CN112619446A - 一种聚乙烯基底耐酸碱水处理膜 - Google Patents

一种聚乙烯基底耐酸碱水处理膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水处理膜领域，具体涉及一种聚乙烯基底耐酸碱水处理膜，包括亲水改性的聚乙烯微孔基底层以及覆盖所述聚乙烯微孔基底层至少一侧的PET层。本发明通过将聚乙烯膜经过亲水改性处理并覆盖PET层，使得处理后的聚乙烯膜能够代替传统水处理膜中的无纺布复合聚偏氟乙烯微孔膜、无纺布复合聚氯化乙烯微孔膜、无纺布复合聚砜微孔膜等，有效降低成本、保证高水通量的同时，相较传统水处理膜，具有耐酸、耐碱的性能。

Description

一种聚乙烯基底耐酸碱水处理膜
优先权声明
本申请要求于2020年07月07日提交的申请号为202012649774.2、专利名称为“一种聚乙烯基底耐氧化反渗透膜及其制备方法”的部分优先权，具体为：本案权利要求2要求前案(申请号为202012649774.2)权利要求1的优先权，本案权利要求4要求前案(申请号为202012649774.2)权利要求3的优先权。
技术领域
本发明涉及水处理膜领域，具体涉及一种聚乙烯基底耐酸碱水处理膜。
背景技术
膜分离技术是利用多孔膜对混合物中各组分之间选择透过性能差异，对两组分或多组分混合体系进行富集、分级、分离、提纯的方法。
日前常见的聚合物多孔膜制备方式有:相转化法、热致相熔融法、烧结法、核径迹刻蚀法等。
工业上常用的水处理膜主要有两种方法制得：相转变法及热熔融法，对于热熔融法有着成孔孔径易控制、孔态结构易调控、成膜选择材料范围广、孔径分布窄等优点，广泛应用于水处理膜领域；水处理膜中常见的两种膜为中空纤维与平板两种形式。
对于实现平板类的水处理膜的方法在工业化生产主流方法中多数使用相转变法得到，而使用热熔融法制得的平板膜较少，原因在于熔融法得到的基膜经常为疏水性较强，且成本上相比于相转变不占优势，无法代替传统水处理膜。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供一种成本低且亲水性好、流量高、耐酸碱性的聚乙烯水处理膜。
用于解决问题的方案
一种聚乙烯基底耐酸碱水处理膜，包括亲水改性的聚乙烯微孔基底层以及覆盖所述聚乙烯微孔基底层至少一侧的PET层。
发明效果
本发明通过将聚乙烯膜经过亲水改性处理并覆盖PET层，使得处理后的聚乙烯膜能够代替传统水处理膜中的无纺布复合聚偏氟乙烯微孔膜、无纺布复合聚氯化乙烯微孔膜、无纺布复合聚砜微孔膜等，有效降低成本、保证高水通量的同时，相较传统水处理膜，具有耐酸、耐碱的性能。
附图说明
图1为本发明性能测试装置平板流量测试器的结构简图。
图中：
10-配水箱；20-进水泵；30-出水泵；40-活性污泥反应器；50-膜组件；60-液位控制器。
具体实施方式
在下文中，将结合实施例详细描述本发明的优选实施方案。在描述之前，应当理解，不应将在说明书和所附权利要求书中使用的术语解释为限于一般的词典含义，而应当根据允许本发明人为了最好的解释而合适地限定术语的原则，基于对应于本发明的技术方面的含义和概念进行解释。因此，在此提出的描述仅是为了说明目的而优选的例子，不是为了限制本发明的范围，因此，应当理解，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下作出其它的等价物和修改。
一种聚乙烯基底耐酸碱水处理膜，包括亲水改性的聚乙烯微孔基底层以及覆盖聚乙烯微孔基底层至少一侧的PET层。聚乙烯微孔基底层由亲水改性剂实现亲水改性，亲水改性物质通过膜表面在聚乙烯微孔基底层润湿剂的帮助下浸入聚乙烯膜孔内甚至PE基膜链与链之间的空隙内，通过亲水物质链与PE基膜链之间、亲水物质本身链与链之间相互缠绕或交联的方式实现物理间相互作用和/或化学键相互作用形成稳定的结构，能够增加聚乙烯膜的亲水性的同时增加膜的水通量；
在聚乙烯微孔基底层外覆盖PET层，优选在亲水改性过程中覆盖PET层，使亲水改性剂在亲水改性过程中或干燥热处理阶段时，依然存续于聚乙烯基膜内部，让亲水改性更加彻底，亲水性更佳、更均匀，以保持聚乙烯基膜改性后的高流量，代替传统水处理膜中的无纺布复合聚偏氟乙烯微孔膜、无纺布复合聚氯化乙烯微孔膜、无纺布复合聚砜微孔膜等，能够增加聚乙烯膜的水通量，有效降低成本；同时，维持聚乙烯微孔基底层本身材料、结构，使得本发明制备的水处理膜相较于传统膜具有耐酸、耐碱的性能。
在某些实施例中，上述PET层为致密PET薄膜，以达到PVA溶液在烘干时更好的进入PE膜孔内的目的，防止PVA溶液流失，使得亲水改性更加彻底。
上述亲水改性剂可为任意带有亲水基团的有机溶剂，但为保证亲水改性效果，优选为带羟基基团的聚合物溶液，例如：聚醚多元醇溶液、聚乙烯醇溶液中的一种或多种组合；聚醚多元醇溶液可为质量浓度为1％～5％聚醚、质量浓度为1-5％DMAc、余量为水溶液；聚乙烯醇溶液可为质量浓度为1～3％的PVA与质量浓度为1-5％的DMAc的水溶液。
为保证水处理膜的过滤速度，即透水率，进一步优选亲水改性后的聚乙烯微孔基底层针刺强度≧500gf；面密度为4.0-8.5g/m2之间；孔隙率为30％-50％之间；透气率为140-240s/100mlz之间。基膜孔隙率越高、透气率越高，透水率越高，优选较高的孔隙率、透气率基膜，以保证水处理膜最终产品的高透水率。
为了兼顾聚乙烯微孔基底层的机械强度以及孔隙率、孔径均匀性，以及制程熔体流动性，优选聚乙烯微孔基底层的制备材料以分子量为6.0×104-10.0×104的超高分子聚乙烯，密度为0.940-0.976g/cm3的高密度聚乙烯，两种特定聚乙烯材料混合。
为了兼顾聚乙烯微孔基底层的机械强度以及孔隙率、孔径均匀性，以及制成熔体流动性，在选用高密度聚乙烯、超高分子聚乙烯两种材料的特定比例比为1:1-15。上述聚乙烯微孔基底层的制备材料还包括致孔剂，超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物与致孔剂的质量比为1:6-12。
本发明的聚乙烯水处理膜，能够将经过挤出、流延、拉伸、热定型工艺制成聚乙烯膜通过改性、改进使其适用于水处理膜的使用环境，其中，拉伸温度为180-240℃之间、热定型温度为30-80℃之间；聚乙烯微孔基底层在拉伸过程中，MD方向拉升强度为1100-1600kgf/cm2，TD方向拉升强度为1000-1400kgf/cm2；MD方向拉升率≧30％，TD方向拉升率≧60％。
在某些实施例中，上述聚乙烯基底耐酸碱水处理膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将超高分子聚乙烯与高密度聚乙烯混合、挤出、流延、拉伸、热定型工艺得到聚乙烯微孔基底层；
S2、将聚乙烯微孔基底层置于带羟基基团的聚合物溶液中涂覆；
S3、在S2的基础上在聚乙烯微孔基底层两面覆盖PET薄膜进行共混改性；
S4、取出烘干得到得到聚乙烯基底耐酸碱水处理膜。
实施例1
将超高分子聚乙烯与高密度聚乙烯的重量比为1:5的原料经过挤出、流延、拉伸、热定型工艺得到面密度为5.0、孔隙率为40％、透气率为220s/100mlz的聚乙烯微孔基底层，通过2％聚醚+2％DMAc涂覆后，在聚乙烯微孔基底层两面覆盖PET薄膜进行烘干共混改性，得到聚乙烯基底耐酸碱水处理膜1。
实施例2
将超高分子聚乙烯与高密度聚乙烯的重量比为1:15的原料经过挤出、流延、拉伸、热定型工艺得到面密度为8.0、孔隙率为30％、透气率为140s/100mlz的聚乙烯微孔基底层，通过2％分子量为5万的PVA+2％DMAc涂覆后，在聚乙烯微孔基底层两面覆盖PET薄膜进行烘干共混改性，得到聚乙烯基底耐酸碱水处理膜2。
实施例3
将超高分子聚乙烯与高密度聚乙烯的重量比为1:10的原料经过挤出、流延、拉伸、热定型工艺得到面密度为6.0、孔隙率为40％、透气率为200s/100mlz的聚乙烯微孔基底层，通过2％聚醚+2％DMAc涂覆后，在聚乙烯微孔基底层两面覆盖PET薄膜进行烘干共混改性，得到聚乙烯基底耐酸碱水处理膜3。
实施例4
将超高分子聚乙烯与高密度聚乙烯的重量比为1:10的原料经过挤出、流延、拉伸、热定型工艺得到得到面密度为6.0、孔隙率为45％、透气率为240s/100mlz的聚乙烯微孔基底层，通过2％分子量为5万的PVA+2％DMAc涂覆后，在聚乙烯微孔基底层两面覆盖PET薄膜进行烘干共混改性，得到聚乙烯基底耐酸碱水处理膜4；
其中，拉升温度为140℃、热定型温度为110℃。
实施例5
将超高分子聚乙烯与高密度聚乙烯的重量比为1:3的原料经过挤出、流延、拉伸、热定型工艺得到面密度为3.0、孔隙率为50％、透气率为280s/100mlz的聚乙烯微孔基底层，通过2％分子量为8万的PVA+2％DMAc涂覆后在聚乙烯微孔基底层两面覆盖PET薄膜进行烘干共混改性，得到聚乙烯基底耐酸碱水处理膜5。
对比例1
与实施例4的实施步骤相同，不同之处在于：聚乙烯微孔基底层不经过亲水改性处理，亦不覆盖PET薄膜，得到水处理膜1。
对比例2
与实施例4的实施步骤相同，不同之处在于：聚乙烯微孔基底层通过2％分子量为5万的PVA+2％DMAc涂覆后，得到水处理膜2。
对比例3
与实施例4的实施步骤相同，不同之处在于：采用聚偏氟乙烯微孔膜为基底层，通过2％分子量为5万的PVA+2％DMAc涂覆后，在聚乙烯微孔基底层两面覆盖PET薄膜进行烘干共混改性，得到水处理膜3。
对比例4
与实施例4的实施步骤相同，不同之处在于：采用无纺布复合聚氯乙烯微孔膜为基底层，通过2％分子量为5万的PVA+2％DMAc涂覆后，在聚乙烯微孔基底层两面覆盖PET薄膜进行烘干共混改性，得到水处理膜4。
对比例5
与实施例4的实施步骤相同，不同之处在于：采用无纺布复合聚砜微孔膜为基底层，通过2％分子量为5万的PVA+2％DMAc涂覆后，在聚乙烯微孔基底层两面覆盖PET薄膜进行烘干共混改性，得到水处理膜5。
性能测试
将以上得到的实施例1-5、对比例1-5制备的得到水处理膜，分别置于图1所示的平板流量测试器中，进行测试，平板流量测试器的基本原理为：由进水泵20将配水箱10内的水抽向活性污泥反应器40内，活性污泥反应器40内布置有用于容置水处理膜的膜组件50，膜组件50与出水泵30连通，出水泵30将在活性污泥反应器40内经过膜组件50过滤后的水抽出，平板流量测试器还包括用于监测活性污泥反应器40水位的液位控制器60，液位控制器60与进水泵20、出水泵30电连接，可控制进水泵20、出水泵30的流量。
配制营养液：主要成分为葡萄糖+淀粉+纯水，其中营养液的COD浓度为200mg/L-300mg/L；氨氮浓度70-80mg/L；
测试条件1：使用实施例1-5得到的聚乙烯基底耐酸碱水处理膜，放在好氧池内曝气连续运行数月测试，记为C1。
测试条件2：将实施例1-5制备的聚乙烯基底耐酸碱水处理膜放入0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡，期间每隔1个月更换一次溶液，在酸性条件下浸泡5个月后进行测试记为C2。
测试条件3：将实施例1-5制备的聚乙烯基底耐酸碱水处理膜放入0.01mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡，期间每隔1个月更换一次溶液，在碱性条件下浸泡5个月后进行测试记为C3。
表1实施例参数数据表
Figure BDA0002891846820000081
(-)表示实施与实施例4相同的步骤，(\)表示未实施与实施例4相同的步骤。
表2结果及分析
Figure BDA0002891846820000082
Figure BDA0002891846820000091
以上数据中衰减性能、出水COD值等，实验例4的数据最佳；
实验例4得到的聚乙烯亲水平板膜，在上述测试条件1测定其亲水膜纯水通量为700Lmh/bar，测试条件1测得数据其出水COD在20mg/L左右，出水氨氮2.5mg/L左右，水质均符合国家一级A类排放标准。
实验例4得到的聚乙烯亲水平板膜，在上述测试条件2测定其亲水膜初始纯水通量为680-750Lmh/bar，经过盐酸溶液浸泡5个月后测试其纯水通量为710Lmh/bar，通量无明显变化，测试MBR性能：出水COD在10-20mg/L左右，出水氨氮3.0-4.0mg/L左右，水质均符合国家一级A类排放标准，亲水膜表现出较好的耐酸性。
实验例4得到的聚乙烯亲水平板膜，在上述测试条件3下测定其亲水膜初始纯水通量为780Lmh/bar，经过盐酸溶液浸泡5个月后测试其纯水通量为800Lmh/bar，通量略微增加，测试MBR性能：出水COD在15-20mg/L左右，出水氨氮4.0-4.5mg/L左右，水质均符合国家一级A类排放标准，亲水膜表现出较好的耐碱性。
对比例1：未做改性的聚乙烯基膜不能被水润湿，水通量为0Lmh/bar。
对比例2：没有PET覆盖保护，PVA层与聚乙烯微孔基底层复合效果较差，在与实施例4相同条件下得到水通量仅为300-400Lmh/bar。
对比例3：以聚偏氟乙烯微孔膜为基膜时，在与实施例4相同的测试条件1下得到水通量为700-800Lmh/bar。
对比例4：以无纺布复合聚氯乙烯微孔膜为基膜时，在与实施例4相同的测试条件1下得到水通量为600-700Lmh/bar。
对比例5：以无纺布复合聚砜微孔膜为基膜时，在与实施例4相同的测试条件1下得到水通量为350-450Lmh/bar。

Claims (9)

1.一种聚乙烯基底耐酸碱水处理膜，其特征在于，包括亲水改性的聚乙烯微孔基底层以及覆盖所述聚乙烯微孔基底层至少一侧的PET层。
2.如权利要求1所述的聚乙烯基底耐酸碱水处理膜，其特征在于，所述聚乙烯微孔基底层由聚乙烯微孔膜置于带羟基基团的聚合物溶液实现亲水改性。
3.如权利要求1所述的聚乙烯基底耐酸碱水处理膜，其特征在于，所述亲水改性后的聚乙烯微孔基底层针刺强度≧500gf；面密度为4.0-8.5g/m2之间；孔隙率为30％-50％之间；透气率为140-240s/100mlz之间。
4.如权利要求2所述的聚乙烯基底耐酸碱水处理膜，其特征在于，所述带羟基基团的聚合物溶液为聚醚多元醇溶液、聚乙烯醇溶液中的一种或多种组合。
5.如权利要求1所述的聚乙烯基底耐酸碱水处理膜，其特征在于，所述聚乙烯微孔基底层的制备原料包括分子量为6.0×104-10.0×104的超高分子聚乙烯，密度为0.940-0.976g/cm3的高密度聚乙烯。
6.如权利要求5所述的聚乙烯基底耐酸碱水处理膜，其特征在于，所述超高分子聚乙烯与高密度聚乙烯的重量比为1:1-15。
7.如权利要求5所述的聚乙烯基底耐酸碱水处理膜，其特征在于，所述聚乙烯微孔基底层的制备原料还包括致孔剂，超高分子量聚乙烯和高密度聚乙烯的混合物与致孔剂的质量比为1:6-12。
8.如权利要求1所述的聚乙烯基底耐酸碱水处理膜，其特征在于，所述聚乙烯微孔基底层经过挤出、流延、拉伸、热定型工艺制成，其中，拉伸温度为80-160℃之间、热定型温度为80-160℃之间。
9.如权利要求8所述的聚乙烯基底耐酸碱水处理膜，其特征在于，所述聚乙烯微孔基底层在拉伸过程中，MD方向拉升强度为1100-1600kgf/cm2，TD方向拉升强度为1000-1400kgf/cm2；MD方向拉升率≧30％，TD方向拉升率≧60％。
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