CN112452159B - 一种超亲水-水下超疏油微滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超亲水‑水下超疏油微滤膜的制备方法。所述方法如下：将微滤膜浸泡在无水乙醇中；分别配置单宁酸和聚乙烯亚胺混合溶液，并将两种溶液混合，用盐酸调节混合溶液的pH值；将微滤膜浸泡在上述混合溶液中；用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值，微滤膜在其中继续浸泡一段时间后取出洗净；随后进一步将微滤膜浸泡在金属离子溶液中一段时间后取出洗净；干燥后即得超亲水‑水下超疏油微滤膜。该制备方法无需复杂合成过程，过程简单易操作，成本低，易实现规模化制备，所得超亲水‑水下超疏油微滤膜具有抗油粘附特性、优异的处理通量及油截留率。

Description

一种超亲水-水下超疏油微滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于微滤膜制备领域，特别涉及一种超亲水-水下超疏油微滤膜的制备方法。
背景技术
在当前全球石化工业快速发展的背景下，水资源短缺和工业废水的增加严重阻碍了社会和环境的可持续发展。含油废水作为一种典型的工业废水，因油污染物危害性大成为环境和生态系统面临的主要威胁之一。为了解决含油废水排放问题，先进的油水分离技术必不可少。典型的油水分离技术有重力分离、絮凝沉淀、生物处理、浮选处理、超声分离、吸附、生物氧化等。与现有的传统分离技术相比，膜分离技术因其分离效率高、能耗低、环境友好等优点而备受关注，成为一种可有效去除油污染物、高效处理含油废水的关键技术。微滤被认为是处理含油废水的重要膜分离过程，特别是对于处理传统方法难以处理的乳化油废水有着独特的优势。但常规微滤膜产品易因油滴聚集与粘附而堵塞受损，导致渗透性低、选择性低、分离效率低、膜寿命缩短等问题，极大程度上限制了微滤膜在用于含油废水处理中的实际应用效果。因此设计和开发适用于含油废水处理的具有低油粘附特性的微滤膜至关必要。
抑制膜表面油粘附的常用策略在于对膜表面进行亲水改性。近年来，随着材料科学的发展，围绕特殊浸润性材料的研究发展迅猛。其中，超亲水材料可兼具水下超疏油特性，通常表现出对水的高亲和力，以及优异的抗油粘附能力，成为低油粘附膜材料设计制备的新策略。进一步研究发现，具备超亲水-水下超疏油特性的膜材料通常由微纳结构化表面和亲水性化学物质共同构成，一方面，借助亲水化学物质的水化作用和微纳结构的限制作用可在膜表面形成牢固的水化层抑制油粘附，另一方面，亲水性化学物质可同时促进水的跨膜传输并阻止油渗透从而实现油水分离(Chemical Communications,2014,50(42):5586-5588)。因此，制备超亲水-水下超疏油微滤膜，巧妙设计膜表面微纳结构和亲水性化学结构，进而实现高效油水分离，成为开发适用含油废水处理的高性能膜材料的重要途径。
受贻贝仿生的表面化学启发，单宁酸因具有独特的结构特性，可以通过多种反应(缩合、氧化、加成等)和多重相互作用(静电、氢键、疏水等)与多种材料进行组装，并因其具有来源广泛、低成本等特点在功能材料开发领域中引起了广泛的关注。同时，自Caruso于2013年首次报道了多功能金属多酚网络(Science 2013,341:154-147)并揭示了儿茶酚的多酚类化合物与过渡金属具有较强的鳌合能力，金属多酚网络已被用于多种功能材料改性。尽管金属多酚网络膜材料的超亲水改性方面已有报道(ACS Applied Materials&Interfaces 2018,10:33721-33729；Colloids and Surfaces A 2017,522:585-592)，但单一金属多酚网络无法形成有效的微纳结构，仅通过引入膜表面亲水性化学物质无法形成稳定的水化层结构抵御油粘附，超疏油抗污染效果提升受限。因此如何充分发挥多酚涂层优势并同步构筑微纳结构和亲水性化学结构是构筑超亲水-水下超疏油微滤膜的重要技术问题。
综合以上分析，为了获得具有优异抗油粘附特性的超亲水-水下超疏油微滤膜，本发明提出一种新颖的界面组装制备方法。首先，通过单宁酸/聚乙烯亚胺复合纳米粒子的静电共组装，在微滤膜表面形成纳米结构化复合涂层；其次，以复合纳米结构化涂层提供模板，通过引入金属离子与单宁酸形成金属多酚网络，进一步提升纳米结构化复合涂层亲水性，制备超亲水-水下超疏油微滤膜。纳米结构化复合涂层中，单宁酸/聚乙烯亚胺复合纳米粒子构成膜表面微纳结构，单宁酸/聚乙烯亚胺复合纳米粒子和金属多酚网络构成亲水性化学结构，有利于在膜表面形成更加稳定的水化层抑制油粘附或油渗透；同时，纳米结构化复合涂层中存在金属-多酚配位和单宁酸-聚乙烯亚胺静电络合双重交联网络结构，有利于强化涂层稳定性及涂层与基膜间界面稳定性。所得超亲水-水下超疏油微滤膜可望兼具低油粘附、高通量、高分离效率及优异的结构稳定性，且制备方法简单，结构可控，具有工业化应用前景。
发明内容
本发明的目的是克服常规微滤膜产品在含油废水处理应用中的油粘附堵孔问题，提供一种超亲水-水下超疏油微滤膜的制备方法，以改善微滤膜亲水性，提升膜抗油粘附能力。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种超亲水-水下超疏油微滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将微滤膜浸泡在无水乙醇中5～60分钟；
(2)配置单宁酸和聚乙烯亚胺混合溶液：将单宁酸和聚乙烯亚胺分别溶于去离子水中得到单宁酸溶液和聚乙烯亚胺溶液，并将两种溶液混合，用盐酸调节混合溶液的pH值为1～5；
所述单宁酸溶液和聚乙烯亚胺溶液的浓度各自独立为1g/L～5g/L；
所述聚乙烯亚胺分子量为300～5000；
所述单宁酸溶液与聚乙烯亚胺溶液的混合体积比为5:1～1:5；
(3)将步骤(1)所得的微滤膜浸泡在步骤(2)所得的混合溶液中，在室温下浸泡3～12小时；
(4)用氢氧化钠溶液调节步骤(3)所得的混合溶液的pH值至6～9，并将浸没其中的微滤膜继续浸泡5～60分钟，随后取出用去离子水充分冲洗干净；
(5)将步骤(4)所得微滤膜浸泡在金属离子溶液中，室温下浸泡6～24小时；
所述金属离子溶液为硬酸型金属离子溶液和交界酸型金属离子溶液中的一种；
所述金属离子溶液的浓度为10～70mmol/L；
(6)将步骤(5)中的微滤膜用去离子水充分冲洗干净，取出晾干，即得到所述的超亲水-水下超疏油微滤膜。
本发明中，所述的微滤膜可选择商业微滤膜产品，所述商业微滤膜产品可选择聚偏氟乙烯微滤膜、聚四氟乙烯微滤膜、尼龙微滤膜、聚醚砜微滤膜、混合纤维素微滤膜、再生纤维素微滤膜、聚碳酸酯微滤膜中的一种。
本发明中，所述的“室温”是指25～30℃。
作为优选，步骤(1)中，将微滤膜浸泡在乙醇溶液中10～30分钟。
作为优选，步骤(2)中，所述单宁酸溶液和聚乙烯亚胺溶液的浓度各自独立为2g/L～4g/L，所述单宁酸溶液与聚乙烯亚胺混合溶液体积比为2:1～1:2。最优选所述单宁酸溶液和聚乙烯亚胺溶液的浓度各自为2g/L，所述单宁酸溶液与聚乙烯亚胺混合溶液体积比为1:1。
作为优选，所述聚乙烯亚胺分子量为600～3000。
作为优选，步骤(3)中，在室温下浸泡4～7小时。
作为优选，步骤(4)中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1～2mol/L。
作为优选，步骤(4)中，用氢氧化钠溶液调节步骤(3)所得的混合溶液的pH值至6～7，并将浸没其中的微滤膜继续浸泡10～20分钟。
作为优选，步骤(5)中，室温下浸泡6～12小时。
作为优选，所述硬酸型金属离子为三价铁离子、三价铬离子、四价钛离子或四价锆离子，所述的交界酸型金属离子为二价铜离子或二价铁离子。
作为优选，所述金属离子溶液的浓度为30～50mmol/L。
本发明提供了一种上述方法制备的超亲水-水下超疏油微滤膜，通过单宁酸/聚乙烯亚胺复合纳米粒子的静电共组装，在微滤膜表面形成纳米结构化复合涂层；其次，以复合纳米结构化涂层提供模板，通过引入金属离子与单宁酸形成金属多酚网络，进一步提升纳米结构化复合涂层亲水性，制备得到超亲水-水下超疏油微滤膜。
本发明所制的超亲水-水下超疏油微滤膜可应用于含油废水处理等领域。
与现有技术相比，本发明的特点及优点在于：
(1)本发明提供的超亲水-水下超疏油微滤膜的制备方法，可同时在膜表面引入微纳结构和亲水性化学结构，所制备的超亲水-水下超疏油微滤膜具有优异的抗油粘附性能；
(2)本发明提供的超亲水-水下超疏油微滤膜的制备方法，所形成纳米结构化复合涂层可均匀分布与膜表面及膜内部孔道表面，大幅度提高膜的亲水性和水通量；
(3)本发明提供的超亲水-水下超疏油微滤膜的制备方法，所形成纳米结构化复合涂层为中存在金属-多酚配位和单宁酸-聚乙烯亚胺静电络合双重交联网络结构，有利于强化涂层稳定性及涂层与基膜间界面稳定性；
(4)本发明提供的超亲水-水下超疏油微滤膜的制备方法，属于原位自下而上组装方法，可实现对商业微滤膜产品表面以及孔道的同步进行改性，克服现有表面涂敷方法无法对膜孔内部结构进行改性的难题，同时避免改性剂堵孔对膜分离性能的影响；
(5)本发明提供的超亲水-水下超疏油微滤膜的制备方法，所形成金属多酚网络具有一般性，所涉及原料均选用廉价易得化学品，无需复杂合成过程，可广泛应用；
(6)本发明提供的超亲水-水下超疏油微滤膜的制备方法，过程条件温和、简单易行，成本低，不破坏膜本体结构，对人体无危害，且在现有的微滤膜生产设备上进行规模化和工业化生产，易实现量化制备。
附图说明
图1：超亲水-水下超疏油微滤膜的制备过程示意图；
图2：实施例1所制的聚偏氟乙烯/(单宁酸-聚乙烯亚胺)/钛微滤膜表面的扫描电镜图片；
图3：实施例2所制的聚偏氟乙烯/(单宁酸-聚乙烯亚胺)/铁微滤膜表面的扫描电镜图片；
图4：实施例3所制的聚偏氟乙烯/(单宁酸-聚乙烯亚胺)/铜微滤膜表面的扫描电镜图片；
图5：对比例1所制的聚偏氟乙烯微滤膜表面扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
本发明实施例制备的超亲水-水下超疏油微滤膜的分离性能测试方法如下：将微滤膜置于本领域常规微滤测试装置中，在25℃，0.05MPa测试条件下，对膜的水渗透通量(J)和物质的截留率(R)进行测试，其计算公式为：J＝V/(A·t)；R＝1-Cp/Cf；其中，V－料液透过膜的体积，A－膜的有效面积为22.4cm2，t－测试时间，Cp－渗透液浓度，Cf－进料液浓度。
实施例1
本实施例中，一种超亲水-水下超疏油微滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将商业聚偏氟乙烯微滤膜(迈博瑞疏水性PVDF膜)浸泡在无水乙醇中，室温30℃下浸泡20分钟；
(2)配置单宁酸和聚乙烯亚胺混合溶液：分别制备溶液浓度为2g/L的单宁酸溶液和溶液浓度为2g/L的聚乙烯亚胺(Mw＝600)溶液，并将单宁酸溶液与聚乙烯亚胺溶液以体积比1:1混合，用盐酸调节混合溶液的pH至3；
(3)将步骤(1)所得的微滤膜浸泡在步骤(2)所得的混合溶液中，室温30℃下浸泡5小时；
(4)用1mol/L的氢氧化钠溶液调节上述混合溶液的pH至6.5，并将微滤膜继续浸泡10分钟，随后用去离子水充分冲洗干净；
(5)将步骤(4)所得微滤膜浸泡在浓度为50mmol/L的钛离子溶液中，室温30℃下浸泡12小时；
(6)将步骤(5)中的微滤膜用去离子水充分冲洗干净，取出晾干，即得到聚偏氟乙烯/(单宁酸-聚乙烯亚胺)/钛微滤膜。
由上述实施例1制备的聚偏氟乙烯/(单宁酸-聚乙烯亚胺)/钛微滤膜经过电镜分析，如图2所示膜表面形成均匀的微纳结构。聚偏氟乙烯/(单宁酸-聚乙烯亚胺)/钛微滤膜表面初始水接触角为15.4°且可在3秒内完全浸润膜表面，水下油接触角为160.2°，呈超疏油状态。当操作压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为6736L/m2h，用于处理5g/L的泵油乳化液(乳化剂为十二烷基磺酸钠)时对乳化油截留率高于99.9％，处理通量可达3138L/m2h。
实施例2：
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)同实施例1；
(5)将步骤(4)所得微滤膜浸泡在浓度为50mmol/L的铁离子溶液中，室温30℃下浸泡12小时；
(6)将步骤(5)中的微滤膜用去离子水充分冲洗干净，取出晾干，即得到聚偏氟乙烯/(单宁酸-聚乙烯亚胺)/铁微滤膜。
由上述实施例2制备的聚偏氟乙烯/(单宁酸-聚乙烯亚胺)/铁微滤膜经过电镜分析，如图3所示膜表面形成均匀的微纳结构。聚偏氟乙烯/(单宁酸-聚乙烯亚胺)/铁微滤膜表面初始水接触角为34.3°且可在5秒内完全浸润膜表面，水下油接触角为155.9°，呈超疏油状态。当操作压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为7165L/m2h，用于处理5g/L的泵油乳化液(乳化剂为十二烷基磺酸钠)时对乳化油截留率高于99.7％，处理通量可达到3268L/m2h左右。
实施例3：
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)同实施例1；
(5)将步骤(4)所得微滤膜浸泡在浓度为50mmol/L的铜离子溶液中，室温30℃下浸泡12小时；
(6)将步骤(5)中的微滤膜用去离子水充分冲洗干净，取出晾干，即得到聚偏氟乙烯/(单宁酸-聚乙烯亚胺)/铜微滤膜。
由上述实施例3制备的聚偏氟乙烯/(单宁酸-聚乙烯亚胺)/铜微滤膜经过电镜分析，如图4所示膜表面形成均匀的微纳结构。聚偏氟乙烯/(单宁酸-聚乙烯亚胺)/铜微滤膜表面初始水接触角为16.1°且可在4秒内完全浸润膜表面，水下油接触角为157.5°，呈超疏油状态。当操作压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为6098L/m2h，用于处理5g/L的泵油乳化液(乳化剂为十二烷基磺酸钠)时对乳化油截留率高于99.8％，处理通量可达到2805L/m2h左右。
实施例4：
(1)同实施例1；
(2)配置单宁酸和聚乙烯亚胺混合溶液：分别制备溶液浓度为2g/L的单宁酸溶液和溶液浓度为1g/L的聚乙烯亚胺(Mw＝600)溶液，并将单宁酸溶液与聚乙烯亚胺溶液以体积比1:2混合，用盐酸调节混合溶液的pH至3；
(3)同实施例1；
(4)同实施例1；
(5)同实施例1；
(6)同实施例1。
由上述实施例4制备的聚偏氟乙烯/(单宁酸-聚乙烯亚胺)/钛微滤膜经过电镜分析，膜表面形成均匀的微纳结构。聚偏氟乙烯/(单宁酸-聚乙烯亚胺)/钛微滤膜表面初始水接触角为15.9°且可在4秒内完全浸润膜表面，水下油接触角为159.8°，呈超疏油状态。当操作压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为6423L/m2h，用于处理5g/L的泵油乳化液(乳化剂为十二烷基磺酸钠)时对乳化油截留率高于99.9％，处理通量可达2924L/m2h。
实施例5：
(1)同实施例1；
(2)配置单宁酸和聚乙烯亚胺混合溶液：分别制备溶液浓度为1g/L的单宁酸溶液和溶液浓度为2g/L的聚乙烯亚胺(Mw＝600)溶液，并将单宁酸溶液与聚乙烯亚胺溶液以体积比2:1混合，用盐酸调节混合溶液的pH至3；
(3)同实施例1；
(4)同实施例1；
(5)同实施例1；
(6)同实施例1。
由上述实施例5制备的聚偏氟乙烯/(单宁酸-聚乙烯亚胺)/钛微滤膜经过电镜分析，膜表面形成均匀的微纳结构。聚偏氟乙烯/(单宁酸-聚乙烯亚胺)/钛微滤膜表面初始水接触角为22.4°且可在4秒内完全浸润膜表面，水下油接触角为158.4°，呈超疏油状态。当操作压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为6284L/m2h，用于处理5g/L的泵油乳化液(乳化剂为十二烷基磺酸钠)时对乳化油截留率高于99.9％，处理通量可达2705L/m2h。
实施例6：
(1)同实施例1；
(2)配置单宁酸和聚乙烯亚胺混合溶液：分别制备溶液浓度为2g/L的单宁酸溶液和溶液浓度为2g/L的聚乙烯亚胺(Mw＝1800)溶液，并将单宁酸溶液与聚乙烯亚胺溶液以体积比1:1混合，用盐酸调节混合溶液的pH至3；
(3)同实施例1；
(4)同实施例1；
(5)同实施例1；
(6)同实施例1。
由上述实施例6制备的聚偏氟乙烯/(单宁酸-聚乙烯亚胺)/钛微滤膜经过电镜分析，膜表面形成均匀的微纳结构。聚偏氟乙烯/(单宁酸-聚乙烯亚胺)/钛微滤膜表面初始水接触角为18.2°且可在4秒内完全浸润膜表面，水下油接触角为158.2°，呈超疏油状态。当操作压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为6476L/m2h，用于处理5g/L的泵油乳化液(乳化剂为十二烷基磺酸钠)时对乳化油截留率高于99.9％，处理通量可达3102L/m2h。
对比例1：
(1)将商业聚偏氟乙烯微滤膜浸泡在乙醇溶液中，室温30℃下浸泡20分钟；
(2)用去离子水充分冲洗干净，取出晾干，即得到聚偏氟乙烯微滤膜；
由上述对比例1制备的聚偏氟乙烯微滤膜经过电镜分析，如图5所示膜表面光滑。聚偏氟乙烯膜表面初始水接触角为107.8°且无法在膜表面浸润，水下油接触角为146.8°。当操作压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为3277L/m2h，用于处理5g/L的泵油乳化液(乳化剂为十二烷基磺酸钠)时对乳化油截留率为99.3％，处理通量为1041L/m2h。
表1：实施例1～6和对比例1的所制的微滤膜接触角比较
水接触角(°) 水下油接触角(°)
实施例1 15.4 160.2
实施例2 34.3 155.9
实施例3 16.1 157.5
实施例4 15.9 159.8
实施例5 22.4 158.4
实施例6 18.2 158.2
对比例1 107.7 146.8
表2：实施例1～6和对比例1的所制的微滤膜分离性能比较
Figure BDA0002764259300000081
显然，本发明制备得到的超亲水-水下超疏油微滤膜用于乳化油废水处理时，由于油滴在膜表面的粘附作用被抑制，油滴不易在膜表面聚集或透过膜孔，因此，相对于未改性的聚偏氟乙烯对比膜，本发明提供的超亲水-水下超疏油微滤膜具有更优异的抗油粘附特性、更高的处理通量及油截留率。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (10)

1.一种超亲水-水下超疏油微滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将微滤膜浸泡在无水乙醇中5～60分钟；
（2）配置单宁酸和聚乙烯亚胺混合溶液：将单宁酸和聚乙烯亚胺分别溶于去离子水中得到单宁酸溶液和聚乙烯亚胺溶液，并将两种溶液混合，用盐酸调节混合溶液的pH值为1～5；
所述单宁酸溶液和聚乙烯亚胺溶液的浓度各自独立为1 g/L～5 g/L；
所述聚乙烯亚胺分子量为300～5000；
所述单宁酸溶液与聚乙烯亚胺溶液的混合体积比为5:1～1:5；
（3）将步骤（1）所得的微滤膜浸泡在步骤（2）所得的混合溶液中，在室温下浸泡3～12小时；
（4）用氢氧化钠溶液调节步骤（3）所得的混合溶液的pH值至6～9，并将浸没其中的微滤膜继续浸泡5～60分钟，随后取出用去离子水充分冲洗干净；
（5）将步骤（4）所得微滤膜浸泡在金属离子溶液中，室温下浸泡6～24小时；
所述金属离子溶液为硬酸型金属离子溶液和交界酸型金属离子溶液中的一种；所述硬酸型金属离子为三价铁离子、三价铬离子、四价钛离子或四价锆离子，所述的交界酸型金属离子为二价铜离子或二价铁离子；
所述金属离子溶液的浓度为10～70 mmol/L；
（6）将步骤（5）中的微滤膜用去离子水充分冲洗干净，取出晾干，即得到所述的超亲水-水下超疏油微滤膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的微滤膜选择聚偏氟乙烯微滤膜、聚四氟乙烯微滤膜、尼龙微滤膜、聚醚砜微滤膜、混合纤维素微滤膜、再生纤维素微滤膜、聚碳酸酯微滤膜中的一种。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，将微滤膜浸泡在乙醇溶液中10～30分钟。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述单宁酸溶液和聚乙烯亚胺溶液的浓度各自独立为2 g/L～4 g/L，所述单宁酸溶液与聚乙烯亚胺混合溶液体积比为2:1～1:2。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述单宁酸溶液和聚乙烯亚胺溶液的浓度各自为2 g/L，所述单宁酸溶液与聚乙烯亚胺混合溶液体积比为1:1。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯亚胺分子量为600~3000。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，在室温下浸泡4～7小时。
8.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，用氢氧化钠溶液调节步骤（3）所得的混合溶液的pH值至6～7，并将浸没其中的微滤膜继续浸泡10～20分钟。
9.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述金属离子溶液的浓度为30～50mmol/L。
10.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（5）所述的室温各自独立设置在25~30℃之间。
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Application publication date: 20210309

Assignee: Zhejiang dewide Environmental Protection Technology Co.,Ltd.

Assignor: JIANG University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023980037449

Denomination of invention: A Preparation Method of Ultra Hydrophilic - Underwater Ultra Oleophobic Microfiltration Membrane

Granted publication date: 20220524

License type: Common License

Record date: 20230704