CN108554189A - 一种原位自组装聚合物纳米粒子增强分离膜及其制备方法 - Google Patents

一种原位自组装聚合物纳米粒子增强分离膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种原位自组装聚合物纳米粒子增强分离膜及其制备方法，属于聚合物水处理膜制备技术领域。分离膜是由100重量份的聚醚砜基体和1～4重量份的聚合物纳米粒子组成，聚合物纳米粒子为通过静电相互作用组装在一起的磺化聚醚醚酮和支化聚乙烯亚胺。由于聚合物纳米粒子是通过原位生成的方式引进，同时又是由聚合物分子构成，因此与聚合物膜基体间有很好的相容性，在膜基体里呈现出非常优异的分散性。亲水性聚合物纳米粒子的引入促进了相转化过程中溶剂与非溶剂的交换速率，形成了更加多孔的膜，提高了膜的渗透性。富集到膜表面的亲水性纳米粒子改善了膜表面的亲水性，从而增强了膜的抗污染能力。

Description

一种原位自组装聚合物纳米粒子增强分离膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物水处理膜制备技术领域，具体涉及一种原位自组装聚合物纳米粒子增强分离膜及其制备方法。
背景技术
水是基础性自然资源和战略性经济资源，但是随着大量生活污水以及工业废水的排放，生态环境的进一步破坏，使得洁净的水越发不足以正常的供给人民生活与社会发展。膜分离技术由于操作简单，分离效率高，能耗小，便于大规模应用等特点在众多污水分离技术中脱颖而出。
然而现在市面上以及实验室制备的膜大都有渗透性差、污染物截留率低、易于污染等缺点。渗透性差主要是因为膜表面以及膜断面的孔结构较少，而易于污染主要是因为膜表面多呈疏水性，使污水中的疏水性物质较为紧密地吸附到膜表面，这样膜表面的孔会被堵塞，导致渗透效率进一步变差。在众多的改性方法中，引入亲水性的纳米粒子填料最为常用，主要有以下两个原因。第一，亲水性纳米粒子能够有效改善膜的孔结构和膜表面亲水性。第二，引入亲水性纳米粒子与膜本体改性、膜表面改性相比更为简单，成本更低，更适合大规模制备。但是无机纳米粒子与膜基体较差的相容性常常导致膜截留率的下降，这也就失去了水质净化的初衷。同时也会导致无机纳米材料的泄露，造成二次污染。因此，开发出新的纳米粒子与新的纳米粒子增强分离膜，能同时提高膜的渗透性、截留率和抗污染性变得尤为重要。
发明内容
本发明通过原位自组装的办法，在铸膜液里引入了亲水性聚合物纳米粒子，并通过浸没沉降相转化法制备了具有高渗透性、高截留率和高抗污染性的纳米粒子增强分离膜。
本发明所述的一种原位自组装聚合物纳米粒子增强分离膜铸膜液，按重量份100％计算，具体组成为：17％重量份的聚醚砜基体，5％重量份的聚乙烯吡咯烷酮致孔剂，77.32～77.83％重量份的N-甲基吡咯烷酮溶剂，0.17％～0.68％重量份的聚合物纳米粒子；由于铸膜液成膜以后，溶剂和致孔剂会全部交换到凝固浴中(水)，所以最后形成的纳米粒子增强分离膜，具体组成为100重量份的聚醚砜基体和1～4重量份的聚合物纳米粒子，聚合物纳米粒子为通过静电相互作用组装在一起的磺化聚醚醚酮和支化聚乙烯亚胺。
本发明所述的一种原位自组装聚合物纳米粒子增强分离膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将0.17％～0.68％重量份的磺化聚醚醚酮和0.17％～0.68％重量份的支化聚乙烯亚胺(Mn＝600～10000g/mol)分别溶于含17％重量份的聚醚砜、5％重量份的聚乙烯吡咯烷酮、77.32～77.83％重量份的N-甲基吡咯烷酮溶液中；
(2)待步骤(1)溶液完全溶解后，将两种含不同聚电解质的铸膜液混合在一起，持续搅拌4～16小时，磺化聚醚醚酮和支化聚乙烯亚胺通过静电相互作用组装在一起得到聚合物纳米粒子；
(3)将步骤(2)得到的混合铸膜液在40～60℃条件下脱泡3～5小时，最后将冷却到室温的混合铸膜液倾倒在干净的玻璃板上进行刮膜，之后将载有铸膜液的玻璃板放入去离子水中浸泡24～48小时；期间多次更换去离子水，直至完全去除溶剂和致孔剂，从而在玻璃板上得到本发明所述的纳米粒子增强分离膜。
本发明制备的纳米粒子增强分离膜具有诸多优点。第一，聚合物纳米粒子是通过两种带有相反电荷的聚电解质之间的静电作用驱动而自组装的，所以制备过程简单且没有能耗，适于大规模工业化生产。第二，聚合物纳米粒子是以原位生成的方式引进的，这样更有利于其在膜基体中的均匀分散。第三，由于这种纳米粒子本质为聚合物构成，所以与聚合物膜基体之间有良好的相容性，在膜与纳米粒子两相之间不会产生界面空隙，从而不会明显降低膜的截留率。第四，由于这种聚合物纳米粒子携带大量的亲水性官能团，例如磺酸根和氨基，可以促进相转化过程中溶剂与非溶剂的交换速率，形成更加多孔的膜，从而提高膜的渗透性。并且富集到膜表面的亲水性纳米粒子有效地改善了膜表面的亲水性，从而增强了膜的抗污染能力。
膜的性能评估是在一个三膜池串联的错流式循环超滤装置(购自天津工业大学)上进行，膜池有效面积为7.1cm2。主要步骤如下：先将新制备的纳米粒子增强分离膜在0.15MPa下预压0.5小时，然后压力被调到0.1MPa进行1小时的纯水通量测试。随后将纯水换成1mg/mL的污染物溶液，进行两小时过滤测试。对渗透原液和渗透滤液进行浓度测试。最后用去离子水清洗污染后的纳米粒子增强分离膜20分钟，再次测纯水通量。膜的纯水通量、污染物截留率、抗污染性能可以由以下公式计算得出。
J(L/m2/h)是膜的纯水通量，V(L)是渗透液的体积，A(m2)是膜的有效面积，t(h)是过滤时间。
R(％)为膜的截留率，Cf(mg/mL)是母液的污染物浓度，Cp(mg/mL)是渗透液的污染物浓度，污染物浓度通过UV2501-PC探针测定。FRR(％)为膜的通量恢复率，J1和J2分别为污染前和污染后的膜的纯水通量。
聚合物纳米粒子稳定性评估，本发明采用了一个合理的、巧妙的评估方法。主要步骤如下：首先将磺化聚醚醚酮水溶液(1mg/mL)和支化聚乙烯亚胺水溶液(1mg/mL)混合到一起组装成聚合物纳米粒子悬浮液，然后在室温下将该聚合物纳米粒子悬浮液的pH值调到1～12，再将悬浮液在10000转下离心10分钟，接着取上清液进行紫外测试，磺化聚醚醚酮在295nm处有紫外吸收，而吸收强度与磺化聚醚醚酮的浓度成正比关系，因此可以标定磺化聚醚醚酮在上层清液的浓度。原理是：如果所制备的聚合物纳米粒子能够在选定的pH值下稳定存在，那么经过离心后，聚合物纳米粒子就会全部沉淀到离心管底层，上清液中就应当看不到磺化聚醚醚酮的紫外吸收峰。如果纳米粒子不能在选定的pH值下稳定存在，发生解离，那么上清液中就会看到明显的磺化聚醚醚酮紫外吸收峰。类似地，对聚合物纳米粒子在不同温度下的稳定性也进行了测试，将聚合物纳米粒子pH值调到7，将悬浮液在10000转下离心10分钟，然后温度调到20℃～80℃，分别测试上清液磺化聚醚醚酮的紫外吸收。因为水处理膜面临的水环境各种各样，会有不同pH值和温度的污水需要处理，而本发明的纳米粒子是通过非共价键作用组装到一起的，所以稳定性会受到质疑，在本发明验证了一下其稳定性可以适应自然界各种各样的水质条件，说明在这样一个温度和pH范围，纳米粒子不会解离，还会继续保存在膜中，起到增强膜亲水性的作用。
磺化聚醚醚酮所用的原料聚醚醚酮(450G)为Victrex公司生产，磺化时间为10～30小时，磺化温度为40～60℃，磺化度为55～94％。支化聚乙烯亚胺由阿拉丁公司生产，分子量为Mn＝600，1800，10000g/mol。
本发明所述的磺化聚醚醚酮和支化聚乙烯亚胺的结构式如下所示：
本发明所述的磺化聚醚醚酮的具体制备步骤如下：
将干燥的聚醚醚酮颗粒加入浓硫酸中(95.0～98.0wt％)，然后在室温下搅拌0.5～1小时使聚醚醚酮得到初步的溶解，再把温度升到40～60℃，继续搅拌10～30小时。反应完成后，将溶液倒入冰水浴中，然后用去离子水清洗，直到洗出液pH值接近7，最后置于80～100℃真空烘箱中烘干。磺化聚醚醚酮的磺化度(DS)通过对其氢核磁谱图的面积积分得到，所用公式如下：
DS＝n×100％ (5)
AHE代表HE峰的面积,∑AHAA’BB’CD代表剩下峰的总面积，具体峰位置如附图1所示，DS为磺化聚醚醚酮的磺化度。
与其他方法相比，本发明所制备的纳米粒子增强分离膜，具有操作简单，改性效果明显，易于大规模生产等优点。
附图说明
图1：实施例1所制备磺化聚醚醚酮的核磁谱图。
图2：实施例2制备的纯聚醚砜膜和纳米粒子增强分离膜的红外谱图。
图3：实施例2制备的膜表面的接触角曲线。
图4：实施例2所制备不同含量的纳米粒子增强分离膜的表面和断面形貌谱图。
图5：实施例2所制备不同含量的纳米粒子增强分离膜的纯水通量、蛋白质和腐蚀质酸的截留率曲线。
图6：实施例4所制备不同含量的纳米粒子增强分离膜的多次超滤循环曲线。
图7：实施例3所制备不同尺寸的纳米粒子增强分离膜的表面和断面形貌谱图。
图8：实施例3所制备不同尺寸的纳米粒子增强分离膜的纯水通量和截留率曲线。
图9：实施例5所述聚合物纳米粒子溶液上清液不同温度和不同pH条件下的紫外谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。实施例中所述的试剂和材料如无特殊说明，均可从商业途径获得；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
将5g干燥的聚醚醚酮颗粒加入100mL浓硫酸中，然后在室温下搅拌0.5小时使聚醚醚酮得到初步的溶解，再把温度升到60℃，继续搅拌30小时。反应完后，将溶液倒入冰水浴中，然后用去离子水清洗，直到洗出液pH值接近7时，最后置于80℃真空烘箱中烘干，得到磺化聚醚醚酮。
图1给出了磺化聚醚醚酮的氢核磁谱图，可以由此计算出磺化度，磺化度约为94％。
实施例2
将重量份0.51％(0.0336g)的磺化聚醚醚酮和重量份0.51％(0.0336g)的支化聚乙烯亚胺(Mn＝1800g/mol)分别溶于含重量份17％(1.1200g)的聚醚砜、重量份5％(0.3294g)的聚乙烯吡咯烷酮、重量份77.49％(5.1052g)的N-甲基吡咯烷酮溶液。待完全溶解后，将两种溶液混合在一起，持续搅拌8小时。然后将混合铸膜液在50℃的烘箱里进行脱泡4小时。最后将冷却到室温的铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，然后用带有200μm空气凹槽的刮膜刀进行刮膜，之后将载有铸膜液的玻璃板放入去离子水中。去离子水要在之后多次更换，以出去膜中残留的致孔剂和溶剂，这样就制备了聚醚砜膜基体为100重量份，聚合物纳米粒子为3重量份的纳米粒子增强分离膜。同样也可以制备得到聚合物纳米粒子含量为0、1、2、4重量份的一系列纳米粒子增强分离膜，按重量份递增的顺序，膜分别被命名为M0、M1、M2、M3、M4。系统地研究了不同聚合物纳米粒子含量对纳米粒子增强分离膜性能的影响，膜的厚度大约为100μm。
图2给出用德国BRUKER公司Vector22型傅里叶转换红外光谱仪测得的纳米粒子增强分离膜的红外谱图。在图中发现，纳米粒子增强分离膜相比纯聚醚砜膜多了几处新峰，分别为2870cm-1和2974cm-1处的甲基(C-H)伸缩振动，3400cm-1处的N-H伸缩振动。而甲基和胺基均来自于聚乙烯亚胺，所以该图说明纳米粒子增强分离膜在去离子水中长时间浸泡后，膜中仍然很好地保留有聚合物纳米粒子。
图3给出了Drop Shape Analysis System DSA-30型水接触角仪所测纳米粒子增强分离膜表面的接触角变化曲线，横坐标为膜的名称，纵坐标为膜的接触角数值。图中清晰地显示出纳米粒子增强分离膜表面接触角随着聚合物纳米粒子重量份的增加而逐渐减小，这表明聚合物纳米粒子的引入有效地改善了膜表面的亲水性。
图4给出了由FEI Nova NanoSEM 450microscope型场发射扫描电镜测得的不同含量的纳米粒子增强分离膜的表面和断面形貌谱图。第1列到第5列分别为M0、M1、M2、M3、M4膜形貌，第1行到第4行分别对应膜表面形貌、底面形貌、断面形貌、断面高倍率形貌。通过观察发现，所有膜都呈典型的非对称结构，由致密的皮层和多孔的支撑层组成，膜的厚度大约都在100μm。并且可以看到在纳米粒子增强分离膜的断面中非常均匀地分布着聚合物纳米粒子，这是大部分无机纳米粒子不能实现的。膜表面也富集着大量的聚合物纳米粒子。这些存在于表面的亲水性纳米粒子有效改善了膜表面亲水性。
图5给出了所制备不同含量的纳米粒子增强分离膜的纯水通量、蛋白质和腐蚀质酸的截留率曲线。横坐标为膜的名称，左侧纵坐标为纯水通量，右侧纵坐标为截留率。可以看出，随着纳米粒子含量的增加，膜的渗透性先增大后减小。特别是当纳米粒子含量为3％时，膜纯水通量为460L/m2h，为纯聚醚砜膜的3倍。而纳米粒子增强分离膜对污染物的截留率相比于纯聚醚砜膜不但没有降低反而有略微的提高。这是因为聚合物纳米粒子与聚合物膜基体有很好的相容性，不会产生非选择性空隙，而提高的亲水性又能对污染物的靠近起到阻碍作用，所以纳米粒子增强分离膜的截留率不降反升。
实施例3
将重量份0.51％(0.0336g)的磺化聚醚醚酮和重量份0.51％(0.0336g)的支化聚乙烯亚胺(Mn＝600g/mol)分别溶于含重量份17％(1.1200g)的聚醚砜、重量份5％(0.3294g)的聚乙烯吡咯烷酮、重量份77.49％(5.1052g)的N-甲基吡咯烷酮溶液。待完全溶解后，将两种溶液混合在一起，持续搅拌8小时。然后将铸膜液放在50℃的烘箱里进行脱泡4小时。最后将冷却到室温的铸膜液倾倒在干净的玻璃板上，然后用带有200μm空气凹槽的刮膜刀进行刮膜，之后将载有铸膜液的玻璃板放入去离子水中。为了完全去除溶剂和致孔剂，去离子水要在之后多次更换。同样，采用数均分子量为1800g/mol、10000g/mol的聚乙烯亚胺与磺化聚醚醚酮组装成聚合物纳米粒子制备了分离膜。膜的厚度大约为100μm。根据参与组装的聚乙烯亚胺分子量的不同，将得到的膜分别命名为M3-600、M3-1800、M3-10000，研究了不同分子量的聚乙烯亚胺对膜性能的影响。
图7所制备不同尺寸的纳米粒子增强分离膜的表面和断面形貌谱图。第一行图分别为M3-600、M3-1800、M3-10000的表面形貌，第二行图分别为M3-600、M3-1800、M3-10000的断面形貌。从图中可以看出聚合物纳米粒子的尺寸与支化聚乙烯亚胺分子量的关系：聚乙烯亚胺分子量越大，组装成的纳米粒子粒径越大。
图8给出了所制备不同尺寸的纳米粒子增强分离膜的纯水通量和截留率曲线。表明当支化聚乙烯亚胺分子量过大，纳米粒子增强分离膜的渗透性会下降。这是因为支化聚乙烯亚胺分子量大，铸膜液的粘度过大，导致形成较为致密的膜。因此参与组装的聚乙烯亚胺的数均分子量为600和1800时，纳米粒子增强分离膜性能更为优异。
实施例4
膜的性能评估在一个三膜池串联的错流式循环超滤装置上进行，膜池有效面积为7.1cm2。主要步骤如下：先将新制备的纳米粒子增强分离膜在0.15MPa下预压0.5小时，然后压力被调到0.1MPa进行1小时的纯水通量测试。随后将纯水换成1mg/mL的牛血清蛋白溶液，进行两小时过滤测试。对渗透原液和渗透滤液进行浓度测试。最后用去离子水清洗污染后的膜20分钟，再次测纯水通量。膜的纯水通量、污染物截留率、抗污染性能均可以由此计算得出。同样，也测试了污染物为腐蚀质酸的溶液对膜的纯水通量、污染物截留率、抗污染性能的影响，研究了膜对不同污染物的抗污染能力。
图6给出了所制备不同含量的纳米粒子增强分离膜的多次超滤循环曲线。经过蛋白质过滤后，纳米粒子含量为3％的纳米粒子增强分离膜的通量恢复率高到88％左右，而纯聚醚砜的通量恢复率只有60％。表明了通过引入亲水性聚合物纳米粒子可以极大地提高膜的抗污染性能。
实施例5
将磺化聚醚醚酮水溶液(1mg/mL)和支化聚乙烯亚胺水溶液(1mg/mL)混合到一起组装成聚合物纳米粒子，然后在室温下用盐酸和氢氧化钠溶液调节得到的悬浮液的pH值，分别调到1、3、7、9、11、12，再将不同pH值的悬浮液在10000转下离心10分钟，接着取同等高度的上清溶液进行紫外测试，根据浓度与吸光度成正比的关系可以由测得的吸光强度来计算出磺化聚醚醚酮在上清液中的浓度。
将磺化聚醚醚酮水溶液(1mg/mL)和支化聚乙烯亚胺水溶液(1mg/mL)混合到一起组装成聚合物纳米粒子，然后将组装后的聚合物纳米粒子悬浮液pH值调到7，温度分别调到20℃、40℃、60℃、80℃，测试上层清液磺化聚醚醚酮的浓度变化。
图9给出了聚合物纳米粒子溶液上清液不同温度和不同pH条件下的紫外谱图。当聚合物纳米粒子在pH值为1～11时的水环境下，聚合物纳米粒子可以稳定存在，当在pH值为12的水环境下，纳米粒子之间的静电作用被破坏，无法稳定存在。正如图9内置的数码照片中可以看出，当聚合物纳米粒子悬浮液由pH值7调到12时，溶液由浑浊变为澄清透明，表明纳米粒子重新变成了可溶的聚电解质。说明这种靠静电作用组装的聚合物纳米粒子可以承受pH1～pH11和温度高达80℃的恶劣环境，表明通过这种方法制备的纳米粒子能够广泛应用于污水处理以及药物分离等领域。

Claims (4)

1.一种原位自组装聚合物纳米粒子增强分离膜，其特征在于：由100重量份的聚醚砜基体和1～4重量份的聚合物纳米粒子组成，聚合物纳米粒子为通过静电相互作用组装在一起的磺化聚醚醚酮和支化聚乙烯亚胺。
2.如权利要求1所述的一种原位自组装聚合物纳米粒子增强分离膜，其特征在于：支化聚乙烯亚胺的分子量为Mn＝600～10000g/mol。
3.一种原位自组装聚合物纳米粒子增强分离膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将0.17％～0.68％重量份的磺化聚醚醚酮和0.17％～0.68％重量份、Mn＝600～10000g/mol的支化聚乙烯亚胺分别溶于含17％重量份的聚醚砜、5％重量份的聚乙烯吡咯烷酮、77.32～77.83％重量份的N-甲基吡咯烷酮溶液中；
(2)待步骤(1)溶液完全溶解后，将两种含不同聚电解质的铸膜液混合在一起，持续搅拌4～16小时，磺化聚醚醚酮和支化聚乙烯亚胺通过静电相互作用组装在一起得到聚合物纳米粒子；
(3)将步骤(2)得到的混合铸膜液在40～60℃条件下脱泡3～5小时，最后将冷却到室温的混合铸膜液倾倒在干净的玻璃板上进行刮膜，之后将载有铸膜液的玻璃板放入去离子水中浸泡24～48小时；期间多次更换去离子水，直至完全去除溶剂和致孔剂，从而在玻璃板上得到原位自组装聚合物纳米粒子增强分离膜。
4.如权利要求1所述的一种原位自组装聚合物纳米粒子增强分离膜的制备方法，其特征在于：将干燥的聚醚醚酮颗粒加入浓硫酸中，然后在室温下搅拌0.5～1小时使聚醚醚酮得到初步的溶解，再把温度升到40～60℃，继续搅拌10～30小时；反应完成后，将溶液倒入冰水浴中，然后用去离子水清洗，直到洗出液pH值接近7，最后置于80～100℃真空烘箱中烘干，从而得到磺化聚醚醚酮。
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