CN113976085B - 木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法及应用,属于功能性材料制备技术领域。本发明先将天然高分子木质素与碳化钛Ti3C2Tx分散液混合搅拌均匀,使木质素插入到Ti3C2Tx层间或修饰在Ti3C2Tx片层表面,制备木质素修饰Ti3C2Tx粉末。然后向木质素修饰Ti3C2Tx分散液中加入预处理海绵,经过两次浸渍搅拌、烘干,制得木质素修饰碳化钛Ti3C2Tx油水分离海绵。本发明的制备方法,简单易行,所制得的油水分离海绵具有良好的亲水疏油性质,而且材料环保不会造成环境的二次污染,可用作环保型功能性Ti3C2Tx油水分离材料,为功能性Ti3C2Tx材料的制备提供新方法。
Description
技术领域
本发明属于功能性材料制备技术领域,具体涉及木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法及应用。
背景技术
油水分离一直以来都是国际上所关注的焦点,随着城市化进程的加快,工业水平的不断提高,来自农业、钢铁、纺织业等行业的含油废水排放量不断增加。海上溢油事故的频繁发生,使得含油废水的大量排放不仅仅是对油资源的浪费,而且产生严重的环境问题,如破坏土壤环境、危害水体生物、影响大气系统等,最终会威胁生态系统,进而危害人类健康(KangHJ,ChengZ J,Lai H,etal.Superlyophobic anti-corrosive andself-cleaningtitaniarobust meshmembrane with enhanced oil/waterseparation.Separation andPurificationTechnology,2018,201(7):193-204)。因此,有效处理含油废水意义重大。
MXene是一种二维金属碳化物材料,具有表面化学官能团丰富、表面能高和导电性高的优点(Tang X,Guo X,Wu W,et al.2D metal carbides and nitrides(MXenes)ashigh-performance electrodematerialsforlithium-basedbatteries.AdvancedEnergyMaterials,2018,8:1801897)。碳化钛(Ti3C2Tx)纳米片是MXene中的一类典型代表,其表面通常含有–OH、–F等多种官能团(YiX,YdC,HuaCA,etal.Thepotential applicationof2DTi2CT2(T=C,O and S)monolayer MXenes as anodes for naion batteries:Atheoretical study.ComputationalMaterials Science,2019,163:267-277)。碳化钛(Ti3C2Tx)纳米片具有比表面积大、纵横比高、表面亲水等特点(QianA,Seo JY,ShiH,etal.Surface functional groups and electrochemical behavior in dimethylsulfoxide-delaminated Ti3C2TX MXene.ChemSusChem,2018,11:3719-3723)。尤其是其表面丰富的–OH基团赋予了Ti3C2TX纳米片更多的应用前景。然而传统的Ti3C2TX分离膜由于对油的附着力相对较高,容易受到油的污染,且水通量较低,阻碍了其在高效油水分离中的实际应用。
天然高分子木质素含有丰富的化学基团,如:芳香环、磺酸基团、羟基以及羧基等。特别是木质素表面的–OH基团能够赋予其优秀的亲水性且化学反应活性高,可以使其与MXene表面的–OH、–F基团等产生较好的相互作用。如Wang等人(WangS,LiuY,LüQ-F,etal.Facile preparation ofbiosurfactant-functionalized Ti2CTX MXene nanosheetswith an enhanced adsorption performance for Pb(II)ions.Journal of MolecularLiquids,2019,297:111810)利用木质素磺酸钠和酶解木质素对其他种类MXene Ti2CTX进行了表面修饰,增加了其表面活性位点与亲水性,酶解木质素修饰的Ti2CTX和木质素磺酸钠修饰Ti2CTX可作为性能优异的吸附剂材料以用于含铅离子的废水处理。然而Ti2CTX的抗氧化能力弱,在使用过程中非常容易被氧化。
本发明采用木质素为表面修饰剂,对稳定性更好的MXene材料——碳化钛(Ti3C2Tx)纳米片进行表面改性,以制备功能化的木质素修饰碳化钛(Ti3C2Tx)油水分离材料。通过木质素与Ti3C2Tx的相互作用,使木质素分子插入到Ti3C2Tx层间或吸附在Ti3C2Tx片层表面,以达到增大Ti3C2Tx层间距,阻止其片层间的再堆叠的目的,从而实现Ti3C2Tx的功能化改性,获得一种具有优异的油水分离材料。
发明内容
针对上述现有技术的缺陷,本发明的目的在于提供一种木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法及应用。
为了解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)木质素修饰碳化钛Ti3C2Tx的制备:以Ti3AlC2粉末作为前体,将Ti3AlC2粉末在40℃下浸入氢氟酸(HF)溶液中磁力搅拌制得悬浮液;将所得悬浮液用去离子水离心洗涤至上清液的pH值达到7.0,将获得的沉淀物置于真空干燥箱中干燥,得到Ti3C2Tx粉末;将干燥的Ti3C2Tx粉末再次分散到去离子水中制得Ti3C2Tx分散液,在搅拌条件下依次加入木质素和碱性溶液,将Ti3C2Tx分散液的pH值调节至碱性,超声分散一定时间,并继续搅拌一定时间得到棕黄色混合物;棕黄色混合物反复离心洗涤,直至上清液pH值为7.0,将所得产物冷冻干燥后制得木质素修饰碳化钛Ti3C2Tx粉末;
(2)木质素修饰Ti3C2Tx海绵的制备:将步骤(1)制得的木质素修饰碳化钛Ti3C2Tx粉末加入到去离子水中超声分散一定时间,之后在搅拌条件下加入酸性溶液将分散液的pH值调节至酸性,制得一定浓度的木质素修饰Ti3C2Tx分散液;将预处理海绵浸渍到该分散液中,于一定温度下搅拌一段时间,搅拌过程中始终保持海绵被浸液没过,而后将木质素修饰Ti3C2Tx包覆的海绵置于真空干燥箱中干燥,再次将干燥后的木质素修饰Ti3C2Tx包覆的海绵浸渍入上述木质素修饰Ti3C2Tx分散液中搅拌一段时间,最后将修饰海绵置于真空干燥箱中干燥;经过两次上述浸渍、干燥,获得木质素修饰碳化钛Ti3C2Tx油水分离材料,即油水分离海绵。
进一步的,上述方法步骤(1)中所述悬浮液的浓度为50mg/mL;所述Ti3C2Tx分散液的浓度为1mg/mL;所述木质素与Ti3C2Tx的质量比为1:1~1:100。
进一步的,上述方法步骤(1)中所述木质素选自酶解木质素、碱木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙中的任意一种或多种;所述碱性溶液选自氨水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、L-赖氨酸水溶液、组氨酸水溶液中的任意一种或多种;所述Ti3C2Tx分散液以碱性溶液调节的pH值为8~11;超声分散时间为10min;继续搅拌为6h。
进一步的,上述方法步骤(2)中所述木质素修饰Ti3C2Tx分散液的超声处理时间为5~30min,浓度为0.2~3mg/mL。
进一步的,上述方法步骤(2)中所述酸性溶液选自盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、乙酸水溶液的任意一种或多种;所述酸性溶液将分散液的pH值为3~6。
进一步的,上述方法步骤(2)中所述预处理海绵的制备:将海绵切割成方块,先将切好的海绵方块用乙醇超声清洗理30~40min,随后甩干富余乙醇,置于真空干燥箱中干燥;再将该干燥后的海绵以去离子水超声清洗30min,甩干富余去离子水,转入真空干燥箱中干燥;经过两次清洗制得预处理海绵。
进一步的,上述方法步骤(2)中所述预处理海绵浸渍到该分散液中,浸渍搅拌温度为20~35℃,浸渍搅拌时间为2~5h。
进一步的,上述方法中,步骤(1)中所述真空干燥箱中干燥条件为60℃下干燥24h;步骤(2)中所述真空干燥箱中干燥条件为60℃下干燥6h。
一种上述方法制备所得的木质素修饰碳化钛Ti3C2Tx油水分离材料。
上述木质素修饰碳化钛Ti3C2Tx油水分离材料在油水分离中的应用。
本发明的有益效果在于:
本发明利用天然高分子木质素为表面修饰剂,通过木质素表面丰富的化学基团与碳化钛Ti3C2Tx的相互作用实现对碳化钛Ti3C2Tx的表面改性,制备出木质素修饰碳化钛Ti3C2Tx粉末。然后通过浸渍搅拌、烘干的组装方法对低表面能的海绵进行负载,制得的负载有木质素修饰碳化钛Ti3C2Tx的油水分离海绵。与现有油水分离材料相比,本发明提供的制备方法,简单易行,材料制备过程简单快捷,海绵基材价格低廉,所得油水分离海绵具有稳定性好、吸水速率快,分离效率高、可多次循环使用、易于实现批量化生产等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的酶解木质素修饰Ti3C2Tx材料的SEM图片。
图2为实施例1所制得的油水分离海绵的油水分离效率。
图3为实施例1所制备的油水分离海绵的SEM图片。
图4为对比例1所制备的Ti3C2Tx材料的SEM图片。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
实施例1
木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)选取1g的Ti3AlC2粉末在40℃下浸入20mL的HF溶液中用磁力搅拌72h。将所得悬浮液用去离子水离心洗涤,直至上清液的pH值达到7.0;将获得的沉淀物置于真空干燥箱中60℃下干燥24h,得到碳化钛Ti3C2Tx粉末。
(2)称取100mg Ti3C2Tx分散到100mL去离子水中制得Ti3C2Tx分散液,在搅拌条件下依次加入50mg酶解木质素(购自山东长寿密码生物科技有限公司)和氨水溶液,将Ti3C2Tx分散液的pH值调节至8.0,然后超声(100W)5min后继续磁力搅拌6h,得到棕黄色混合物;棕黄色混合物反复离心洗涤,直至上清液pH值为7.0,将所得产物冷冻干燥24h后取出,得到酶解木质素修饰的Ti3C2Tx粉末。其SEM图片如附图1所示。从SEM图片可以看出,酶解木质素修饰的碳化钛依旧保留Ti3C2Tx的手风琴层状结构,但其片层间距离较为增大,这是因为酶解木质素可以很好的插入Ti3C2Tx层间,阻止Ti3C2Tx的再堆叠,增大层间距。
(3)将75mg酶解木质素修饰Ti3C2Tx分散于50mL去离子水中并超声15min(300W)制成分散液,之后在搅拌条件下加入盐酸水溶液将分散液的pH值调节至6.0,得到酶解木质素修饰Ti3C2Tx浓度为1.5mg/mL的分散液。之后将预处理聚氨酯海绵置于上述分散液中润湿(始终保持海绵被浸液没过),在25℃下磁力搅拌3h后,将酶解木质素修饰Ti3C2Tx包覆的海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h;再次将干燥后的酶解木质素修饰Ti3C2Tx包覆的聚氨酯海绵浸于酶解木质素修饰Ti3C2Tx分散液中搅拌3h,最后将聚氨酯海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h。经过两次上述浸渍搅拌、干燥,获得油水分离海绵1,并进行油水分离海绵1对各类油品——环己烷、煤油、正庚烷、石油醚、泵油、正己烷的油水分离测试。油水分离海绵1的油水分离结果为多次测试(至少十次)的平均值,所得油水分离效率如图2所示。由图2可知,油水分离海绵1的分离效率都在99.2%以上,并且随着循环次数的增加,油水分离海绵1的分离效率均没有降低。由此可见,本发明的油水分离海绵可多次循环使用。
所述聚氨酯海绵预处理方法为:将大小为12mm×12mm×12mm,孔径平均直径为100~200μm的聚氨酯海绵在乙醇(100%)中超声(100W)处理30~40min,随后甩干富余乙醇,置于真空干燥箱中60℃下中干燥4h;再将该烘干的聚氨酯海绵以去离子水超声清洗30min,甩干富余去离子水,转入真空干燥箱中60℃下干燥4h;经过两次清洗可制得预处理聚氨酯海绵。
实施例2
木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)选取1g的Ti3AlC2粉末在40℃下浸入20mL的HF溶液中用磁力搅拌72h。将所得悬浮液用去离子水离心洗涤,直至上清液的pH值达到7.0。将获得的沉淀物置于真空干燥箱中60℃下干燥24h,得到碳化钛Ti3C2Tx粉末。
(2)称取100mg Ti3C2Tx分散到100mL去离子水中,在搅拌条件下依次加入100mg酶解木质素和氢氧化钠水溶液,将分散液的pH值调节至9.0,然后超声(100W)5min后磁力搅拌6h,得到棕黄色混合物;棕黄色混合物反复离心洗涤,直至上清液pH值为7.0,将所得产物冷冻干燥24h后取出,得到酶解木质素修饰的Ti3C2Tx粉末。
(3)将50mg酶解木质素修饰Ti3C2Tx分散于50mL去离子水中并超声(300W)10min,之后在搅拌条件下加入硝酸水溶液将分散液的pH值调节至5.0,得到酶解木质素修饰Ti3C2Tx浓度为1.0mg/mL的分散液。之后将预处理聚氨酯海绵置于上述分散液中润湿,在35℃下磁力搅拌2h后,将酶解木质素修饰Ti3C2Tx包覆的海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h;再次将干燥后的酶解木质素修饰Ti3C2Tx包覆的聚氨酯海绵浸于酶解木质素修饰Ti3C2Tx分散液中搅拌3h,最后将聚氨酯海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h。经过两次上述浸渍搅拌、干燥,获得油水分离海绵2。所述聚氨酯海绵预处理方法同实施例1。
实施例3
木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)选取1g的Ti3AlC2粉末在40℃下浸入约20mL的HF溶液中用磁力搅拌棒搅拌72h。然后将所得悬浮液用去离子水离心洗涤,直至上清液的pH值达到7.0。将获得的沉淀物置于真空干燥箱中60℃下干燥24h,得到碳化钛Ti3C2Tx粉末。
(2)称取100mg Ti3C2Tx加入100mL去离子水,在搅拌条件下依次加入20mg酶解木质素和氢氧化钾水溶液,将pH值调至11.0,然后超声(100W)5min后磁力搅拌6h,得到棕黄色混合物。棕黄色混合物反复离心洗涤,到上清液pH值为7.0,将所得产物冷冻干燥24h后取出,得到酶解木质素修饰的Ti3C2Tx粉末。
(3)将100mg酶解木质素修饰Ti3C2Tx分散于50mL去离子水中并超声(300W)10min,之后在搅拌条件下加入硝酸水溶液将分散液的pH值调节至3.0,得到酶解木质素修饰Ti3C2Tx浓度为2mg/mL的分散液。之后将预处理聚氨酯海绵置于上述分散液中润湿,在40℃下磁力搅拌5h后,将酶解木质素修饰Ti3C2Tx包覆的海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h;再次将干燥后的酶解木质素修饰Ti3C2Tx包覆的聚氨酯海绵浸于酶解木质素修饰Ti3C2Tx分散液中搅拌4h,最后将聚氨酯海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h。经过两次上述浸渍搅拌、干燥,获得油水分离海绵3。所述聚氨酯海绵预处理方法同实施例1。
实施例4
木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)选取1g的Ti3AlC2粉末在40℃下浸入约20mL的HF溶液中用磁力搅拌棒搅拌72h。然后将所得悬浮液用去离子水离心洗涤,直至上清液的pH值达到7.0。将获得的沉淀物置于真空干燥箱中60℃下干燥24h,得到碳化钛Ti3C2Tx粉末。
(2)称取100mg Ti3C2Tx加入100mL去离子水,在搅拌条件下依次加入2mg酶解木质素和L-赖氨酸水溶液,将pH值调至10.0,然后超声(100W)5min后磁力搅拌6h,得到棕黄色混合物。棕黄色混合物反复离心洗涤,到上清液pH值为7,将所得产物冷冻干燥24h后取出,得到酶解木质素修饰的Ti3C2Tx粉末。
(3)将10mg酶解木质素修饰Ti3C2Tx分散于50mL去离子水中并超声(300W)10min,之后在搅拌条件下加入乙酸水溶液将分散液的pH值调节至5.0,得到酶解木质素修饰Ti3C2Tx浓度为0.2mg/mL的分散液。之后将预处理聚氨酯海绵置于上述分散液中润湿,在40℃下磁力搅拌4h后,将酶解木质素修饰Ti3C2Tx包覆的海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h;再次将干燥后的酶解木质素修饰Ti3C2Tx包覆的聚氨酯海绵浸于酶解木质素修饰Ti3C2Tx分散液中搅拌3h,最后将聚氨酯海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h。经过两次上述浸渍搅拌、干燥,获得油水分离海绵4。所述聚氨酯海绵预处理方法同实施例1。
实施例5
木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)选取1g的Ti3AlC2粉末在40℃下浸入约20mL的HF溶液中用磁力搅拌棒搅拌72h。然后将所得悬浮液用去离子水离心洗涤,直至上清液的pH值达到约7.0。将获得的沉淀物置于真空干燥箱中60℃下干燥24h,得到碳化钛Ti3C2Tx粉末。
(2)称取100mg Ti3C2Tx加入100mL去离子水,在搅拌条件下依次加入1mg酶解木质素和组氨酸水溶液,将pH值调至8.0,然后超声(100W)5min后搅拌6h,得到棕黄色混合物。棕黄色混合物反复离心洗涤,到上清液pH值为7.0,将所得产物冷冻干燥24h后取出,得到酶解木质素修饰的Ti3C2Tx粉末。
(3)将25mg酶解木质素修饰Ti3C2Tx分散于50mL去离子水中并超声(300W)10min,之后在搅拌条件下加入硫酸溶液将分散液的pH值调节至4.0,得到酶解木质素修饰Ti3C2Tx浓度为0.5mg/mL的分散液。之后将预处理三聚氰胺海绵置于上述分散液中润湿,在30℃下磁力搅拌5h后,将酶解木质素修饰Ti3C2Tx包覆的海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h;再次将干燥后的酶解木质素修饰Ti3C2Tx包覆的三聚氰胺海绵浸于酶解木质素修饰Ti3C2Tx分散液中搅拌5h,最后将三聚氰胺海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h。经过两次上述浸渍搅拌、干燥,获得油水分离海绵5。
所述三聚氰胺海绵预处理方法为:将大小为12mm×12mm×12mm,孔径平均直径为100~200μm的三聚氰胺海绵在乙醇(100%)中超声处理(100W)30~40min,随后甩干富余乙醇,置于真空干燥箱中60℃下中干燥4h;再将该烘干的三聚氰胺海绵以去离子水超声清洗30min,甩干富余去离子水,转入真空干燥箱中60℃下干燥4h;经过两次清洗可制得预处理三聚氰胺海绵。
实施例6
木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)选取1g的Ti3AlC2粉末在40℃下浸入约20mL的HF溶液中用磁力搅拌棒搅拌72h。然后将所得悬浮液用去离子水离心洗涤,直至上清液的pH值达到约7。将获得的沉淀物置于真空干燥箱中60℃下干燥24h,得到碳化钛Ti3C2Tx粉末。
(2)称取100mg Ti3C2Tx加入100mL去离子水,在搅拌条件下依次加入25mg碱木质素和氨水溶液,将分散液的pH值调节至9.0,然后超声(100W)5min后搅拌6h,得到棕黄色混合物。棕黄色混合物反复离心洗涤,到上清液pH值为7.0,将所得产物冷冻干燥24h后取出,得到碱木质素修饰的Ti3C2Tx粉末。
(3)将180mg碱木质素修饰Ti3C2Tx分散于60mL去离子水中并超声(300W)30min,之后在搅拌条件下加入盐酸溶液将分散液的pH值调节至5.0,得到碱木质素修饰Ti3C2Tx浓度为3mg/mL的分散液。之后将预处理聚氨酯海绵置于上述分散液中润湿,在45℃下磁力搅拌2h后,将碱木质素修饰Ti3C2Tx包覆的海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h;再次将干燥后的碱木质素修饰Ti3C2Tx包覆的聚氨酯海绵浸于碱木质素Ti3C2Tx分散液中搅拌5h,最后将聚氨酯海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h。经过两次上述浸渍搅拌、干燥,获得油水分离海绵6。所述聚氨酯海绵预处理方法同实施例1。
实施例7
木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)选取1g的Ti3AlC2粉末在40℃下浸入约20mL的HF溶液中用磁力搅拌棒搅拌72h。然后将所得悬浮液用去离子水洗涤离心,直至上清液的pH值达到约7。将获得的沉淀物置于真空干燥箱中60℃下干燥24h,得到碳化钛Ti3C2Tx粉末。
(2)称取100mg Ti3C2Tx加入100mL去离子水,在搅拌条件下依次加入5mg木质素磺酸钠和氢氧化钠水溶液,将分散液的pH值调节至10.0,然后超声(100W)5min后搅拌6h,得到棕黄色混合物。棕黄色混合物反复离心洗涤,到上清液pH值为7.0,将所得产物冷冻干燥24h后取出,得到木质素磺酸钠盐修饰的Ti3C2Tx粉末。
(3)将90mg木质素磺酸钠修饰Ti3C2Tx分散于60mL去离子水中并超声(300W)20min,之后在搅拌条件下加入乙酸溶液将分散液的pH值调节至5.0,得到木质素磺酸钠修饰Ti3C2Tx浓度为1.5mg/mL的分散液。之后将预处理三聚氰胺海绵置于上述分散液中润湿,在30℃下磁力搅拌3h后,将木质素磺酸钠修饰Ti3C2Tx包覆的海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h;再次将干燥后的木质素磺酸钠修饰Ti3C2Tx包覆的三聚氰胺海绵浸于木质素磺酸钠修饰Ti3C2Tx分散液中搅拌4h,最后将三聚氰胺海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h。经过两次上述浸渍搅拌、干燥,获得油水分离海绵7。所述三聚氰胺海绵预处理方法同实施例5。
实施例8
木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)选取1g的Ti3AlC2粉末在40℃下浸入约20mL的HF溶液中用磁力搅拌棒搅拌72h。然后将所得悬浮液用去离子水离心洗涤,直至上清液的pH值达到约7.0。将获得的沉淀物置于真空干燥箱中60℃下干燥24h,得到碳化钛Ti3C2Tx粉末。
(2)称取100mg Ti3C2Tx加入100mL去离子水,在搅拌条件下依次加入15mg木质素磺酸钙和氢氧化钾水溶液,将分散液的pH值调节至9.0,然后超声(100W)5min后搅拌6h,得到棕黄色混合物。棕黄色混合物反复离心洗涤,到上清液pH值为7.0,将所得产物冷冻干燥24h后取出,得到木质素磺酸钙修饰的Ti3C2Tx粉末。
(3)将200mg木质素磺酸钙修饰Ti3C2Tx分散于80mL去离子水中并超声(300W)25min,之后在搅拌条件下加入盐酸溶液将分散液的pH值调节至5.0,得到木质素磺酸钙修饰Ti3C2Tx浓度为2.5mg/mL的分散液。之后将预处理聚氨酯海绵置于上述分散液中润湿,在25℃下磁力搅拌4h后,将木质素磺酸钙修饰Ti3C2Tx包覆的海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h;再次将干燥后的木质素磺酸盐修饰Ti3C2Tx包覆的聚氨酯海绵浸于木质素磺酸钙修饰Ti3C2Tx分散液中搅拌3h,最后将聚氨酯海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h。经过两次上述浸渍搅拌、干燥,获得油水分离海绵8。所述聚氨酯海绵预处理方法同实施例1。
对比例1
碳化钛油水分离材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)选取1g的Ti3AlC2粉末在40℃下浸入约20mL的HF溶液中用磁力搅拌棒搅拌72h。然后将所得悬浮液用去离子水离心洗涤,直至上清液的pH值达到约7.0。将获得的沉淀物置于真空干燥箱中60℃下干燥24h,得到碳化钛Ti3C2Tx粉末。其SEM图片如附图4所示。由SEM图可以看出,产物的片与片间间隙分明,片层表面光滑平整,呈现MXene材料独有的手风琴层状结构;这是因为Ti3AlC2粉末经氢氟酸刻蚀后,MAX相中强度较弱的M-A键断裂,A层被刻蚀。
(2)将60mg Ti3C2Tx分散于40mL去离子水中并超声15min,之后在搅拌条件下加入乙酸溶液将分散液的pH值调节至5.0,得到Ti3C2Tx浓度为1.5mg/mL的分散液。之后将预处理聚氨酯海绵置于上述分散液中润湿,在25℃下磁力搅拌4h后,将Ti3C2Tx包覆的海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h;再次将干燥后的Ti3C2Tx包覆的聚氨酯海绵浸于Ti3C2Tx分散液中搅拌3h,最后将聚氨酯海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h。经过两次上述浸渍搅拌、干燥,获得对比例样品。所述聚氨酯海绵预处理方法同实施例1。
对比例2
木质素修饰碳化钛Ti2CTx油水分离材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)选取1g的Ti2AlC粉末在40℃下浸入约1g LiF和10mL 12mol/L HCl的预混溶液中(5分钟内)中用磁力搅拌棒搅拌72h。然后将所得悬浮液用去离子水离心洗涤,直至上清液的pH值达到约7.0。将获得的沉淀物置于真空干燥箱中60℃下干燥24h,得到碳化钛(Ti2CTx)粉末。
(2)称取100mg碳化钛(Ti2CTx)分散到100mL去离子水中,在搅拌条件下依次加入50mg酶解木质素和氢氧化钠水溶液,将分散液的pH值调节至8.5,然后超声(100W)5min后磁力搅拌6h,得到棕黄色混合物;棕黄色混合物反复离心洗涤,直至上清液pH值为7.0,将所得产物冷冻干燥24h后取出,得到酶解木质素修饰的碳化钛(Ti2CTx)粉末。
(3)将50mg酶解木质素修饰碳化钛(Ti2CTx)分散于50mL去离子水中并超声(300W)15min,之后在搅拌条件下加入硝酸水溶液将分散液的pH值调节至5.0,得到酶解木质素修饰碳化钛(Ti2CTx)浓度为1.0mg/mL的分散液。之后将预处理聚氨酯海绵置于上述分散液中润湿,在35℃下磁力搅拌2h后,将酶解木质素修饰碳化钛(Ti2CTx)包覆的海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h;再次将干燥后的酶解木质素修饰碳化钛(Ti2CTx)包覆的聚氨酯海绵浸于酶解木质素修饰碳化钛(Ti2CTx)分散液中搅拌3h,最后将聚氨酯海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h。经过两次上述浸渍搅拌、干燥,获得对比例样品2。所述聚氨酯海绵预处理方法同实施例1。
对比例3
木质素修饰碳化钛Ti2CTx油水分离材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)选取1g的Ti2AlC粉末在40℃下浸入约1g LiF和10mL 12mol/L HCl的预混溶液中(5分钟内)中用磁力搅拌棒搅拌72h。然后将所得悬浮液用去离子水离心洗涤,直至上清液的pH值达到约7.0。将获得的沉淀物置于真空干燥箱中60℃下干燥24h,得到碳化钛(Ti2CTx)粉末。
(2)称取100mg碳化钛(Ti2CTx)加入100mL去离子水,在搅拌条件下依次加入30mg碱木质素和氨水溶液,将分散液的pH值调节至9.0,然后超声(100W)5min后搅拌6h,得到棕黄色混合物。棕黄色混合物反复离心洗涤,到上清液pH值为7.0,将所得产物冷冻干燥24h后取出,得到碱木质素修饰的碳化钛(Ti2CTx)粉末。
(3)将120mg碱木质素修饰碳化钛(Ti2CTx)分散于60mL去离子水中并超声(300W)30min,之后在搅拌条件下加入盐酸溶液将分散液的pH值调节至4.0,得到碱木质素修饰碳化钛(Ti2CTx)浓度为3mg/mL的分散液。之后将预处理聚氨酯海绵置于上述分散液中润湿,在45℃下磁力搅拌4h后,将碱木质素修饰碳化钛(Ti2CTx)包覆的海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h;再次将干燥后的碱木质素修饰碳化钛(Ti2CTx)包覆的聚氨酯海绵浸于碱木质素修饰碳化钛(Ti2CTx)分散液中搅拌5h,最后将聚氨酯海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h。经过两次上述浸渍搅拌、干燥,获得对比例样品3。所述聚氨酯海绵预处理方法同实施例1。
对比例4
木质素修饰碳化钛Ti2CTx油水分离材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)选取1g的Ti2AlC粉末在40℃下浸入约1g LiF和10mL 12mol/L HCl的预混溶液中(5分钟内)中用磁力搅拌棒搅拌72h。然后将所得悬浮液用去离子水离心洗涤,直至上清液的pH值达到约7.0。将获得的沉淀物置于真空干燥箱中60℃下干燥24h,得到碳化钛(Ti2CTx)粉末。
(2)称取100mg碳化钛(Ti2CTx)加入100mL去离子水,在搅拌条件下依次加入25mg木质素磺酸钠和氢氧化钠水溶液,将分散液的pH值调节至9.0,然后超声(100W)5min后搅拌6h,得到棕黄色混合物。棕黄色混合物反复离心洗涤,到上清液pH值为7.0,将所得产物冷冻干燥24h后取出,得到木质素磺酸钠盐修饰的碳化钛(Ti2CTx)粉末。
(3)将90mg木质素磺酸钠修饰碳化钛(Ti2CTx)分散于60mL去离子水中并超声(300W)20min,之后在搅拌条件下加入乙酸溶液将分散液的pH值调节至5.0,得到木质素磺酸钠修饰碳化钛(Ti2CTx)浓度为1.5mg/mL的分散液。之后将预处理三聚氰胺海绵置于上述分散液中润湿,在30℃下磁力搅拌5h后,将木质素磺酸钠修饰碳化钛(Ti2CTx)包覆的海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h;再次将干燥后的木质素磺酸钠修饰碳化钛(Ti2CTx)包覆的三聚氰胺海绵浸于木质素磺酸钠修饰碳化钛(Ti2CTx)分散液中搅拌4h,最后将三聚氰胺海绵置于真空干燥箱中60℃下干燥6h。经过两次上述浸渍搅拌、干燥,获得对比例样品4。所述三聚氰胺海绵预处理方法同实施例5。
应用实施例
对实施例1-8和对比例制备所得油水分离海绵进行油水混合物分离性能测试,分别测试渗透通量(L/(m2h))、水下油接触角(°)和分离效率(%),结果如表1所示。
木质素修饰碳化钛Ti3C2Tx油水分离海绵的分离效率(E(%))可以使用公式(1)进行计算。
式中,M1和M2分别代表分离前后水的质量。此外,水通量J(L/(m2 h)由公式(2)计算。
表1不同实施例的渗透通量(L/(m2h))、水下油接触角(°)和分离效率(%)
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)木质素修饰碳化钛Ti3C2Tx的制备:以Ti3AlC2粉末作为前体,将Ti3AlC2粉末在40℃下浸入氢氟酸溶液中磁力搅拌制得悬浮液;将所得悬浮液用去离子水离心洗涤至上清液的pH值达到7.0,将获得的沉淀物置于真空干燥箱中干燥,得到Ti3C2Tx粉末;将干燥的Ti3C2Tx粉末再次分散到去离子水中制得 Ti3C2Tx分散液,在搅拌条件下依次加入木质素和碱性溶液,将Ti3C2Tx分散液的pH值调节至碱性,超声分散一定时间,并继续搅拌一定时间得到棕黄色混合物;棕黄色混合物反复离心洗涤,直至上清液pH值为7.0,将所得产物冷冻干燥后制得木质素修饰碳化钛Ti3C2Tx粉末;
(2)木质素修饰Ti3C2Tx海绵的制备:将步骤(1)制得的木质素修饰碳化钛Ti3C2Tx粉末加入到去离子水中超声分散一定时间,之后在搅拌条件下加入酸性溶液将分散液的pH值调节至酸性,制得一定浓度的木质素修饰Ti3C2Tx分散液;将预处理海绵浸渍到该分散液中,于一定温度下搅拌一段时间,搅拌过程中始终保持海绵被浸液没过,而后将木质素修饰Ti3C2Tx包覆的海绵置于真空干燥箱中干燥,再次将干燥后的木质素修饰Ti3C2Tx包覆的海绵浸渍入上述木质素修饰Ti3C2Tx分散液中搅拌一段时间,最后将修饰海绵置于真空干燥箱中干燥;经过两次上述浸渍、干燥,获得木质素修饰碳化钛Ti3C2Tx油水分离材料,即油水分离海绵。
2.根据权利要求1所述的一种木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述悬浮液的浓度为50 mg/mL;所述Ti3C2Tx分散液的浓度为1 mg/mL;所述木质素与Ti3C2Tx的质量比为1:1~1:100。
3.根据权利要求1所述的一种木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述木质素选自酶解木质素、碱木质素、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙中的任意一种或多种;所述碱性溶液选自氨水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、L-赖氨酸水溶液、组氨酸水溶液中的任意一种或多种;所述Ti3C2Tx分散液以碱性溶液调节的pH值为8~11;超声分散时间为10min;继续搅拌为6h。
4.根据权利要求1所述的一种木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述木质素修饰Ti3C2Tx分散液的超声处理时间为5~30min,浓度为0.2~3mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述酸性溶液选自盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、乙酸水溶液的任意一种或多种;所述酸性溶液将分散液的pH值为3~6。
6.根据权利要求1所述的一种木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述预处理海绵的制备:将海绵切割成方块,先将切好的海绵方块用乙醇超声清洗理30~40min,随后甩干富余乙醇,置于真空干燥箱中60℃下中干燥4h;再将该干燥后的海绵以去离子水超声清洗30 min,甩干富余去离子水,转入真空干燥箱中60℃下干燥4h;经过两次清洗制得预处理海绵。
7.根据权利要求1所述的一种木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述预处理海绵浸渍到该分散液中,浸渍搅拌温度为20~35℃,浸渍搅拌时间为2~5h。
8.根据权利要求1所述的一种木质素修饰碳化钛油水分离材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述真空干燥箱中干燥条件为60℃下干燥24h;步骤(2)中所述真空干燥箱中干燥条件为60℃下干燥6h。
9.一种如权利要求1所述方法制备所得的木质素修饰碳化钛Ti3C2Tx油水分离材料。
10.权利要求9所述木质素修饰碳化钛Ti3C2Tx油水分离材料在油水分离中的应用。
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