CN112679755A - 一种MXene增强的双网络自愈合导电水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种MXene增强的双网络自愈合导电水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MXene增强的双网络自愈合导电水凝胶的制备方法，可用于应变传感，属于功能高分子材料技术领域。本发明以丙烯酸为单体，MXene为增强相。丙烯酸通过过硫酸铵引发自由基聚合交联成第一网络，木质素胺的氨基与氧化海藻酸钠的醛基之间通过席夫碱反应交联成为第二网络。双网络的存在，可为水凝胶提高能量耗散机制，从而避免裂纹的产生，提高其力学性能。MXene由于其纳米二维片层结构，可作为纳米增强相提高水凝胶的机械性能和导电性能。可逆的动态亚胺键赋予双网络水凝胶自愈合性能。此方法制备的水凝胶柔韧性和导电性能良好，且在受到损伤后能够实现自愈合，可用于应变传感领域，并且具有较高的灵敏度。

Description

一种MXene增强的双网络自愈合导电水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域，具体地说，涉及一种MXene增强的双网络导电水凝胶的制备方法。
背景技术
高速网络、信息技术的快速发展给生活带来便利的同时，也给材料领域带来了巨大的挑战。在柔性电子领域，微型化、集成化、智能化成为趋势。其中，柔性应变传感因其柔性可贴合不同表面、应变检测限低等优点可实现人体运动以及外界刺激的监测，广泛应用于生物医疗、健康监测领域。
柔性应变传感兼具柔韧及导电双重特性，对应变的变化非常敏感，在施加外部应力或者应变时，以电阻或者电容的信号输出相应的变化。与传统的基于刚性半导体、陶瓷和金属的传感器相比，柔性传感器在可伸缩方便具有优势，这使得其在可穿戴设备、人工智能以及电子皮肤等领域具有巨大的潜力和竞争力。然而，在外界温度、压力以及湿度等环境下，柔性应变传感容易老化、损坏甚至失效，影响数据采集以及后续分析。自愈合是模仿动植物受到损伤后自我修复的仿生概念。将自愈合性能引入柔性应变传感可解决上述问题。
目前，自愈合柔性传感器的构建通常是基于导电水凝胶和导电弹性体。其中，水凝胶由于良好的生物相容性以及柔软性而受到广泛关注。自愈合水凝胶的机械性能通常较弱。一般而言，提升水凝胶力学性能的方法包括：纳米复合水凝胶、双网络水凝胶以及拓扑结构水凝胶。
发明内容
发明目的：为了解决上述问题，本发明提供一种自愈合导电水凝胶的制备方法，并将其用于柔性传感器，此水凝胶制备方法简单，且其作为应变传感器时，应变灵敏，能够感知微小应变。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
1)配制一定浓度的海藻酸钠溶液，加入高碘酸钠，避光反应一定时间，加入乙二醇终止反应，乙醇沉淀出产物，并进行收集清洗以及干燥，得到氧化海藻酸钠；
2)配制一定浓度的木质素溶液，逐滴加入二乙烯三胺，调节pH值至碱性，再加入甲醛溶液，反应一定时间后，用丙醇使木质素胺沉淀，收集沉淀进行清洗干燥；
3)将上述步骤得到的木质素胺溶解，加入一定量的氧化海藻酸钠继续溶解；
4)将上述含有木质素胺和氧化海藻酸钠的溶液与一定量的丙烯酸共混，加入一定浓度的MXene分散液搅拌均匀并加入一定量的Fe3+；
5)在冰浴条件下向上述溶液加入一定量的过硫酸铵，搅拌一段时间后，将混合溶液倒入模具中，交联一段时间得到双网络自愈合导电水凝胶。
所述步骤1)中，海藻酸钠浓度为0.5～2％，体积是50～150毫升，高碘酸钠的用量为0.8～1.5克，避光反应时间为5～10小时。
所述步骤2)中，木质素溶液的浓度为5～15％，体积为15～30毫升，二乙烯三胺的量为1.5～4克，pH值为9～11，甲醛溶液的质量为1～3克，反应时间4～12小时。
所述步骤3)中，木质素胺的质量为0.1～0.4克，溶于10～15毫升去离子水中，氧化海藻酸钠的质量与木质素胺质量的比例为1∶1～1∶4。
所述步骤4)中，丙烯酸用量为3-8毫升，MXene分散液浓度为0.5～2毫克/毫升，Fe3+的来源是FeCl3，Fe2(SO4)3和Fe(NO3)3，质量为0.08～0.24克。
所述步骤5)中，过硫酸铵的质量为0.25-0.5克，交联时间为3-8小时。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)本发明制备的MXene增强双网络自愈合导电水凝胶，具有良好的导电性；
2)本发明制备的MXene增强双网络自愈合导电水凝胶，在切成两段后，可自发愈合成为整体；
3)本发明制备的MXene增强双网络自愈合导电水凝胶，可用于应变传感领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的MXene增强双网络自愈合导电水凝胶不同形变的图片。
图2为本发明实施例1制备的MXene增强双网络自愈合导电水凝胶的导电照片以及两部分自愈合的图片。
具体实施方式
实施例1
1)配制100毫升1％的海藻酸钠溶液，加入1.08克高碘酸钠，避光反应5小时，加入乙二醇终止反应，乙醇沉淀出产物，并进行收集清洗以及干燥，得到氧化海藻酸钠；
2)配制20毫升10％的木质素溶液，逐滴加入3克二乙烯三胺，用NaOH调节pH值至10，再加入2克甲醛溶液，50℃下反应4小时，用丙醇使木质素胺沉淀，收集沉淀进行清洗干燥；
3)将上述步骤得到的0.1克木质素胺溶于10毫升去离子水中，80℃下溶解，溶解后冷却至室温，加入0.1克的氧化海藻酸钠继续溶解；
4)将上述溶有木质素胺和氧化海藻酸钠的溶液与5毫升丙烯酸溶液共混，加入5毫升1mg/mL的MXene分散液搅拌均匀，再加入0.1克FeCl3；
5)在冰浴条件下向上述溶液加入0.25克的过硫酸铵，搅拌一段时间后，将混合溶液倒入模具中，交联4小时得到双网络自愈合导电水凝胶。
对实施例1中制备的MXene增强的自愈合导电水凝胶进行性能测试，具体如下：
1)对水凝胶施加不同的形变
图1为对实施例1中所制备的自愈合导电水凝胶施加不同形变的图片。如图所示，条状水凝胶可以进行扭曲和拉伸而不会断裂，说明此方法制备的水凝胶具有良好的柔韧性。
2)水凝胶导电以及自主愈合的照片
图2为此方法制备的自愈合导电水凝胶导电及自愈合的图片。如图所示，将条状水凝胶接入简易电路中，LED灯被点亮；将两片三角形水凝胶的斜边紧密接触，在室温下5分钟内可自愈合成一个方形整体。
实施例2
1)配制120毫升1.8％的海藻酸钠溶液，加入1.5克高碘酸钠，避光反应6小时，加入乙二醇终止反应，乙醇沉淀出产物，并进行收集清洗以及干燥，得到氧化海藻酸钠；
2)配制25毫升12％的木质素溶液，逐滴加入3.5克二乙烯三胺，用NaOH调节pH值至11，再加入2.5克甲醛溶液，55℃下反应5小时，用丙醇使木质素胺沉淀，收集沉淀进行清洗干燥；
3)将上述步骤得到的0.4克木质素胺溶于12毫升去离子水中，90℃下溶解，溶解后冷却至室温，加入0.15克的氧化海藻酸钠继续溶解；
4)将上述溶有木质素胺和氧化海藻酸钠的溶液与6毫升丙烯酸溶液共混，加入4毫升1.2mg/mL的MXene分散液搅拌均匀，再加入0.15克Fe(NO3)3；
5)在冰浴条件下向上述溶液加入0.5克的过硫酸铵，搅拌一段时间后，将混合溶液倒入模具中，交联6小时得到双网络自愈合导电水凝胶。
实施例3
1)配制150毫升0.6％的海藻酸钠溶液，加入1.2克高碘酸钠，避光反应8小时，加入乙二醇终止反应，乙醇沉淀出产物，并进行收集清洗以及干燥，得到氧化海藻酸钠；
2)配制15毫升15％的木质素溶液，逐滴加入4克二乙烯三胺，用NaOH调节pH值至9.5，再加入2.2克甲醛溶液，60℃下反应4.5小时，用丙醇使木质素胺沉淀，收集沉淀进行清洗干燥；
3)将上述步骤得到的0.3克木质素胺溶于14毫升去离子水中，85℃下溶解，溶解后冷却至室温，加入0.11克的氧化海藻酸钠继续溶解；
4)将上述溶有木质素胺和氧化海藻酸钠的溶液与4.5毫升丙烯酸溶液共混，加入2毫升0.8mg/mL的MXene分散液搅拌均匀，再加入0.12克Fe(NO3)3；
5)在冰浴条件下向上述溶液加入0.3克的过硫酸铵，搅拌一段时间后，将混合溶液倒入模具中，交联8小时得到双网络自愈合导电水凝胶。
实施例4
1)配制50毫升1.5％的海藻酸钠溶液，加入1.25克高碘酸钠，避光反应8.5小时，加入乙二醇终止反应，乙醇沉淀出产物，并进行收集清洗以及干燥，得到氧化海藻酸钠；
2)配制30毫升13％的木质素溶液，逐滴加入3.8克二乙烯三胺，用NaOH调节pH值至10，再加入2.5克甲醛溶液，65℃下反应10小时，用丙醇使木质素胺沉淀，收集沉淀进行清洗干燥；
3)将上述步骤得到的0.2克木质素胺溶于13毫升去离子水中，80℃下溶解，溶解后冷却至室温，加入0.16克的氧化海藻酸钠继续溶解；
4)将上述溶有木质素胺和氧化海藻酸钠的溶液与5.5毫升丙烯酸溶液共混，加入1.5毫升2mg/mL的MXene分散液搅拌均匀，再加入0.18克FeCl3；
5)在冰浴条件下向上述溶液加入0.35克的过硫酸铵，搅拌一段时间后，将混合溶液倒入模具中，交联7小时得到双网络自愈合导电水凝胶。
实施例5
1)配制80毫升1.2％的海藻酸钠溶液，加入1.4克高碘酸钠，避光反应7小时，加入乙二醇终止反应，乙醇沉淀出产物，并进行收集清洗以及干燥，得到氧化海藻酸钠；
2)配制18毫升8％的木质素溶液，逐滴加入2.5克二乙烯三胺，用NaOH调节pH值至10.5，再加入3克甲醛溶液，55℃下反应8小时，用丙醇使木质素胺沉淀，收集沉淀进行清洗干燥；
3)将上述步骤得到的0.35克木质素胺溶于15毫升去离子水中，80℃下溶解，溶解后冷却至室温，加入0.15克的氧化海藻酸钠继续溶解；
4)将上述溶有木质素胺和氧化海藻酸钠的溶液与6.5毫升丙烯酸溶液共混，加入1.5毫升1.5mg/mL的MXene分散液搅均匀，再加入0.15克Fe(SO2)3；
5)在冰浴条件下向上述溶液加入0.4克的过硫酸铵，搅拌一段时间后，将混合溶液倒入模具中，交联5小时得到双网络自愈合导电水凝胶。
以上对本发明的几项具体实施例进行了描述。但是需要注意的是，本发明不局限于上述几种实施方式，可以做出多种改变，而不脱离本发明的实质内容。

Claims (8)

1.一种MXene增强的自愈合导电水凝胶的制备方法，其特征在于：丙烯酸通过自由基聚合交联成为第一网络，木质素胺与氧化海藻酸钠通过席夫碱反应交联成为第二网络，其中二维片层MXene材料作为无机纳米填充相，实现导电及机械性能增强的双重功能。
2.根据权利要求1所述的自愈合导电水凝胶，其特征在于：包括以下步骤：
1)配制一定浓度的海藻酸钠溶液，加入高碘酸钠，避光反应一定时间，加入乙二醇终止反应，乙醇沉淀出产物，并进行收集清洗以及干燥，得到氧化海藻酸钠；
2)配制一定浓度的木质素溶液，逐滴加入二乙烯三胺，调节pH值至碱性，再加入甲醛溶液，反应一定时间后，用丙醇使木质素胺沉淀，收集沉淀进行清洗干燥；
3)将上述步骤得到的木质素胺溶解，加入一定量的氧化海藻酸钠继续溶解；
4)将上述含有木质素胺和氧化海藻酸钠的溶液与一定量的丙烯酸共混，加入一定浓度的MXene分散液搅拌均匀并加入一定量的Fe3+；
5)在冰浴条件下向上述溶液加入一定量的过硫酸铵，搅拌均匀后，将混合溶液倒入模具中，交联一段时间得到双网络自愈合导电水凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，海藻酸钠浓度为0.5～2％，体积为50～150毫升，高碘酸钠的用量为0.8～1.5克，避光反应时间为5～10小时。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，木质素溶液的浓度为5～15％，体积为15～30毫升，二乙烯三胺的量为1.5～4克，pH值为9～11，甲醛溶液的质量为1～3克，反应时间为4～12小时。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，木质素胺的质量为0.1～0.4克，溶于10～15毫升去离子水中，氧化海藻酸钠的质量与木质素胺质量的比例为1∶1～1∶4。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，丙烯酸用量为3-8毫升，MXene分散液浓度为0.5～2毫克/毫升，Fe3+的来源为FeCl3，Fe2(SO4)3和Fe(NO3)3，质量为0.08～0.24克。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中，过硫酸铵的质量为0.25-0.5克，交联时间为3-8小时。
8.根据权利要求1-2所述方法制备的自愈合导电水凝胶，可用于柔性应变传感器。
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