CN103285752A - 一种含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜的制备方法,采用无皂乳液聚合法制备胶体纳米粒子,将其添加在合成聚酰胺膜的水相单体溶液中,通过界面聚合法制备含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜。利用磺酸甜菜碱型胶体粒子独特的纳米孔洞结构和良好的亲水性,在保持聚酰胺膜对无机盐高选择性的同时,大幅度提高了膜的水渗透通量。另外,磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子具有强抗污染性,该纳滤膜在长期运行过程中,表现出良好的稳定性和耐污染性。因此,所制备的含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜具有高的选择性、渗透性和耐污染性,制膜方法简单易行、成本低廉,具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳滤膜分离领域,尤其涉及一种含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤作为一种新型的分离技术,与传统的蒸馏、精馏等分离技术相比,具有低能耗、高分离效率、环保等优点。纳滤膜是孔径介于超滤膜和反渗透膜之间的,一种新型的压力驱动的分离膜。根据孔径筛分和静电排斥的分离原理,纳滤膜对二价或多价无机盐,分子量大于200的有机物分子的截留率一般高于90%,而对一价无机盐和低分子量有机物分子的截留率一般低于50%,可实现对不同物质的选择性分离。因此,纳滤膜凭借其独特的分离特点,现已被广泛应用于水软化、废水处理、生物制药、石油化工等领域里物质的分离与提纯。
纳滤膜可通过相转化、浸渍涂覆、界面聚合和表面化学改性等方法制得。其中,商品化纳滤膜主要是由界面聚合法制备的,一般是利用水相中多元胺和有机相中多元酰氯单体在两相界面处发生聚合反应,形成致密的聚酰胺皮层(US
Patent 5,693,227; US Patent 5,152,901; US Patent 4,769,148)。尽管聚酰胺类的纳滤膜已得到了迅速的发展,但从高分离效率和低运行成本的观点来看,希望在保持高分离性能的同时,能进一步提高膜的水渗透性和耐污染性。现有报道以聚乙烯醇, 聚二甲基硅氧烷等高分子材料作为改性剂,添加到聚酰胺纳滤膜中,可提高膜的水渗透通量(J. Membr. Sci.,
2011, 367, 158-165; J. Membr. Sci., 2008, 320, 198-205)。另外,也有用碳纳米管、二氧化钛、二氧化硅等无机纳米材料改性聚酰胺纳滤膜,以提高其水渗透性和耐污染性(Desalination,
2008, 219, 48–56)。然而,就现有报道来看,这些改性材料仍存在改性效果不明显,在膜内易聚集,使膜产生缺陷等问题。因此,开发一些新型的改性材料,对于改善与提高聚酰胺纳滤膜的性能是十分必要的。
磺酸甜菜碱型聚合物是一类磺酸型阴离子基团、季铵盐型阳离子基团位于高分子链同一单体单元上的物质,现已逐渐成为一类新型的膜改性材料。文献报道将磺酸甜菜碱型聚合物通过溶液涂覆、界面聚合和表面化学改性等方法引入到纳滤膜内,可以提高膜的水通量和耐污染性(J.
Membr. Sci., 2012, 390-391, 243-253;J. Membr. Sci.,
2012, 389, 76-82;J. Membr. Sci.,
2013, 431,171-179)。磺酸甜菜碱型聚合物通过分子链间(内)静电吸引和亲、疏水作用,可形成具有纳米结构的磺酸甜菜碱型胶体粒子。如将此类胶体纳米粒子引入到聚酰胺膜中,不仅可以利用良好的亲水性和强耐污染性,还可凭借其独特的纳米孔洞结构,在保持膜好的分离选择性的同时,大幅提高膜的水渗透性和耐污染性,使其能够更好地满足实际应用的需要。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜及其制备方法。
含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜制备方法包括如下步骤:
(1)以含磺酸甜菜碱基团的烯烃类单体和丙烯酸羟烷酯单体为功能单体,配成水溶液,加入水溶性氧化-还原引发剂,采用无皂乳液聚合法,制备磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子;
(2)将多元胺单体和磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子均匀分散于水中,添加氢氧化钠作为酸吸收剂,配成水相溶液;将多元酰氯单体溶解在有机溶剂中,配成有机相溶液;
(3)将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍2~5分钟,取出并去除表面过量的水相溶液;再浸入到有机相溶液中0.5~3分钟,取出并去除表面残余的有机相溶液;在40~70oC下固化20~40分钟,经去离子水漂洗后,得到含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜;
步骤1)中所述的含磺酸甜菜碱基团的烯烃类单体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、2-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-磺酸内盐或3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-磺酸内盐;步骤1)中所述的丙烯酸羟烷酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯;步骤2)中所述的多元胺单体为哌嗪、间苯二胺或乙二胺;步骤2)中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯。
步骤1)中所述的水溶液中含磺酸甜菜碱基团的烯烃类单体的质量百分比浓度为10~30%。步骤1)中所述的水溶液中丙烯酸羟烷酯单体的质量百分比浓度为2~10%。步骤1)中所述的水溶性氧化-还原引发剂中的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾,还原剂为亚硫酸氢钠;氧化剂和还原剂的质量比为1:1;在水溶液中总的质量百分比浓度为1~3%。步骤1)中所述的无皂乳液聚合条件为在30~45oC下聚合1~5小时。
步骤2)中所述的水相溶液中多元胺单体的质量百分比浓度为0.2~2%。步骤2)中所述的水相溶液中磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的质量百分比浓度为0.05~0.5%。步骤2)中所述的水相溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为0.01~0.5%。
步骤2)中所述的有机相溶液中多元酰氯单体的质量百分比浓度为0.1~0.5%;溶剂是正己烷、环己烷或庚烷。
制备的含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜。
磺酸甜菜碱型胶体粒子具有特殊的纳米孔洞结构和良好的亲水性,将其添加到聚酰胺纳滤膜内,可提高膜的亲水性和水分子在膜内的传输效率,在保持膜高的盐分离效率的同时具有高的水渗透通量。本发明通过调整胶体纳米粒子的化学结构和成膜条件,所得含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜对二价盐Na2SO4具有很高的截留率,可达90~98%,而对一价盐NaCl的截留率较低,一般低于40%;同时,具有高的水渗透通量,一般为40~65 L.m-2.h-1;在长时间运行时,表现出良好的稳定性和耐污染性;另外,本发明用来制备聚酰胺纳滤膜的功能层材料胶体纳米粒子可通过简便的无皂乳液聚合法制得,其它成膜材料选用本领域常用的市售化学试剂即可。因此,本发明所用原材料方便易得,膜的制备工艺简便、生产成本低,膜性能优良,具有良好的工业实用性。
具体实施方式
含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜制备方法包括如下步骤:
(1)以含磺酸甜菜碱基团的烯烃类单体和丙烯酸羟烷酯单体为功能单体,配成水溶液,加入水溶性氧化-还原引发剂,采用无皂乳液聚合法,制备磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子;
(2)将多元胺单体和磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子均匀分散于水中,添加氢氧化钠作为酸吸收剂,配成水相溶液;将多元酰氯单体溶解在有机溶剂中,配成有机相溶液;
(3)将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍2~5分钟,取出并去除表面过量的水相溶液;再浸入到有机相溶液中0.5~3分钟,取出并去除表面残余的有机相溶液;在40~70oC下固化20~40分钟,经去离子水漂洗后,得到含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜;
步骤1)中所述的含磺酸甜菜碱基团的烯烃类单体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、2-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-磺酸内盐或3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-磺酸内盐;步骤1)中所述的丙烯酸羟烷酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯;步骤2)中所述的多元胺单体为哌嗪、间苯二胺或乙二胺;步骤2)中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯。
步骤1)中所述的水溶液中含磺酸甜菜碱基团的烯烃类单体的质量百分比浓度为10~30%。步骤1)中所述的水溶液中丙烯酸羟烷酯单体的质量百分比浓度为2~10%。步骤1)中所述的水溶性氧化-还原引发剂中的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾,还原剂为亚硫酸氢钠;氧化剂和还原剂的质量比为1:1;在水溶液中总的质量百分比浓度为1~3%。步骤1)中所述的无皂乳液聚合条件为在30~45oC下聚合1~5小时。
步骤2)中所述的水相溶液中多元胺单体的质量百分比浓度为0.2~2%。步骤2)中所述的水相溶液中磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的质量百分比浓度为0.05~0.5%。步骤2)中所述的水相溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为0.01~0.5%。
步骤2)中所述的有机相溶液中多元酰氯单体的质量百分比浓度为0.1~0.5%;溶剂是正己烷、环己烷或庚烷。
制备的含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜。
所述的含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜可用于海水淡化、硬水软化、不同价态无机盐的分离和无机盐与有机物的分离领域。
本发明一种含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜的分离性能测试方法如下:将纳滤膜置于本领域常规纳滤测试装置中,测试前膜在0.7
MPa操作压力下预压1 h,然后在25 oC和0.6 MPa测试条件下,对膜的水渗透通量(J)和物质的截留率(R)进行测定,其计算公式如式为:J=V/(A.t);R=1-Cp⁄Cf;其中,V-料液透过膜的体积,A-膜的有效面积为22.4 cm2,t-运行时间,Cp-渗透液浓度,Cf-进料液浓度;通过测定电导率值,得到无机盐溶液浓度。
下面给出本发明的实施例,但本发明不受实施例的限制:
实施例 1:
取10g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和2g丙烯酸羟乙酯加入100ml水中,通入氮气,加入浓度为1 wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠(质量比1:1), 在30oC下进行无皂乳液聚合5小时,经多次离心、水洗,真空干燥后,得到磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子;将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍2分钟,水相溶液中哌嗪的浓度为0.2 wt%,磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.05
wt%,NaOH的浓度为0.01
wt%,取出并去除表面过量的水相溶液;再浸入到浓度为0.1 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中,界面聚合反应0.5分钟,在40oC下固化40分钟,经去离子水漂洗后,得到含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜。
含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜在25oC,0.6MPa压力下,对于1g.L-1的NaCl和Na2SO4溶液的分离结果为:对NaCl的截留率为34.2%,水通量为47.6L.m-2.h-1;对Na2SO4的截留率为92.7%,水通量为45.5L.m-2.h-1。
实施例 2:
取30g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和10g丙烯酸羟乙酯加入100ml水中,通入氮气,加入浓度为3 wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠(质量比1:1), 在45oC下进行无皂乳液聚合1小时,经多次离心、水洗,真空干燥后,得到磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子;将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍5分钟,水相溶液中哌嗪的浓度为2 wt%,磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.5
wt%,NaOH的浓度为0.5
wt%,取出并去除表面过量的水相溶液;再浸入到浓度为0.5 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中,界面聚合反应3分钟,在70oC下固化20分钟,经去离子水漂洗后,得到含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜。
含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜在25oC,0.6MPa压力下,对于1g.L-1的NaCl和Na2SO4溶液的分离结果为:对NaCl的截留率为36.5%,水通量为42.6L.m-2.h-1;对Na2SO4的截留率为97.2%,水通量为40.5L.m-2.h-1。
实施例 3:
取20g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和5g丙烯酸羟乙酯加入100ml水中,通入氮气,加入浓度为1.5
wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠(质量比1:1), 在40oC下进行无皂乳液聚合3小时,经多次离心、水洗,真空干燥后,得到磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子;将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍3分钟,水相溶液中哌嗪的浓度为1 wt%,磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.25
wt%,NaOH的浓度为0.25
wt%,取出并去除表面过量的水相溶液;再浸入到浓度为0.3 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中,界面聚合反应2分钟,在50oC下固化30分钟,经去离子水漂洗后,得到含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜。
对比例1
参照实施例3步骤,未经制备磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子,直接以哌嗪和均苯三甲酰氯为原料(添加比例参照实施例3)制备聚酰胺纳滤膜。
对比例2
参照实施例3步骤,以聚乙烯醇(PVA-1788)代替磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子添加到聚酰胺膜制备过程中(添加比例参照实施例3),制备聚酰胺纳滤膜。
对比例3
参照实施例3步骤,以单臂碳纳米管代替磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子添加到聚酰胺膜制备过程中(添加比例参照实施例3),制备聚酰胺纳滤膜。
表1实施例3,对比例1-3制备的聚酰胺膜的分离性能比较
Na2SO4截留率(%) | 水通量(L.m-2.h-1) | NaCl截留率(%) | 水通量(L.m-2.h-1) | |
实施例3 | 96.7 | 56.5 | 35.2 | 58.7 |
对比例1 | 94.5 | 28.5 | 38.7 | 30.1 |
对比例2 | 95.8 | 35.9 | 37.5 | 37.2 |
对比例3 | 89.5 | 37.5 | 26.5 | 39.6 |
表1结果表明,4种方法均可制得聚酰胺纳滤膜,但其对二价、一价盐的截留率和水通量有较大的差别,原因在于用于制备聚酰胺膜的添加物质的微观结构和亲水性不同造成的。
对比例1中,未添加其它改性材料,其聚酰胺膜由环烷烃和芳香烃的刚性交联分子结构组成,此膜较致密;对比例2中,添加聚乙烯醇(PVA-1788)为改性材料,其聚酰胺膜内引入柔性好、亲水性强的高分子材料,使膜的致密性有所降低、亲水性增加;对比例3中,添加单臂碳纳米管为改性材料,此种纳米材料在聚酰胺膜中分散性不好,使膜内易产生缺陷。
实施例3中,以磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子为改性材料,利用其自身独特的纳米结构和良好的亲水性,将其引入到聚酰胺膜中,不仅可以提高膜的亲水性,还可以在膜中形成“水通道”结构,促进水分子在膜中传递;同时,由于此种胶体纳米粒子分散性良好,可以保证膜的致密性不受影响,具有高的选择分离性;此外,由于此种胶体纳米粒子具有良好的耐污染性,可以提高聚酰胺膜的分离稳定性和耐污染性。因此,以磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子为改性材料,制备的聚酰胺纳滤膜具有高的分离选择性、高水渗透性和强耐污染性。
实施例 4:
取20g 2-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-磺酸内盐和5g丙烯酸羟乙酯加入100ml水中,通入氮气,加入浓度为1.5
wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠(质量比1:1), 在40oC下进行无皂乳液聚合3小时,经多次离心、水洗,真空干燥后,得到磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子;将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍3分钟,水相溶液中哌嗪的浓度为1 wt%,磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.25
wt%,NaOH的浓度为0.25
wt%,取出并去除表面过量的水相溶液;再浸入到浓度为0.3 wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中,界面聚合反应2分钟,在50oC下固化30分钟,经去离子水漂洗后,得到含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜。
含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜在25oC,0.6MPa压力下,对于1g.L-1的NaCl和Na2SO4溶液的分离结果为:对NaCl的截留率为33.7%,水通量为60.8L.m-2.h-1;对Na2SO4的截留率为94.5%,水通量为59.5L.m-2.h-1。
实施例 5:
取20g 3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-磺酸内盐和5g甲基丙烯酸羟乙酯加入100ml水中,通入氮气,加入浓度为1.5
wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠(质量比1:1), 在40oC下进行无皂乳液聚合3小时,经多次离心、水洗,真空干燥后,得到磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子;将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍3分钟,水相溶液中间苯二胺的浓度为1 wt%,磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.25
wt%,NaOH的浓度为0.25
wt%,取出并去除表面过量的水相溶液;再浸入到浓度为0.3 wt%的联苯四甲酰氯正己烷溶液中,界面聚合反应2分钟,在50oC下固化30分钟,经去离子水漂洗后,得到含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜。
含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜在25oC,0.6MPa压力下,对于1g.L-1的NaCl和Na2SO4溶液的分离结果为:对NaCl的截留率为36.5%,水通量为57.5L.m-2.h-1;对Na2SO4的截留率为95.5%,水通量为55.2L.m-2.h-1。
实施例 6:
取20g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和5g丙烯酸羟乙酯加入100ml水中,通入氮气,加入浓度为1.5
wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠(质量比1:1), 在40oC下进行无皂乳液聚合3小时,经多次离心、水洗,真空干燥后,得到磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子;将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍3分钟,水相溶液中间苯二胺的浓度为1 wt%,磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.5
wt%,NaOH的浓度为0.25
wt%,取出并去除表面过量的水相溶液;再浸入到浓度为0.2wt%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中,界面聚合反应2分钟,在50oC下固化30分钟,经去离子水漂洗后,得到含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜。
含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜在25oC,0.6MPa压力下,对于1g.L-1的NaCl和Na2SO4溶液的分离结果为:对NaCl的截留率为33.7%,水通量为59.7L.m-2.h-1;对Na2SO4的截留率为97.5%,水通量为57.5L.m-2.h-1。
实施例 7:
取20g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和5g丙烯酸羟乙酯加入100ml水中,通入氮气,加入浓度为1.5
wt%的过硫酸钾和亚硫酸氢钠(质量比1:1), 在40oC下进行无皂乳液聚合3小时,经多次离心、水洗,真空干燥后,得到磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子;将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍3分钟,水相溶液中乙二胺的浓度为1 wt%,磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.5
wt%,NaOH的浓度为0.25
wt%,取出并去除表面过量的水相溶液;再浸入到浓度为0.2wt%的均苯三甲酰氯环己烷溶液中,界面聚合反应2分钟,在50oC下固化30分钟,经去离子水漂洗后,得到含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜。
含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜在25oC,0.6MPa压力下,对于1g.L-1的NaCl和Na2SO4溶液的分离结果为:对NaCl的截留率为35.7%,水通量为64.7L.m-2.h-1;对Na2SO4的截留率为96.8%,水通量为62.5L.m-2.h-1。
实施例 8:
取20g 3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐和5g丙烯酸羟乙酯加入100ml水中,通入氮气,加入浓度为1.5
wt%的过硫酸氨和亚硫酸氢钠(质量比1:1), 在40oC下进行无皂乳液聚合3小时,经多次离心、水洗,真空干燥后,得到磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子;将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍3分钟,水相溶液中哌嗪的浓度为1 wt%,磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的浓度为0.25
wt%,NaOH的浓度为0.25
wt%,取出并去除表面过量的水相溶液;再浸入到浓度为0.3 wt%的联苯四甲酰氯庚烷溶液中,界面聚合反应2分钟,在50oC下固化30分钟,经去离子水漂洗后,得到含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜。
含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜在25oC,0.6MPa压力下,对于1g.L-1的NaCl和Na2SO4溶液的分离结果为:对NaCl的截留率为36.2%,水通量为62.7L.m-2.h-1;对Na2SO4的截留率为94.7%,水通量为61.5L.m-2.h-1。
Claims (10)
1.一种含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜制备方法,其特征在于包括如下步骤:
1)以含磺酸甜菜碱基团的烯烃类单体和丙烯酸羟烷酯单体为功能单体,配成水溶液,加入水溶性氧化-还原引发剂,采用无皂乳液聚合法,制备磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子;
2)将多元胺单体和磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子均匀分散于水中,添加氢氧化钠作为酸吸收剂,配成水相溶液;将多元酰氯单体溶解在有机溶剂中,配成有机相溶液;
3)将多孔聚砜支撑膜在水相溶液中浸渍2~5分钟,取出并去除表面过量的水相溶液;再浸入到有机相溶液中0.5~3分钟,取出并去除表面残余的有机相溶液;在40~70oC下固化20~40分钟,经去离子水漂洗后,得到含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜;
步骤1)中所述的含磺酸甜菜碱基团的烯烃类单体为3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、2-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]乙烷-1-磺酸内盐或3-(4-乙烯基吡啶)丙烷-1-磺酸内盐;步骤1)中所述的丙烯酸羟烷酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯;步骤2)中所述的多元胺单体为哌嗪、间苯二胺或乙二胺;步骤2)中所述的多元酰氯单体为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤1)中所述的水溶液中含磺酸甜菜碱基团的烯烃类单体的质量百分比浓度为10~30%。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤1)中所述的水溶液中丙烯酸羟烷酯单体的质量百分比浓度为2~10%。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤1)中所述的水溶性氧化-还原引发剂中的氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾,还原剂为亚硫酸氢钠;氧化剂和还原剂的质量比为1:1;在水溶液中总的质量百分比浓度为1~3%。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤1)中所述的无皂乳液聚合条件为在30~45oC下聚合1~5小时。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤2)中所述的水相溶液中多元胺单体的质量百分比浓度为0.2~2%。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤2)中所述的水相溶液中磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的质量百分比浓度为0.05~0.5%。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤2)中所述的水相溶液中氢氧化钠的质量百分比浓度为0.01~0.5%。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤2)中所述的有机相溶液中多元酰氯单体的质量百分比浓度为0.1~0.5%;溶剂是正己烷、环己烷或庚烷。
10.如权利要求1~10任一项所述的制备方法,其特征在于制备的含磺酸甜菜碱型胶体纳米粒子的聚酰胺纳滤膜。
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