CN101450290A - 超低压耐污染复合反渗透膜的制备方法 - Google Patents

超低压耐污染复合反渗透膜的制备方法 Download PDF

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李永国
杨瑜芳
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Abstract

本发明公开了一种制备超低压耐污染复合反渗透膜的方法，该法是在超低压聚酰胺膜上涂覆一层亲水性的物质，具体步骤为将聚乙烯醇溶液、聚乙烯亚胺溶液和交联剂溶液配制后混合，涂覆在聚酰胺底膜上，干燥后得到超低压耐污染复合反渗透膜。本方法制得的反渗透膜在超低压下操作具有很高的水通量，很大的截盐率和很好的耐污染性能。

Description

超低压耐污染复合反渗透膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜法水处理领域，具体涉及到能在超低压力下应用的具有耐污染性能的复合反渗透膜的生产方法。
背景技术
目前普遍的反渗透复合膜是在无纺布聚砜支撑层上通过界面聚合形成一层聚酰胺分离层(例如中国专利CN1724130A号，中国专利CN1370796A号等)。
虽然上述的聚酰胺复合薄膜具有很好的分离性能和透过性能，但是却不能回避当前的膜污染问题，例如由于悬浮物质或溶解物质在膜表面的吸附或附着造成透过流量的下降，由于膜污染问题的存在，为了得到一定流量的透过液，必须频繁地调整压力，在污染严重后还需要频繁地进行洗涤。
而且最近几年，希望将反渗透膜应用于以表面活性剂为代表的有机物污染的水处理中，这就必须使膜除了具有高的反渗透膜性能(高截盐率，高水通量)以外，为了长期保持高水通量还需要高的耐污染性能。
例如中国专利公开号CN1213985A中公开了一种”反渗透复合膜以及用它进行反渗透处理水的方法”，其中反渗透复合膜是一种低污染复合反渗透膜，使用PVA来涂覆聚酰胺层表面，但是由于PVA分子没有被交联，因此在膜片的使用过程中PVA容易逐渐溶于水中，最终失去其分离层的作用。
而中国专利公开号CN1923348A，公开了一种”低污染复合反渗透膜的生产方法”，该方法中在聚砜支撑层涂敷一层亲水性，然后通过界面聚合形成一层聚酰胺分离层，最后在聚酰胺分离层上再涂覆一层亲水性的物质，虽然该方法在一定程度上解决了膜的耐污染问题，但是该膜的操作压力仍然为传统的苦咸水处理压力(1.6MPa)，在节能上没有太大的改进。
发明内容
本发明的目的是在苦咸水等水处理工业中，使聚酰胺反渗透膜能够在超低压操作下具备很高的耐污染性能，对于工业应用能够节省大量的能耗，从而对分离层进行亲水性涂覆，制备出高耐污染性能的反渗透膜。
在以锅炉补给水为代表的苦咸水方面的水处理应用中，一般采用低压操作的反渗透膜(1.5MPa)，水通量在1.1～1.3m3/m2·d左右，如果保持产水通量变化不大的情况下，能够降低膜的操作压力，那么对于工业处理苦咸水工程，将会节省很大的能源。
为了达到上述的目的，本发明在聚酰胺薄膜上涂覆一层PVA和PEI的混合溶液，通过交联PVA和PEI分子，使该方法制备的反渗透膜除了具备很高的耐污染性能，还具有很长的使用寿命。
本发明的超低压耐污染复合反渗透膜，用1500ppm NaCl溶液，PH为7，压力为0.75MPa条件下检测，得到的截盐率为99.5％，水通量1.1m3/m2·d。
本发明的目的具体可以通过以下措施达到：
一种超低压耐污染复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)A溶液的配置：将皂化度大于90％、平均聚合度为1750～3500的聚乙烯醇加入到50～100℃的水中配置成质量浓度为1～10％的聚乙烯醇(PVA)溶液，即A溶液；其中聚乙烯醇的质量浓度优选为1～5％。
(2)B溶液的配置：将质量分数为0.5～10％的交联剂溶液(通常为水溶液)与质量分数为0.1～5％的盐酸搅拌混合形成B溶液；其中交联剂优选为脂肪族二醛、脂肪族多醛或有机酸；其中脂肪族二醛、脂肪族多醛优选为乙二醛、戊二醛、已二醛、二甲基乙二醛、十二醛或柠檬醛；有机酸优选为马来酸、正戊酸或正辛酸；交联剂与盐酸的摩尔比优选为1：0.1～5，最优选1：0.5～3；盐酸的质量分数优选为0.1～2％。
(3)C溶液的配置：将平均分子量为600～70000的聚乙烯亚胺(PEI)溶解在水中配置成质量浓度为1～10％的聚乙烯亚胺溶液，即C溶液；
(4)将A、B、C溶液混合搅拌后，将混合液涂覆到聚酰胺底膜上，干燥，形成复合反渗透膜；其中A、B、C溶液的混合液中，聚乙烯醇与聚乙烯亚胺的质量比为10～1：1，交联剂的质量为聚乙烯醇与聚乙烯亚胺总质量的2～10％；A、B、C溶液的混合液在聚酰胺底膜上涂覆干燥后的厚度为0.05～0.1μm。本发明所述的超低压为比常规低压水处理(1.5MPa)更低的压力。
本方法中，涂敷的PVA/PEI的厚度控制在0.05～0.1μm为最佳，太薄则PVA/PEI涂覆不均匀，很可能造成表面粗糙，降低膜的耐污染性能，太厚会使水通量下降的很多。本发法使用的聚酰胺底膜为本领域所应用的常规的聚酰胺反渗透膜，例如东丽公司生产的聚酰胺膜。
本方法中涂覆后的聚酰胺反渗透(RO)膜是在超低压下运行，因此与其他的处理苦咸水的膜相比，具有很高的水通量且压力低了很多，可以节省大量的能耗。A溶液的PVA通过与B，C溶液混合，使得PVA和PEI分子能够交联，形成立体状的分子结构，然后涂覆到聚酰胺层，在聚酰胺层上形成一层交联的PEI/PVA层，提高了复合反渗透膜的亲水性，使得反渗透膜的耐污染性能提高。
附图说明
图1是本发明实施例1产品表面的扫描电子显微镜SEM图。
图2是本发明比较例1产品表面的扫描电子显微镜SEM图。
从图1和图2可以看出，未涂覆PVA/PEI之前的膜表面是不平的，通过在聚酰亚胺分离层涂覆了一层PVA/PEI的交联层之后，膜的表面粗糙度降低，这样在膜的使用过程中，可以有效地降低污染物质在膜表面的沉积，提高了膜的耐污染性能。
具体实施方式
实施例1：
首先将平均聚合度n＝1750～3500的PVA(和光纯药工业株式会社生产的和光一级)溶解在80℃水中，配置成质量浓度为1％的A溶液；然后将平均聚合度为n＝600～70000的PEI(和光纯药工业株式会社生产的和光一级)溶解在水中，配置成质量浓度为1％的C溶液，将质量分数为5％的戊二醛溶液与质量分数为1％的盐酸按戊二醛与盐酸1：1的摩尔比混合搅拌形成B溶液；
取2kg质量浓度为1％的A溶液，1kg质量浓度为1％的C溶液与B溶液混合交联，其中含戊二醛的质量为1.5g，然后涂覆到聚酰胺膜(东丽UTC-70UB)上，在120℃的环境下放置1分钟，然后取出，最后将膜保存在0.1％的亚硫酸氢钠(SBS)溶液中。
对于上述方法制得的反渗透膜进行性能评价，采用1500ppm的氯化钠溶液在25℃，0.75MPa，PH值为7的条件下测得膜的水通量为1.12m3/m2·d，截盐率为99.5％，然后在相同的条件下添加质量浓度0.1％ POEOPE(用来模拟水中的污染物质)，运行三个小时后，测得污染后的膜的水通量为0.75m3/m2·d，截盐率为99.6％.
实施例2：
除了选用马来酸作为交联剂外，其他的制备过程与实施例1相同。
对于实施例2的膜进行性能评价，条件与实施例1完全相同，得到的性能如下表1所示，
实施例3：
除了交联剂的用量调整为3g以外，其他的条件与实施例1相同。
对于实施例3的膜进行性能评价，条件与实施例1完全相同，得到的结果如表1所示。
实施例4：
首先将平均聚合度n＝1750～3500的PVA(和光纯药工业株式会社生产的和光一级)溶解在70℃水中，配置成质量浓度为4％的A溶液；然后将平均聚合度为n＝600～70000的PEI(和光纯药工业株式会社生产的和光一级)溶解在水中，配置成质量浓度为8％的C溶液，将质量分数为8％的二甲基乙二醛溶液与质量分数为4％的盐酸按二甲基乙二醛与盐酸1：3的摩尔比混合搅拌形成B溶液；
取2kg质量浓度为4％的A溶液，0.1kg质量浓度为8％的C溶液与B溶液混合交联，其中含二甲基乙二醛的质量为8g，然后涂覆到聚酰胺膜(东丽UTC-70UB)上，在130℃的环境下放置1分钟，然后取出，最后将膜保存在0.1％的SBS溶液中。
实施例5：
首先将平均聚合度n＝1750～3500的PVA(和光纯药工业株式会社生产的和光一级)溶解在90℃水中，配置成质量浓度为2％的A溶液；然后将平均聚合度为n＝600～70000的PEI(和光纯药工业株式会社生产的和光一级)溶解在水中，配置成质量浓度为2％的C溶液，将质量分数为1％的正辛酸溶液与质量分数为0.5％的盐酸按正辛酸与盐酸1：0.8的摩尔比混合搅拌形成B溶液；
取1kg质量浓度为2％的A溶液，1kg质量浓度为2％的C溶液与B溶液混合交联，其中含正辛酸的质量为1.6g，然后涂覆到聚酰胺膜(东丽UTC-70UB)上，在100℃的环境下放置2分钟，然后取出，最后将膜保存在0.1％的SBS溶液中。
比较例1
将没有涂覆PVA/PEI混合溶液的膜在实施例1的条件下直接测试性能。
表1 实施例和比较例产品的分离膜性能评价的结果
 
分离膜 操作压力(MPa) 初始截盐率(％) 初始水通量(m3/m2·d) 耐污染性能评价后水通量(m3/m2·d) 水通量减少率(％)
比较例1 0.75 99.4 1.25 0.7 45
实施例1 0.75 99.6 1.03 0.62 39
实施例2 0.75 99.54 1.0 0.8 25
实施例3 0.75 99.56 1.20 0.87 29
从上表可以看出，实施例1，2，3中虽然初始水通量小于比较例，但是经过污染后，水通量高于比较例，两者相比，实施例1具有很低的水通量减少率，这就意味着在长时间的操作时，实施例1，2，3可以得到较为稳定的水通量，这样就可以减少洗涤的次数或压力的调节等，另外在污染性能评价后洗涤被污染的膜时，实施例1，2，3的初期性能可恢复90％以上，而比较例1的性能只能恢复70％左右。

Claims (8)

1、一种超低压耐污染复合反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)A溶液的配置：将皂化度大于90％、平均聚合度为1750～3500的聚乙烯醇加入到50～100℃的水中配置成质量浓度为1～10％的聚乙烯醇溶液，即A溶液；
(2)B溶液的配置：将质量分数为0.5～10％的交联剂溶液与质量分数为0.1～5％的盐酸搅拌混合形成B溶液；
(3)C溶液的配置：将平均分子量为600～70000的聚乙烯亚胺溶解在水中配置成质量浓度为1～10％的聚乙烯亚胺溶液，即C溶液；
(4)将A、B、C溶液混合后，将混合液涂覆到聚酰胺底膜上，干燥，形成复合反渗透膜。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于A溶液中聚乙烯醇的质量浓度为1～5％。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的交联剂为脂肪族二醛、脂肪族多醛或有机酸。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的脂肪族二醛、脂肪族多醛为乙二醛、戊二醛、已二醛、二甲基乙二醛、十二醛或柠檬醛。
5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的有机酸为马来酸、正戊酸或正辛酸。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于B溶液中交联剂与盐酸的摩尔比为1：0.1～5。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于A、B、C溶液的混合液中，聚乙烯醇与聚乙烯亚胺的质量比为10～1：1。
8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于A、B、C溶液的混合液中，交联剂的质量为聚乙烯醇与聚乙烯亚胺总质量的2～10％。
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