CN104084060B - 一种复合反渗透膜的抗污染改性方法 - Google Patents
一种复合反渗透膜的抗污染改性方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高分子复合膜的制备方法，具体是指一种复合反渗透膜的抗污染改性方法，本发明是通过以下步骤：(1)用酸溶解于水中，再加入一定量的壳聚糖及表面活性剂，搅拌至壳聚糖及表面活性剂完全溶解后即获得A溶液；(2)用碱性物质溶解于水中，搅拌溶解后即得B溶液；(3)再在聚酰胺复合反渗透膜表面涂覆A溶液，除去膜表面多余的A溶液后，使其与B溶液接触，即完成复合反渗透膜的抗污染改性。本发明的优点是用此法改性后的膜表面带有-NH2及-OH两种亲水基团，具有更为良好的亲水性能以及抗污染性能；同时，壳聚糖只需将其溶解于酸性溶液中，无须加热，容易操作。因而，在膜改性操作、生产成本上具有明显的竞争优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子复合膜的制备方法，具体是指一种复合反渗透膜的抗污染改性方法，属于膜表面改性技术领域，改性后的复合反渗透膜表面亲水性能上升，膜的抗污染性能提高。
背景技术
目前，反渗透膜分离技术具有高效率、低能耗、高选择性等分离特性，已被广泛应用于海水淡化、分离浓缩、饮用水净化、废水资源化等领域。其中聚酰胺复合反渗透膜具有脱盐率高、通量大、化学稳定性优良、pH范围宽等优点，已成为反渗透领域的主流产品。但膜污染尤其是有机物及生物污染，已成为目前制约聚酰胺复合反渗透膜应用进一步扩大的关键问题之一。
此前，也曾有研究人员提到在聚酰胺复合反渗透膜表面涂覆或交联聚乙烯醇(PVA)，从而提高其抗污染性能，但由于PVA溶解困难、须经较高温度热处理等原因，造成聚酰胺复合反渗透膜改性工艺复杂，因此，开发一种简单、有效的复合反渗透膜抗污染改性工艺，对缓解聚酰胺复合反渗透膜的易污染问题，扩大聚酰胺复合反渗透膜的应用范围具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合反渗透膜的抗污染改性方法，用此法改性后的聚酰胺复合反渗透膜表面带有丰富的-NH2及-OH两种亲水基团，比初始的聚酰胺复合反渗透具有更为良好的亲水性能以及抗污染性能。
本发明复合反渗透膜的抗污染改性方法，包括以下步骤：
一种复合反渗透膜的抗污染改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)A溶液的配制：用选自盐酸、甲酸、乙酸、乳酸、苹果酸中的一种溶解于水中，其在水溶液中的质量浓度为0.05％～5％，再在该水溶液中加入占该水溶液质量0.01％～5％的壳聚糖及0.01％～1％的表面活性剂，搅拌至壳聚糖及表面活性剂完全溶解后即获得A溶液；
(2)B溶液的配制：用选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种物质溶解于水中，其在水溶液中的质量浓度为0.01％～1％，搅拌溶解后即得B溶液；
(3)首先在聚酰胺复合反渗透膜表面涂覆A溶液，除去膜表面多余的A溶液后，使其与B溶液接触，即完成复合反渗透膜的抗污染改性。
作为优选，上述的复合反渗透膜的抗污染改性方法，其中：A溶液的配制中的壳聚糖脱乙酰度≥95％，黏度100～200mPa·s。
作为优选，上述的复合反渗透膜的抗污染改性方法，其中：A溶液的配制中的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、或十二烷基硫酸钠中的一种。
本发明与现有技术相比，通过A溶液的涂覆及B溶液的接触，在聚酰胺复合反渗透膜表面沉积非水溶的高亲水壳聚糖涂层，有效提高其抗污染性能，降低膜的化学清洗频率，延长膜的使用寿命；所用的壳聚糖为酸溶性，改性时只需将其溶解于酸性溶液中，无须加热，容易操作。因而，在聚酰胺复合反渗透膜改性操作、生产成本上具有明显的竞争优势。
具体实施方式
下面对本发明的实施作具体说明；
比较例1
按常规方法制备有无纺布层、聚砜支撑层及聚酰胺层的复合反渗透膜。
首先将含有16.0wt％聚砜的N,N-二甲基乙酰胺溶液刮涂在无纺布表面，并浸入水中除去溶剂获得聚砜支撑层；再将聚砜支撑层浸入间苯二胺溶液(含0.1wt％的十二烷基磺酸钠表面活性剂)中，用橡胶辊去除表面多余的溶液；然后将该聚砜支撑层与均苯三甲酰氯的有机溶液接触50秒，并在80℃～100℃的烘箱中热处理10分钟，获得聚酰胺复合反渗透膜。
测定其水接触角为60°，然后在压力为225PSI、温度为25℃、pH值为6.5～7.5、进料为2000mg/l氯化钠水溶液的条件下，测试复合反渗透膜的初始脱盐率及水通量，并添加100ppm的牛血清蛋白进行污染试验，所得结果见表1。
实施例1：
与比较例1的不同点为，获得聚酰胺复合反渗透膜后，对其进行抗污染改性，具体步骤包括：
(1)A溶液的配制：将0.2kg的乙酸溶解于99.74kg水中，再在该水溶液中分别加入0.01kg壳聚糖及0.05kg十二烷基磺酸钠，搅拌至壳聚糖及表面活性剂完全溶解后即获得A溶液；
(2)B溶液的配制：在99.95kg的水中加入0.05kg的氢氧化钠，搅拌溶解后即得B溶液；
(3)首先在聚酰胺复合反渗透膜表面涂覆A溶液，除去膜表面多余的A溶液后，使其与B溶液接触，即完成复合反渗透膜的抗污染改性。
测定其水接触角为50°，然后在压力为225PSI、温度为25℃、pH值为6.5～7.5、进料为2000mg/l氯化钠水溶液的条件下，测试复合反渗透膜的初始脱盐率及水通量，并添加100ppm的牛血清蛋白进行污染试验，所得结果见表1。
实施例2：
与比较例1的不同点为，获得聚酰胺复合反渗透膜后，对其进行抗污染改性，具体步骤包括：
(1)A溶液的配制：将0.2kg的乙酸溶解于99.65kg水中，再在该水溶液中分别加入0.1kg壳聚糖及0.05kg十二烷基磺酸钠，搅拌至壳聚糖及表面活性剂完全溶解后即获得A溶液；
(2)B溶液的配制：在99.95kg的水中加入0.05kg的氢氧化钠，搅拌溶解后即得B溶液；
(3)首先在聚酰胺复合反渗透膜表面涂覆A溶液，除去膜表面多余的A溶液后，使其与B溶液接触，即完成复合反渗透膜的抗污染改性。
测定其水接触角为41°，然后在压力为225PSI、温度为25℃、pH值为6.5～7.5、进料为2000mg/l氯化钠水溶液的条件下，测试复合反渗透膜的初始脱盐率及水通量，并添加100ppm的牛血清蛋白进行污染试验，所得结果见表1。
实施例3：
与比较例1的不同点为，获得聚酰胺复合反渗透膜后，对其进行抗污染改性，具体步骤包括：
(1)A溶液的配制：将0.2kg的乙酸溶解于99.25kg水中，再在该水溶液中分别加入0.5kg壳聚糖及0.05kg十二烷基磺酸钠，搅拌至壳聚糖及表面活性剂完全溶解后即获得A溶液；
(2)B溶液的配制：在99.95kg的水中加入0.05kg的氢氧化钠，搅拌溶解后即得B溶液；
(3)首先在聚酰胺复合反渗透膜表面涂覆A溶液，除去膜表面多余的A溶液后，使其与B溶液接触，即完成复合反渗透膜的抗污染改性。
测定其水接触角为40°，然后在压力为225PSI、温度为25℃、pH值为6.5～7.5、进料为2000mg/l氯化钠水溶液的条件下，测试复合反渗透膜的初始脱盐率及水通量，并添加100ppm的牛血清蛋白进行污染试验，所得结果见表1。
实施例4：
与比较例1的不同点为，获得聚酰胺复合反渗透膜后，对其进行抗污染改性，具体步骤包括：
(1)A溶液的配制：将0.2kg的乙酸溶解于98.75kg水中，再在该水溶液中分别加入1.0kg壳聚糖及0.05kg十二烷基磺酸钠，搅拌至壳聚糖及表面活性剂完全溶解后即获得A溶液；
(2)B溶液的配制：在99.95kg的水中加入0.05kg的氢氧化钠，搅拌溶解后即得B溶液；
(3)首先在聚酰胺复合反渗透膜表面涂覆A溶液，除去膜表面多余的A溶液后，使其与B溶液接触，即完成复合反渗透膜的抗污染改性。
测定其水接触角为39°，然后在压力为225PSI、温度为25℃、pH值为6.5～7.5、进料为2000mg/l氯化钠水溶液的条件下，测试复合反渗透膜的初始脱盐率及水通量，并添加100ppm的牛血清蛋白进行污染试验，所得结果见表1。
实施例5：
与比较例1的不同点为，获得聚酰胺复合反渗透膜后，对其进行抗污染改性，具体步骤包括：
(1)A溶液的配制：将0.2kg的乳酸溶解于98.75kg水中，再在该水溶液中分别加入1.0kg壳聚糖及0.05kg十二烷基磺酸钠，搅拌至壳聚糖及表面活性剂完全溶解后即获得A溶液；
(2)B溶液的配制：在99.95kg的水中加入0.05kg的氢氧化钠，搅拌溶解后即得B溶液；
(3)首先在聚酰胺复合反渗透膜表面涂覆A溶液，除去膜表面多余的A溶液后，使其与B溶液接触，即完成复合反渗透膜的抗污染改性。
测定其水接触角为40°，然后在压力为225PSI、温度为25℃、pH值为6.5～7.5、进料为2000mg/l氯化钠水溶液的条件下，测试复合反渗透膜的初始脱盐率及水通量，并添加100ppm的牛血清蛋白进行污染试验，所得结果见表1。
实施例6：
与比较例1的不同点为，获得聚酰胺复合反渗透膜后，对其进行抗污染改性，具体步骤包括：
(1)A溶液的配制：将0.2kg的盐酸溶解于99.65kg水中，再在该水溶液中分别加入0.1kg壳聚糖及0.05kg十二烷基磺酸钠，搅拌至壳聚糖及表面活性剂完全溶解后即获得A溶液；
(2)B溶液的配制：在99.95kg的水中加入0.05kg的氢氧化钠，搅拌溶解后即得B溶液；
(3)首先在聚酰胺复合反渗透膜表面涂覆A溶液，除去膜表面多余的A溶液后，使其与B溶液接触，即完成复合反渗透膜的抗污染改性。
测定其水接触角为40°，然后在压力为225PSI、温度为25℃、pH值为6.5～7.5、进料为2000mg/l氯化钠水溶液的条件下，测试复合反渗透膜的初始脱盐率及水通量，并添加100ppm的牛血清蛋白进行污染试验，所得结果见表1。
实施例7：
与比较例1的不同点为，获得聚酰胺复合反渗透膜后，对其进行抗污染改性，具体步骤包括：
(1)A溶液的配制：将0.2kg的甲酸溶解于99.25kg水中，再在该水溶液中分别加入0.5kg壳聚糖及0.05kg十二烷基磺酸钠，搅拌至壳聚糖及表面活性剂完全溶解后即获得A溶液；
(2)B溶液的配制：在99.95kg的水中加入0.05kg的氢氧化钠，搅拌溶解后即得B溶液；
(3)首先在聚酰胺复合反渗透膜表面涂覆A溶液，除去膜表面多余的A溶液后，使其与B溶液接触，即完成复合反渗透膜的抗污染改性。
测定其水接触角为40°，然后在压力为225PSI、温度为25℃、pH值为6.5～7.5、进料为2000mg/l氯化钠水溶液的条件下，测试复合反渗透膜的初始脱盐率及水通量，并添加100ppm的牛血清蛋白进行污染试验，所得结果见表1。
实施例8：
与比较例1的不同点为，获得聚酰胺复合反渗透膜后，对其进行抗污染改性，具体步骤包括：
(1)A溶液的配制：将0.2kg的乙酸溶解于99.65kg水中，再在该水溶液中分别加入0.1kg壳聚糖及0.05kg十二烷基磺酸钠，搅拌至壳聚糖及表面活性剂完全溶解后即获得A溶液；
(2)B溶液的配制：在99.95kg的水中加入0.05kg的氢氧化钾，搅拌溶解后即得B溶液；
(3)首先在聚酰胺复合反渗透膜表面涂覆A溶液，除去膜表面多余的A溶液后，使其与B溶液接触，即完成复合反渗透膜的抗污染改性。
测定其水接触角为41°，然后在压力为225PSI、温度为25℃、pH值为6.5～7.5、进料为2000mg/l氯化钠水溶液的条件下，测试复合反渗透膜的初始脱盐率及水通量，并添加100ppm的牛血清蛋白进行污染试验，所得结果见表1。
实施例9：
与比较例1的不同点为，获得聚酰胺复合反渗透膜后，对其进行抗污染改性，具体步骤包括：
(1)A溶液的配制：将0.2kg的乙酸溶解于99.25kg水中，再在该水溶液中分别加入0.5kg壳聚糖及0.05kg十二烷基磺酸钠，搅拌至壳聚糖及表面活性剂完全溶解后即获得A溶液；
(2)B溶液的配制：在99.95kg的水中加入0.05kg的碳酸氢钠，搅拌溶解后即得B溶液；
(3)首先在聚酰胺复合反渗透膜表面涂覆A溶液，除去膜表面多余的A溶液后，使其与B溶液接触，即完成复合反渗透膜的抗污染改性。
测定其水接触角为40°，然后在压力为225PSI、温度为25℃、pH值为6.5～7.5、进料为2000mg/l氯化钠水溶液的条件下，测试复合反渗透膜的初始脱盐率及水通量，并添加100ppm的牛血清蛋白进行污染试验，所得结果见表1。
实施例10：
与比较例1的不同点为，获得聚酰胺复合反渗透膜后，对其进行抗污染改性，具体步骤包括：
(1)A溶液的配制：将0.2kg的乙酸溶解于99.25kg水中，再在该水溶液中分别加入0.5kg壳聚糖及0.05kg十二烷基磺酸钠，搅拌至壳聚糖及表面活性剂完全溶解后即获得A溶液；
(2)B溶液的配制：在99.95kg的水中加入0.05kg的氨水，搅拌溶解后即得B溶液；
(3)首先在聚酰胺复合反渗透膜表面涂覆A溶液，除去膜表面多余的A溶液后，使其与B溶液接触，即完成复合反渗透膜的抗污染改性。
测定其水接触角为40°，然后在压力为225PSI、温度为25℃、pH值为6.5～7.5、进料为2000mg/l氯化钠水溶液的条件下，测试复合反渗透膜的初始脱盐率及水通量，并添加100ppm的牛血清蛋白进行污染试验，所得结果见表1。
表1
从表1中可以看出，随着运行时间的延长，复合反渗透膜通量逐渐下降，但涂覆壳聚糖薄层的复合反渗透膜的渗透通量下降率明显低于没有涂覆壳聚糖薄层的复合反渗透膜；同时，随着A溶液中壳聚糖质量浓度的增加，复合反渗透膜的通量下降率有减低趋势。另一方面，过高的壳聚糖质量浓度，使改性后的复合反渗透膜渗透阻力升高，造成其初始水通量较低，即使在污染实验中通量下降率减低，其水通量仍低于没有涂覆壳聚糖薄层的复合反渗透膜，因此较优的A溶液中壳聚糖质量浓度应为0.1～0.5％。
Claims (1)
1.一种复合反渗透膜的抗污染改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）A溶液的配制：用选自盐酸、甲酸、乙酸、乳酸、苹果酸中的一种溶解于水中，其在水溶液中的质量浓度为0.05%~5%，再在该水溶液中加入占该水溶液质量0.01%~5%的壳聚糖及0.01%~1%的表面活性剂，搅拌至壳聚糖及表面活性剂完全溶解后即获得A溶液；其中壳聚糖的脱乙酰度≥95%，黏度100~200mPa·s；
（2）B溶液的配制：用选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种物质溶解于水中，其在水溶液中的质量浓度为0.01%~1%，搅拌溶解后即得B溶液；
（3）首先在聚酰胺复合反渗透膜表面涂覆A溶液，除去膜表面多余的A溶液后，使其与B溶液接触，即完成复合反渗透膜的抗污染改性。
2.根据权利1要求所述的复合反渗透膜的抗污染改性方法，其特征在于：A溶液的配制中的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、或十二烷基硫酸钠。
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Date of cancellation: 20230629 Granted publication date: 20160330 Pledgee: Hangzhou Qingchun sub branch of Guangfa Bank Co.,Ltd. Pledgor: HANGZHOU TIAN CHUANG ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.|Zhejiang Yimo New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2022330001189 |
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