿法成型得到聚乙烯膜;
S2、将聚乙烯膜置于带羟基基团的聚合物溶液中进行亲水改性后,再用纯水清洗润湿;
S3、在S2的基础上对聚乙烯膜进行PVDF类聚合物表面涂覆,得到聚乙烯基膜;
S4、将多官能团芳香族多胺与水相添加剂、纯水于不锈钢槽中配置成水相溶液;
S5、将多官能团芳香族酰氯与油相添加剂、溶剂于不锈钢槽中配置成油相溶液;
S6、将S3制得的聚乙烯基膜置于水相溶液浸润后取出,用压辊挤干聚乙烯膜表面残留水相;
S7、将S6得到的聚乙烯基膜浸涂油相溶液,取出后经过烘干处理得到复合聚酰胺脱盐层的聚乙烯基底反渗透膜;
S8、配置PVA溶液,将S7得到的聚乙烯基底反渗透膜于PVA溶液中浸湿,取出烘干得到聚乙烯基底耐氧化反渗透膜。
与现有技术相比,本发明的积极效果是:通过进一步限定聚乙烯基底耐氧化反渗透膜的配方及其制作方法,能够获得脱盐率达到95.7-97.5%同时水通量达到18.7-25.2gfd的反渗透膜,使聚乙烯基底反渗透膜取代传统商品化无纺布与聚砜反渗透膜成为可能。
附图说明
图1为本发明实施例1-5与对比例1-3的性能对比折线图。
具体实施方式
以下提供本发明的聚乙烯基底耐氧化反渗透膜的具体实施方式。
实施例1
S1、将聚乙烯、白油按照3:7的质量比混料,通过熔融湿法双向拉升得到聚乙烯膜,成型得到的聚乙烯膜厚度在12μm,孔径60nm,接触角120°,平均透水率150LMH/Bar。
S2、将S1得到的聚乙烯膜浸入各原料质量占比为1%聚醚L16、5%DMAc、余量为水溶液的混合溶液中浸泡10分钟取出烘干。
S3、在温度60℃下搅拌配置各原料质量占比为3%PVDf(分子量为0万左右)、97%DMAc的混合溶液,将S2得到的聚乙烯膜放置于平台上,再用配置好的混合溶液用刮刀均匀刮涂于聚乙烯膜表面,厚度3μm,然后在60℃温度下热处理干燥得到聚乙烯基膜;
经PVDf涂覆后得到的聚乙烯基膜厚度在15μm,孔径40nm,接触角70°。
接触角测试用布吕克接触角测试仪测试得到,孔径用PMI公司测试仪测试得到,透水率测试方法为在超滤膜检测台上压力1bar下预压30min,用纯水测试单位时间内的流量得到。
S4、在不锈钢盘中配置各原料质量占比为2%间苯二胺、1%CSA-TEA1、余量为纯水的水相溶液,将S3得到的聚乙烯基膜置于水相中20秒取出,挤干表面残留溶液;
S5、在不锈钢盘中各原料质量占比为0.1%均苯三甲酰氯、0.1%磷酸三丁酯,余量为Isopar G溶液的油相溶液,用配置好的油相溶剂喷涂于S4得到的聚乙烯膜的一面,反应30秒后用温度60℃烘箱烘干5分钟至表面干燥复合聚酰胺脱盐层的聚乙烯基底反渗透膜;
S6、配置各原料质量占比为0.15%PVA(分子量在5万左右)、0.06%戊二醛、0.2%浓盐酸溶液余量为水得到PVA混合溶液,将配置好的PVA混合溶液喷涂于S5得到的聚乙烯反渗透膜表面,然后置于60℃烘箱中烘干6分钟至表面干燥得到聚乙烯耐氧化反渗透膜。
实施例2
与实施例1相比,实施例2的区别在于:
在S1中,将聚乙烯、白油按照4:6的质量比混料,通过熔融双向拉升得到聚乙烯基膜;成型得到的聚乙烯膜厚度在25μm,孔径40nm,接触角100°,平均透水率150LMH/Bar。
在S2中,将得到的聚乙烯膜浸入各原料质量占比为1%聚醚L16、5%DMAc、余量为水溶液的混合溶液中15分钟后取出烘干。
在S3中,在温度70℃下搅拌配置各原料质量占比为5%PVDf(分子量为20万左右)、95%DMAc的混合溶液,将S2得到的聚乙烯膜放置于平台上,将配置好的混合溶液用刮刀均匀刮涂于聚乙烯膜表面,厚度5μm,然后在60℃温度下热处理干燥得到聚乙烯基膜;
PVDf涂覆后得到的聚乙烯基膜厚度在30μm,孔径30nm,接触角70°,孔隙率70%,平均透水率90LMH/Bar;孔隙率通过单位面积膜片含水质量的称重法得到。
在S4中,在不锈钢盘中配置各原料质量占比为2%对苯二胺、1%DMF、余量为纯水的水相溶液,将S3得到的聚乙烯基膜置于水相中10秒取出,挤干表面残留溶液。
实施例3
与实施例1相比,实施例3的区别在于:
在S2中,将得到的聚乙烯膜浸入各原料质量占比为1%聚醚L16、5%DMAc、余量为水溶液的混合溶液中15分钟后取出烘干。
在S3中,在温度65℃下搅拌配置各原料质量占比为4%PVDf(分子量为30万左右)、96%DMAc的混合溶液,将S2得到的聚乙烯膜放置于平台上,将配置好的混合溶液用刮刀均匀刮涂于聚乙烯膜表面,厚度3μm,然后在60℃温度下热处理干燥得到聚乙烯基膜;
PVDf涂覆后得到的聚乙烯基膜厚度在19μm,孔径30nm,接触角40°,平均透水率120LMH/Bar。
在S4中,在不锈钢盘中配置各原料质量占比为2%间苯二甲胺、余量为纯水的水相溶液,将S3得到的聚乙烯基膜置于水相中15秒取出,挤干表面残留溶液。
实施例4
与实施例1相比,实施例4的区别在于:
在S1中,将聚乙烯、白油按照3.5:6.5的质量比混料,通过熔融双向拉升得到聚乙烯基膜,成型得到的聚乙烯膜厚度在16μm,平均孔径40nm,接触角100°,平均透水率150LMH/Bar。
在S2中,将S1得到的聚乙烯膜浸入各原料质量占比为0.5%聚乙烯醇、5%DMAc、余量为水溶液的混合溶液中浸泡15分钟取出烘干。
在S3中,在温度60℃下搅拌配置各原料质量占比为3.5%PVDf、96.5%DMAc的混合溶液,将S2得到的聚乙烯膜放置于平台上,再用配置好的混合溶液用刮刀均匀刮涂于聚乙烯膜表面,厚度4μm,然后在60℃温度下热处理干燥得到聚乙烯基膜;
PVDf涂覆后得到的聚乙烯基膜厚度在20μm,孔径20nm,接触角50°,平均透水率130LMH/Bar。
在S4中,在不锈钢盘中配置各原料质量占比为2%间苯二胺、0.1%DMF、余量为纯水的水相溶液,将S3得到的聚乙烯基膜置于水相中10秒取出,挤干表面残留溶液。
在S6中,配置各原料质量占比为0.3%PVA(分子量在8万左右)、0.05%戊二醛、0.5%浓盐酸溶液余量为水得到PVA混合溶液,将配置好的PVA混合溶液喷涂于S5得到的聚乙烯反渗透膜表面,然后置于60℃烘箱中烘干6分钟至表面干燥得到聚乙烯耐氧化反渗透膜。
实施例5
在S1中,将聚乙烯、白油按照4:6的质量比混料,通过熔融双向拉升得到聚乙烯基膜;成型得到的聚乙烯膜厚度在25μm,平均孔径60nm,接触角120°,平均透水率170LMH/Bar;
在S2中,将S1得到的聚乙烯膜浸入各原料质量占比为0.5%聚乙烯醇、5%DMAc、余量为水溶液的混合溶液中浸泡10分钟取出烘干;
在S3中,在温度68℃下搅拌配置各原料质量占比为4.5%PVDf、93.5%DMAc的混合溶液,将S2得到的聚乙烯膜放置于平台上,将配置好的混合溶液用刮刀均匀刮涂于聚乙烯膜表面,厚度5μm,然后在60℃温度下热处理干燥得到聚乙烯基膜;
PVDf涂覆后得到的聚乙烯基膜厚度在30μm,孔径20nm,接触角70°,平均透水率130LMH/Bar;
在S4中,在不锈钢盘中配置各原料质量占比为2%对苯二胺、0.1DMF、余量为纯水的水相溶液,将S3得到的聚乙烯基膜置于水相中10秒取出,挤干表面残留溶液;
在S5中,在不锈钢盘中各原料质量占比为0.1%均苯三甲酰氯、0.1%磷酸三丁酯,余量为环己烷溶液的油相溶液,用配置好的油相溶剂喷涂于S4得到的聚乙烯膜的一面,反应30秒后用温度60℃烘箱烘干5分钟至表面干燥得到聚乙烯反渗透膜;
在S6中,配置各原料质量占比为0.1%PVA(分子量在6万左右)、0.05%戊二醛、0.1%浓盐酸溶液余量为水得到PVA混合溶液,将配置好的PVA混合溶液喷涂于S5得到的聚乙烯反渗透膜表面,然后置于60℃烘箱中烘干6分钟至表面干燥得到聚乙烯耐氧化反渗透膜。
对比例1
如表1所示,对比例1在S1-S5步骤与实施例3相同,但对比例1不存在S6增加PVA层的步骤。
对比例2
如表1所示,对比例2在S1-S2,S4-S6步骤与实施例3相同,但对比例2不存在S3涂覆PVDF类聚合物的步骤。
对比例3
如表1所示,对比例3在S1-S2、S4-S5步骤与实施例3相同,但对比例3不存在S3涂覆PVDF类聚合物以及S6增加PVA层的步骤。
性能试验
取实验例1-5、对比例1-3制备的聚乙烯反渗透膜,于1000PPM次氯酸钠溶液浸泡5小时后,在膜片检测台上进行脱盐测试。检测台在操作压力为1Mpa、浓度为1000PPM的NaCl原水溶液、溶液温度为25℃,PH值为6.5-7.5的测试条件下,测得膜片运行30min后的水通量和脱盐率,结果如表1-2所示:
表1
—代表制备过程中实施该步骤;/代表制备过程中不实施该步骤。
表2
实验例 | 水通量 | 脱盐率 |
实验例1 | 19.5gfd | 97.5% |
实验例2 | 20.1gfd | 96.5% |
实验例3 | 23.3gfd | 96.8% |
实验例4 | 25.2gfd | 95.7% |
实验例5 | 18.7gfd | 97.3% |
对比例1 | 25.6gfd | 85.1% |
对比例2 | 17.3gfd | 93.2% |
对比例3 | 23.7gfd | 84.7% |
分析上述数据可知:
1、实验例3与实验例4得到反渗透膜的脱盐性能与流量性能已达到目前已商品化传统无纺布加聚砜反渗透膜性能;实施例1-5之间的相互比较,也体现对制作配方的进一步选择可以进阶提高聚乙烯基底耐氧化反渗透膜的性能。
2、实验例1-5与对比例1相比,对比例1因缺少PVA涂覆层,而导致性能存在较大差异而无法商用;
实施例1-5与对比例2相比,对比例2因未进行PVDF类聚合物溶液涂覆,而导致性能存在较大的差异而无法商用;
实施例1-5与对比例3相比,对比例3因未进行PVDF类聚合物溶液涂覆且无PVA涂覆层导致性能存在较大的差异而无法商用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种聚乙烯基底耐氧化反渗透膜,其特征在于,包括聚乙烯基膜、聚酰胺层、PVA层的三层复合结构;其中,聚乙烯基膜是由聚乙烯膜置于带羟基基团的聚合物溶液亲水改性后,再由PVDF类聚合物溶液表面涂覆而成。
2.权利要求1所述的聚乙烯基底耐氧化反渗透膜,其特征在于,所述聚乙烯基膜的孔径为20-40nm,接触角为40-70°,透水率为90-130LMH/Bar。
3.权利要求1所述的聚乙烯基底耐氧化反渗透膜,其特征在于,所述带羟基基团的聚合物溶液为聚醚多元醇溶液、聚乙烯醇溶液中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的聚乙烯基底耐氧化反渗透膜,其特征在于,所述PVDF类聚合物溶液由分子量在10-30万之间的PVDF、DMAc依次对应3-5%、95-97%的质量比混合配置而成。
5.如权利要求1-4任意一项所述的聚乙烯基底耐氧化反渗透膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、通过熔融湿法成型得到聚乙烯膜;
S2、将聚乙烯膜置于带羟基基团的聚合物溶液中进行亲水改性后,再用纯水清洗润湿;
S3、在S2的基础上对聚乙烯膜进行PVDF类聚合物表面涂覆,得到聚乙烯基膜;
S4、将多官能团芳香族多胺与水相添加剂、纯水于不锈钢槽中配置成水相溶液;
S5、将多官能团芳香族酰氯与油相添加剂、溶剂于不锈钢槽中配置成油相溶液;
S6、将S3制得的聚乙烯基膜置于水相溶液浸润后取出,用压辊挤干聚乙烯膜表面残留水相;
S7、将S6得到的聚乙烯基膜浸涂油相溶液,取出后经过烘干处理得到复合聚酰胺脱盐层的聚乙烯基底反渗透膜;
S8、配置PVA溶液,将S7得到的聚乙烯基底反渗透膜于PVA溶液中浸湿,取出烘干得到聚乙烯基底耐氧化反渗透膜。
6.如权利要求5所述的聚乙烯基底耐氧化反渗透膜的制备方法,其特征在于,S1中通过熔融湿法成型得到的聚乙烯膜的厚度为12-25μm,孔径为40-60nm,接触角为100-120°,透水率为150-170LMH/Bar。
7.如权利要求5所述的聚乙烯基底耐氧化反渗透膜的制备方法,其特征在于,S8中PVA溶液由分子量在5-8万之间的PVA、戊二醛、盐酸依次对应0.1%-0.3%、0.05%-0.2%、0.1%-0.5%的质量百分比溶于水中配置而成。
8.如权利要求5所述的聚乙烯基底耐氧化反渗透膜的制备方法,其特征在于,多官能团芳香族多胺为间苯二胺、对苯二胺、对苯二甲胺,间苯二甲胺中一种或者多种;水相添加剂为DMF、CSA-TEA、PVP30其中的一种或多种;多官能团酰氯类为均苯三甲酰氯、均苯二甲酰氯其中的一种或者多种;油相添加剂为磷酸三丁酯0.1%、磷酸二丁酯中一种或者多种;溶剂为环己烷、Isopar G、Isopar L中一种或者多种。
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