CN109734174A - 一种双负载核壳水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双负载核壳水凝胶及其制备方法和应用，首先将具有吸附官能团的天然高分子和聚丙烯酸水溶液混合，加入反硝化菌、营养液与pH调节剂，完全混合后，得到核基体；然后将含Ca2+的盐和葡萄糖酸内脂到核基体中得到混合溶液；其次，将混合溶液倒入模具，滴加亲水性天然高分子溶液，发泡，得到多孔发泡壳基体；其次，将多孔发泡核壳基体进行物理交联凝胶化成型，得到多孔核壳湿凝胶；多孔核壳湿凝胶置于去离子水中，透析、冷冻干燥，得到单负载核壳水凝胶；最后将单负载核壳水凝胶采用硝化菌溶液浸泡后冷冻干燥，得到双负载核壳水凝胶；本发明的制备方法过程操作简单、无污染，原料来源广，制备的双负载核壳水凝胶具有去除氨氮的效果。
Description
技术领域
本发明属于核壳水凝胶技术领域，特别涉及一种双负载核壳水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
工业在快速发展的同时，也造成了一系列严重的环境污染问题，其中氨氮废水污染问题尤 为严重。氨氮废水来源广泛，排放量高，成分复杂，危害性大，大量氮素排放会对人类和自然 界产生不良影响。因此，制备具有高效且环保无污染的氨氮处材料解决这一环境污染问题的有 效途径之一。
目前，关于如何处理氨氮废水的相关研究较多，但传统的处理氨氮废水的材料还存在以下 缺陷：一是只是单一的进行硝化或反硝化，处理过程较为复杂，成本高；二是材料采用物理或 化学法处理氨氮废水，不能对氨氮进行降解，无法从根本上达到净化水体的目的；三是材料在 生产时因使用化学制剂易造成环境污染，以及在使用后不可生物降解、不能循环再利用形成环 境负担，出现二次污染。因此，生产可同时吸附、降解氨氮、又不会带来新污染的绿色环保型 材料具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的不足及缺陷，本发明的目的在于提出一种双负载核壳水凝胶及其制 备方法和应用，以天然高分子材料与合成高分子为原料，采用分步法制备天然环保双负载核壳 水凝胶，具有无毒无害、经济易得、同步处理氨氮废水的特点。
本发明提出以下的技术方案：
一种双负载核壳水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，核基体制备，将质量份数为5～10份的具有吸附官能团的天然高分子和1～5份的 聚丙烯酸水溶液混合，搅拌至具有吸附官能团的天然高分子完全溶解；然后加入0.1～10份的 反硝化菌、0.01～10份的营养液与pH调节剂，完全混合后，得到核基体；
步骤2，壳基体的制备，将质量份数为0.1～10份的含Ca2+的盐和0.1～10份的葡萄糖酸内 脂加入到步骤1制备的核基体中，搅拌至含Ca2+的盐和葡萄糖酸内脂完全溶解，得到混合溶液； 将混合溶液倒入模具，滴加1～3份的海藻酸钠溶液，发泡，得到多孔发泡壳基体；
步骤3，核壳基体凝胶化成型，将步骤2得到的多孔发泡核壳基体进行物理交联凝胶化成 型，得到多孔核壳湿凝胶；
步骤4，单负载核壳水凝胶的纯化与干燥，将步骤3中的多孔核壳湿凝胶置于水中，透析、 冷冻干燥，得到单负载核壳水凝胶；
步骤5，双负载核壳水凝胶的制备，取步骤4中得到的单负载核壳水凝胶，采用硝化菌溶 液浸泡后，冷冻干燥，得到双负载核壳水凝胶。
进一步的，步骤1中的具有吸附官能团的天然高分子为半纤维素、纤维素、羟丙基纤维素、 羧甲基纤维素、淀粉、羟乙基纤维素、水溶性甲壳素、海藻酸钠、透明质酸、木质素磺酸盐、 琼脂、琼脂糖及胶原蛋白中的一种或多种的混合物。
进一步的，步骤1中的聚丙烯酸水溶液由聚丙烯酸和水按质量比为(1～10):100的比例混 合得到。
进一步的，步骤1中的营养液为葡萄糖、小麦淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、牛肉膏、豆 芽浸出液、蛋白胨、果汁、氨基酸中的任意一种或多种的混合物。
进一步的，步骤2的海藻酸钠溶液由海藻酸钠和水按质量比为(1～3):100的比例混合得 到。
进一步的，步骤3中的物理交联凝胶化成型为冷冻-解冻、机械搅拌、紫外光照、加热、 微波辐射中的一种或多种的结合。
进一步的，步骤4中透析时间为24h～72h。
进一步的，步骤5中将干燥的单负载核壳水凝胶浸泡在质量份数0.1～10份的硝化菌溶液 中30～90min；硝化菌溶液由硝化菌和水按质量比为(0.1～10):100的比例混合得到。
本发明所述的双负载核壳水凝胶用于处理氨氮废水。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
本发明的水凝胶以天然高分子材料和合成高分子为原料，通过分步法制备核壳结构的水凝 胶，核结构包覆反硝化菌，壳结构负载硝化菌；制备得到的核壳水凝胶由于同时含有硝化菌和 反硝化菌，可先有壳结构中的硝化菌将氨氮转化为硝态氮或亚硝态氮，接着硝态氮或亚硝态氮 随着孔洞结构进入核结构，此时核结构中包覆的反硝化菌缓慢释放将硝态氮和亚硝态氮转化为 氮气逸出，从而达到去除氨氮的效果；此外，硝化菌可氧废水中的有机物为反硝化菌提供碳源， 无需体系外加碳源。
进一步的，根据制备过程中壳结构交联时间的不同，可控制壳结构的壁厚；根据制备过程 中发泡时间的不同30～120min，可控制壳核结构中孔隙率的大小。
本发明的制备方法过程操作简单、无污染、无毒害，原料具有来源广、经济易得，制备的 双负载核壳水凝胶具有去除氨氮、无毒无害。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的核壳水凝胶的SEM图；
图2为本发明实施例2获得的核壳水凝胶的SEM图；
图3为本发明实施例3获得的核壳水凝胶的SEM图；
图4为本发明实施例4获得的核壳水凝胶的SEM图；
图5为本发明实施例5获得的核壳水凝胶的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明一种双负载核壳水凝胶的制备方法，以具有吸附官能团的天然高分子和合成高分子 为原料，通过分步法制备双负载核壳水凝胶，具有吸附官能团的天然高分子采用半纤维素、纤 维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、羟乙基纤维素、水溶性甲壳素、海藻酸钠、透明 质酸、木质素磺酸盐、琼脂、琼脂糖及胶原蛋白中的一种或多种的混合物；合成高分子采用聚 丙烯酸；
具体步骤如下：
步骤1，核基体制备，将质量份数为5～10份的具有吸附官能团的天然高分子和1～5份的 聚丙烯酸水溶液混合，搅拌至具有吸附官能团的天然高分子完全溶解；然后加入质量份数为 0.1～10份的反硝化菌、0.01～10份的营养液与pH调节剂，混合均匀，得到核基体；
其中，pH调节剂为酒石酸、苹果酸、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或两种组成的缓冲对溶液；
营养液为葡萄糖、小麦淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、牛肉膏、豆芽浸出液、蛋白胨、果 汁、氨基酸中的任意一种或多种的混合物；
聚丙烯酸水溶液由质量份数0.1～20份的聚丙烯酸和100份的去离子水混合制得；
步骤2，壳基体的制备，将质量份数为0.1～10份的含Ca2+的盐和0.1～10份的葡萄糖酸内 脂加入到步骤1制备的核基体中，搅拌至含Ca2+的盐和葡萄糖酸内脂完全溶解，得到混合溶液； 将混合溶液倒入模具，滴加质量份数为1～3份的亲水性天然高分子溶液，发泡，得到多孔发泡 壳基体；
步骤3，核壳基体凝胶化成型，将步骤2得到的多孔发泡核壳基体进行物理交联凝胶化成 型，得到多孔核壳湿凝胶；物理交联凝胶成型为冷冻-解冻、机械搅拌、紫外光照、加热、微 波辐射中的一种或多种的结合；
步骤4，单负载核壳水凝胶的纯化与干燥，将步骤3中的多孔核壳湿凝胶置于去离子水中， 透析、冷冻干燥，得到单负载核壳水凝胶；
步骤5，双负载核壳水凝胶的制备，取步骤4中得到的单负载核壳水凝胶，采用硝化菌溶 液浸泡后，冷冻干燥，得到双负载核壳水凝胶。
实施例1
一种双负载核壳水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按质量份数将0.1份的聚丙烯酸加入100份的去离子水中，在90℃下搅拌2小时， 得到基体A，冷却至室温备用；将质量份数为5份的半纤维素加至100份的去离子水中，在 50℃下搅拌1小时，至半纤维素完全溶解在去离子水中，得到基体B，冷却至室温备用；
步骤2，将质量份数为1份基体A和5份基体B混合，在温度为65℃下搅拌至完全混合， 搅拌速度为100r/min，搅拌3小时；
然后加入0.1份的反硝化菌、0.01份的营养液和0.05份的柠檬酸-磷酸氢二钠的缓冲液， 搅拌完全混合，搅拌速度为100r/min，搅拌时间60min，得到基体C；其中，反硝化菌溶液由 质量份数为0.1份的反硝化菌和100份的去离子水混合，营养液为质量份数为0.005份的氨基 酸和0.005份的淀粉混合物；
步骤3，将步骤2中得到基体C置于20℃的环境中，在基体C中加入质量份数为0.1份的 碳酸钙和0.1份的葡萄糖酸内脂，搅拌至碳酸钙和葡萄糖酸内脂完全溶解，得到混合溶液，搅 拌速度为100r/min，搅拌30min；将混合溶液倒入模具，滴加质量份数为1份的海藻酸钠溶液， 置于恒温培养箱发泡，得到基体D；海藻酸钠溶液由质量份数为1份的海藻酸钠加入100份的 去离子水制得；
步骤4，将基体D采用冷冻-解冻的方式交联凝胶化成型，冷冻温度为-20℃，解冻温度为 4℃，循环冷冻-解冻5次，得到多孔核壳湿凝胶；
步骤5，将步骤4中得到的多孔核壳水凝胶E置于去离子水中，采用磁力搅拌，透析24h， 除去未交联的小分子以及未固定在基体D上的微生物，将透析后的多孔核壳水凝胶E置于真 空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到单负载核壳水凝胶E；
步骤6，取步骤5中的单负载核壳水凝胶E，采用质量份数为0.1份的硝化菌溶液浸泡， 浸泡时间为90min，硝化菌溶液由质量份数为0.1份的硝化菌和100份的去离子水混合得到， 冷冻干燥，得到双负载核壳水凝胶。
附图1为实例1样品获得的水凝胶的SEM图，从附图1中可以看出制备得到的水凝胶具 有壳核结构，核结构较为松散，孔径较大；壳结构较薄且致密，氧气难以透过壳结构，利于核 结构中反硝化菌的生长繁殖。
实施例2
一种双负载核壳水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按质量份数将0.5份的聚丙烯酸加入100份的去离子水中，在120℃下搅拌1.5 小时，得到基体A，冷却至室温备用；将质量份数为1份的纤维素、2份的半纤维加至100份 的去离子水中，在70℃下搅拌0.5小时，至纤维素和半纤维素完全溶解在去离子水中，得到基 体B，冷却至室温备用；
步骤2，将质量份数为5份基体A和10份基体B混合，在温度为70℃下搅拌至完全混合， 搅拌速度为150r/min，搅拌2.5小时；
然后加入1份的反硝化菌、1份的营养液和0.02份的酒石酸-苹果酸-柠檬酸钠的缓冲液， 搅拌完全混合，搅拌速度为150r/min，搅拌时间40min，得到基体C；其中，反硝化菌溶液由 质量份数为1份的反硝化菌和100份的去离子水混合，营养液为质量份数为0.5份的葡萄糖和 0.5份的果汁混合物；
步骤3，将步骤2中得到基体C置于25℃的环境中，在基体C中加入质量份数为0.5份的 碳酸钙和0.5份的葡萄糖酸内脂，搅拌至CaCO3和葡萄糖酸内脂完全溶解，得到混合溶液，搅 拌速度为150r/min，搅拌25min；将混合溶液倒入模具，滴加质量份数为1.2份的海藻酸钠溶 液，置于恒温培养箱发泡，得到基体D；海藻酸钠溶液由质量份数为1.2份的海藻酸钠加入100 份的去离子水制得；
步骤4，将基体D采用机械搅拌、冷冻-解冻的方式交联凝胶化成型，搅拌转速为200r/min， 搅拌时间为48h，冷冻温度为-20℃，解冻温度为4℃，循环冷冻-解冻5次，得到多孔核壳湿 凝胶；
步骤5，将步骤4中得到的核壳水凝胶E置于去离子水中，采用磁力搅拌，透析24h，除 去未交联的小分子以及未固定在基体D上的微生物，将透析后的E置于真空冷冻干燥机进行 冷冻干燥，得到单负载核壳水凝胶E；
步骤6，取步骤5中的单负载核壳水凝胶E，采用质量份数为2份的硝化菌溶液浸泡，浸 泡时间为75min，硝化菌溶液由质量份数为2份的硝化菌和100份的去离子水混合得到，冷冻 干燥，得到双负载核壳水凝胶。
附图2为实例2获得的水凝胶的SEM图，从附图2中可以看出，实施例2制备得到水凝胶与实例1制备的水凝胶相比核结构的孔径较大，壳结构较厚且孔洞结构较少更加致密。
实施例3一种双负载核壳水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按质量份数将2.5份的聚丙烯酸加入100份的去离子水中，在200℃下搅拌40min， 得到基体A，冷却至室温备用；将质量份数为3份的淀粉、1份羟乙基纤维素、2份水溶性甲 壳素加至100份的去离子水中，50℃下搅拌1小时，至淀粉、羟乙基纤维素、水溶性甲壳素完 全溶解在去离子水中，得到基体B，冷却至室温备用；
步骤2，将质量份数为1份基体A和5份基体B混合，在温度为60℃下搅拌至完全混合， 搅拌速度为150r/min，搅拌1小时；
然后加入2份的反硝化菌、2份的营养液和0.05份的磷酸二氢钠-碳酸氢钠的缓冲液，搅 拌完全混合，搅拌速度为150r/min，搅拌时间1h，得到基体C；其中，反硝化菌溶液由质量份 数为2份的反硝化菌和100份的去离子水混合，营养液为质量份数为2份的牛肉膏；
步骤3，将步骤2中得到基体C置于35℃的环境中，在基体C中加入质量份数为3.5份的 碳酸氢钙和3.5份的葡萄糖酸内脂，搅拌碳酸氢钙至和葡萄糖酸内脂完全溶解，得到混合溶液， 搅拌速度为100r/min，搅拌1min；将混合溶液倒入模具，滴加质量份数为2份的海藻酸钠， 置于恒温培养箱发泡，得到基体D；海藻酸钠溶液由质量份数为2份的海藻酸钠加入100份的 去离子水制得；
步骤4，将基体D采用加热和紫外光照的方式交联凝胶化成型，加热2h，温度40min紫 外照射2h，得到多孔核壳湿凝胶；
步骤5，将步骤4中得到的核壳水凝胶E置于去离子水中，采用磁力搅拌，透析48h，除 去未交联的小分子以及未固定在基体D上的微生物，将透析后的E置于真空冷冻干燥机中进 行冷冻干燥，得到单负载核壳水凝胶E；
步骤6，取步骤5中的单负载核壳水凝胶E，采用质量份数为4的硝化菌溶液浸泡，浸泡 时间为50min，硝化菌溶液由质量份数为4份的硝化菌和100份的去离子水混合得到，冷冻干 燥，得到双负载核壳水凝胶。
附图3为实例3获得的水凝胶的SEM图。从附图4中可以看出，在实施例4条件下制备得到的水凝胶核壳结构明显，核结构里孔径较小且结构松散；壳结构的壳壁较薄，且结构紧凑。
实施例4
一种双负载核壳水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按质量份数将3.5份的聚丙烯酸加入100份的去离子水中，在150℃下搅拌1.5h， 得到基体A，冷却至室温备用；将质量份数为9份的透明质酸加至100份的去离子水中，在 60℃下搅拌1小时，至透明质酸完全溶解在去离子水中，得到基体B，冷却至室温备用；
步骤2，将质量份数为2份基体A和5份基体B混合，在温度为50℃下搅拌至完全混合， 搅拌速度为200r/min，搅拌2小时；
然后加入3份的反硝化菌、3份的营养液和0.05份的柠檬酸-磷酸氢二钠的缓冲液，搅拌 完全混合，搅拌速度为150r/min，搅拌时间30min，得到基体C；其中，反硝化菌溶液由质量 份数为3份的反硝化菌和100份的去离子水混合，营养液为质量份数为1份的蛋白胨、0.5份 的果汁、1.5份的氨基酸混合物；
步骤3，将步骤2中得到基体C置于40℃的环境中，在基体C中加入质量份数为4.5份的 硝酸钙和4.5份的葡萄糖酸内脂，搅拌硝酸钙至和葡萄糖酸内脂完全溶解，得到混合溶液，搅 拌速度为200r/min，搅拌15min；将混合溶液倒入模具，滴加质量份数为2.2份的海藻酸钠， 置于恒温培养箱发泡，得到基体D；海藻酸钠溶液由质量份数为2.2份的海藻酸钠加入100份 的去离子水制得；
步骤4，将基体D采用辐射交联的方式交联凝胶化成型，辐射2h，得到多孔核壳湿凝胶；
步骤5，将步骤4中得到的核壳水凝胶E置于去离子水中，采用磁力搅拌，透析36h，除 去未交联的小分子以及未固定在基体D上的微生物，将透析后的E置于真空冷冻干燥机中进 行冷冻干燥，得到单负载核壳水凝胶E；
步骤6，取步骤5中的单负载核壳水凝胶E，采用质量份数为4.5份的硝化菌溶液浸泡， 浸泡时间为75min，硝化菌溶液由质量份数为4.5份的硝化菌和100份的去离子水混合得到， 冷冻干燥，得到双负载核壳水凝胶。
附图4为实例4获得的SEM图，从附图5中可以看出，在实施例5条件下制备得到的水凝胶核壳结构十分明显，核结构里孔径均匀且结构整齐；壳结构的壳壁适中，且结构紧凑，有 少量孔洞存在。
实施例5
一种双负载核壳水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按质量份数将4.5份的聚丙烯酸加入100份的去离子水中，在100℃下搅拌2小 时，得到基体A，冷却至室温备用；将质量份数为11份的木质素磺酸盐加至100份的去离子 水中，在65℃下搅拌1小时，至木质素磺酸盐完全溶解在去离子水中，得到基体B，冷却至室温备用；
步骤2，将质量份数为1份基体A和10份基体B混合，在温度为55℃下搅拌至完全混合， 搅拌速度为200r/min，搅拌2小时；
然后加入4份的反硝化菌、4份的营养液和0.01份的碳酸氢钠-磷酸氢二钾-磷酸二氢钾的 缓冲液，搅拌完全混合，搅拌速度为120r/min，搅拌时间30min，得到基体C；其中，反硝化 菌溶液由质量份数为4份的反硝化菌和100份的去离子水混合，营养液为质量份数为2份的葡 萄糖和2份的小麦淀粉混合物；
步骤3，将步骤2中得到基体C置于45℃的环境中，在基体C中加入质量份数为5.5份的 硝酸钙和5.5份的葡萄糖酸内脂，搅拌至硝酸钙和葡萄糖酸内脂完全溶解，得到混合溶液，搅 拌速度为120r/min，搅拌40min；将混合溶液倒入模具，滴加质量份数为2.4份的海藻酸钠， 置于恒温培养箱发泡，得到基体D；海藻酸钠溶液由质量份数为2.4份的海藻酸钠加入100份 的去离子水制得；
步骤4，将基体D采用机械搅拌、加热、紫外光照的方式交联凝胶化成型，搅拌转速为 200r/min，搅拌时间为6h，加热40min，温度40℃，紫外照射60min得到多孔核壳湿凝胶；
步骤5，将步骤4中得到的核壳水凝胶E置于去离子水中，采用磁力搅拌，透析72h，除 去未交联的小分子以及未固定在基体D上的微生物，将透析后的E置于真空冷冻干燥机进行 冷冻干燥，得到单负载核壳水凝胶E；
步骤6，取步骤5中的单负载核壳水凝胶E，采用质量份数为5份的硝化菌溶液浸泡，浸 泡时间为70min，硝化菌溶液由质量份数为5份的硝化菌和100份的去离子水混合得到，冷冻 干燥，得到双负载核壳水凝胶。
附图5为实例5获得的SEM图，从附图5中可以看出，在实施例6条件下制备得到的水凝胶核壳结构十分明显，核结构里孔径均匀，结构整齐且形成了大孔套小孔的结构；壳结构的 壳壁适中，且结构紧凑，有较多孔洞存在。
实施例6
一种双负载核壳水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按质量份数将1.5份的聚丙烯酸加入100份的去离子水中，在150℃下搅拌1小 时，得到基体A，冷却至室温备用；将质量份数为5份的羟丙基纤维素加至100份的去离子水 中，在60℃下搅拌1小时，至羧甲基纤维素完全溶解在去离子水中，得到基体B，冷却至室温备用；
步骤2，将质量份数为5份基体A和10份基体B混合，在温度为60℃下搅拌至完全混合， 搅拌速度为100r/min，搅拌2小时；
然后加入1.5份的反硝化菌、5份的营养液和0.2份的碳酸钠的缓冲液，搅拌完全混合， 搅拌速度为150r/min，搅拌时间40min，得到基体C；其中，反硝化菌溶液由质量份数为1.5 份的反硝化菌和100份的去离子水混合，营养液为质量份数为2份的葡萄糖、3份的小麦淀粉、 0.4份的马铃薯淀粉混合物；
步骤3，将步骤2中得到基体C置于30℃的环境中，在基体C中加入质量份数为2.5份的 碳酸氢钙和2.5份的葡萄糖酸内脂，搅拌至碳酸氢钙和葡萄糖酸内脂完全溶解，得到混合溶液， 搅拌速度为150r/min，搅拌30min；将混合溶液倒入模具，滴加质量份数为1.4份的海藻酸钠， 置于恒温培养箱发泡，得到基体D；海藻酸钠溶液由质量份数为1.4份的海藻酸钠加入100份 的去离子水制得；
步骤4，将基体D采用紫外光照射的方式机械搅拌、紫外光照交联凝胶化成型，搅拌时间 60min，转速120r/min照射时间为2h，得到多孔核壳湿凝胶；
步骤5，将步骤4中得到的核壳水凝胶E置于去离子水中，采用磁力搅拌，透析32h，除 去未交联的小分子以及未固定在基体D上的微生物，将透析后的E置于真空冷冻干燥机进行 冷冻干燥，得到单负载核壳水凝胶E；
步骤6，取步骤5中的单负载核壳水凝胶E，采用质量份数为3份的硝化菌溶液浸泡，浸 泡时间为60min，硝化菌溶液由质量份数为3份的硝化菌和100份的去离子水混合得到，冷冻 干燥，得到双负载核壳水凝胶。
实施例7
一种双负载核壳水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按质量份数将5.5份的聚丙烯酸加入100份的去离子水中，在150℃下搅拌1.5h， 得到基体A，冷却至室温备用；将质量份数为5份的琼脂糖和7份的琼脂加至100份的去离子 水中，在60℃下搅拌1小时，至琼脂糖、琼脂完全溶解在去离子水中，得到基体B，冷却至 室温备用；
步骤2，将质量份数为2份基体A和5份基体B混合，在温度为50℃下搅拌至完全混合， 搅拌速度为200r/min，搅拌2小时；
然后加入5份的反硝化菌、7份的营养液和0.05份的柠檬酸钠-碳酸钠的缓冲液，搅拌完 全混合，搅拌速度为150r/min，搅拌时间30min，得到基体C；其中，反硝化菌溶液由质量份 数为5份的反硝化菌和100份的去离子水混合，营养液为质量份数为4份的马铃薯淀粉、3份 的红薯淀粉混合物；
步骤3，将步骤2中得到基体C置于40℃的环境中，在基体C中加入质量份数为6.5份的 氯化钙和6.5份的葡萄糖酸内脂，搅拌至氯化钙和葡萄糖酸内脂完全溶解，得到混合溶液，搅 拌速度为200r/min，搅拌15min；将混合溶液倒入模具，滴加质量份数为2.6份的海藻酸钠， 置于恒温培养箱发泡，得到基体D；海藻酸钠溶液由质量份数为2.6份的海藻酸钠加入100份 的去离子水制得；
步骤4，将基体D机械搅拌、辐射交联的方式交联凝胶化成型，搅拌60min，转速120r/min 辐射3h，得到多孔核壳湿凝胶；
步骤5，将步骤4中得到的核壳水凝胶E置于去离子水中，采用磁力搅拌，透析36h，除 去未交联的小分子以及未固定在基体D上的微生物，将透析后的E置于真空冷冻干燥机中进 行冷冻干燥，得到单负载核壳水凝胶E；
步骤6，取步骤5中的单负载核壳水凝胶E，采用质量份数为6份的硝化菌溶液浸泡，浸 泡时间为75min，硝化菌溶液由质量份数为6份的硝化菌和100份的去离子水混合得到，冷冻 干燥，得到双负载核壳水凝胶。
实施例8
一种双负载核壳水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按质量份数将6.5份的聚丙烯酸加入100份的去离子水中，在150℃下搅拌1.5h， 得到基体A，冷却至室温备用；将质量份数为10份的半纤维素、5份的胶原蛋白加至100份 的去离子水中，在60℃下搅拌1小时，至半纤维素、胶原蛋白完全溶解在去离子水中，得到 基体B，冷却至室温备用；
步骤2，将质量份数为2份基体A和5份基体B混合，在温度为50℃下搅拌至完全混合， 搅拌速度为200r/min，搅拌2小时；
然后加入6份的反硝化菌、8份的营养液和0.05份的苹果酸-碳酸钠的缓冲液，搅拌完全 混合，搅拌速度为150r/min，搅拌时间30min，得到基体C；其中，反硝化菌溶液由质量份数 为6份的反硝化菌和100份的去离子水混合，营养液为质量份数为6份的蛋白胨2份的果汁小 麦淀粉混合物；
步骤3，将步骤2中得到基体C置于40℃的环境中，在基体C中加入质量份数为7.5份的 碳酸钙和7.5份的葡萄糖酸内脂，搅拌至碳酸钙和葡萄糖酸内脂完全溶解，得到混合溶液，搅 拌速度为200r/min，搅拌15min；将混合溶液倒入模具，滴加质量份数为2.8份的海藻酸钠， 置于恒温培养箱发泡，得到基体D；海藻酸钠溶液由质量份数为2.8份的海藻酸钠加入100份 的去离子水制得；
步骤4，将基体D采用紫外光照射的方式交联凝胶化成型，照射2.5h，得到多孔核壳湿凝 胶；
步骤5，将步骤4中得到的核壳水凝胶E置于去离子水中，采用磁力搅拌，透析36h，除 去未交联的小分子以及未固定在基体D上的微生物，将透析后的E置于真空冷冻干燥机中进 行冷冻干燥，得到单负载核壳水凝胶E；
步骤6，取步骤5中的单负载核壳水凝胶E，采用质量份数为7份的硝化菌溶液浸泡，浸 泡时间为50min，硝化菌溶液由质量份数为7份的硝化菌和100份的去离子水混合得到，冷冻 干燥，得到双负载核壳水凝胶。
实施例9
一种双负载核壳水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按质量份数将8.5份的聚丙烯酸加入100份的去离子水中，在150℃下搅拌1.5h， 得到基体A，冷却至室温备用；将质量份数为10份的羟丙基纤维素、7份纤维素加至100份 的去离子水中，在60℃下搅拌1小时，至羟丙基纤维素、纤维素完全溶解在去离子水中，得 到基体B，冷却至室温备用；
步骤2，将质量份数为3份基体A和5份基体B混合，在温度为50℃下搅拌至完全混合， 搅拌速度为200r/min，搅拌2小时；
然后加入8份的反硝化菌、9份的营养液和0.05份的碳酸钾-磷酸氢二钠-磷酸二氢钠-碳酸 氢钠的缓冲液，搅拌完全混合，搅拌速度为150r/min，搅拌时间30min，得到基体C；其中， 反硝化菌溶液由质量份数为8份的反硝化菌和100份的去离子水混合，营养液为质量份数为5 份的牛肉膏、4份的豆芽浸出液混合物；
步骤3，将步骤2中得到基体C置于40℃的环境中，在基体C中加入质量份数为8.5份的 碳酸钙和8.5份的葡萄糖酸内脂，搅拌至CaCl2和葡萄糖酸内脂完全溶解，得到混合溶液，搅 拌速度为200r/min，搅拌15min；将混合溶液倒入模具，滴加质量份数为2.9份的海藻酸钠， 置于恒温培养箱发泡，得到基体D；海藻酸钠溶液由质量份数为2.9份的海藻酸钠加入100份 的去离子水制得；
步骤4，将基体D采用机械搅拌的方式交联凝胶化成型，搅拌速度300r/min，搅拌4h， 得到多孔核壳湿凝胶；
步骤5，将步骤4中得到的核壳水凝胶E置于去离子水中，采用磁力搅拌，透析36h，除 去未交联的小分子以及未固定在基体D上的微生物，将透析后的E置于真空冷冻干燥机中进 行冷冻干燥，得到单负载核壳水凝胶E；
步骤6，取步骤5中的单负载核壳水凝胶E，采用质量份数为8的硝化菌溶液浸泡，浸泡 时间为30min，硝化菌溶液由质量份数为8份的硝化菌和100份的去离子水混合得到，冷冻干 燥，得到双负载核壳水凝胶。
实施例10
步骤1，按质量份数将10份的聚丙烯酸加入100份的去离子水中，在150℃下搅拌1.5h， 得到基体A，冷却至室温备用；将质量份数为10份的海藻酸钠、10份水溶性甲壳素加至100 份的去离子水中，在60℃下搅拌1小时，至海藻酸钠完全溶解在去离子水中，得到基体B， 冷却至室温备用；
步骤2，将质量份数为2份基体A和5份基体B混合，在温度为50℃下搅拌至完全混合， 搅拌速度为200r/min，搅拌2小时；
然后加入10份的反硝化菌、10份的营养液和0.05份的磷酸氢二钾-磷酸二氢钾的缓冲液， 搅拌完全混合，搅拌速度为150r/min，搅拌时间30min，得到基体C；其中，反硝化菌溶液由 质量份数为10份的反硝化菌和100份的去离子水混合，营养液为质量份数为10份的氨基酸混 合物；
步骤3，将步骤2中得到基体C置于40℃的环境中，在基体C中加入质量份数为10份的 碳酸钙和10份的葡萄糖酸内脂，搅拌至碳酸钙和葡萄糖酸内脂完全溶解，得到混合溶液，搅 拌速度为200r/min，搅拌15min；将混合溶液倒入模具，滴加质量份数为3份的海藻酸钠溶液， 置于恒温培养箱发泡，得到基体D；海藻酸钠溶液由质量份数为3份的海藻酸钠加入100份的 去离子水制得；
步骤4，将基体D采用机械搅拌、加热、辐射的方式交联凝胶化成型，搅拌60min，转速 120r/min，加热30min，温度30℃，照射3h，得到多孔核壳湿凝胶；
步骤5，将步骤4中得到的核壳水凝胶E置于去离子水中，采用磁力搅拌，透析36h，除 去未交联的小分子以及未固定在基体D上的微生物，将透析后的E置于真空冷冻干燥机中进 行冷冻干燥，得到单负载核壳水凝胶E；
步骤6，取步骤5中的单负载核壳水凝胶E，采用质量份数为10的硝化菌溶液浸泡，浸泡 时间为30min，硝化菌溶液由质量份数为10份的硝化菌和100份的去离子水混合得到，冷冻 干燥，得到双负载核壳水凝胶。
Claims (10)
1.一种双负载核壳水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，核基体制备，将质量份数为5～10份的具有吸附官能团的天然高分子和1～5份的聚丙烯酸水溶液混合，搅拌至具有吸附官能团的天然高分子完全溶解；然后加入0.1～10份的反硝化菌、0.01～10份的营养液与pH调节剂，完全混合后，得到核基体；
步骤2，壳基体的制备，将质量份数为0.1～10份的含Ca2+的盐和0.1～10份的葡萄糖酸内脂加入到步骤1制备的核基体中，搅拌至含Ca2+的盐和葡萄糖酸内脂完全溶解，得到混合溶液；将混合溶液倒入模具，滴加1～3份的海藻酸钠溶液，发泡，得到多孔发泡壳基体；
步骤3，核壳基体凝胶化成型，将步骤2得到的多孔发泡核壳基体进行物理交联凝胶化成型，得到多孔核壳湿凝胶；
步骤4，单负载核壳水凝胶的纯化与干燥，将步骤3中的多孔核壳湿凝胶置于水中，透析、冷冻干燥，得到单负载核壳水凝胶；
步骤5，双负载核壳水凝胶的制备，取步骤4中得到的单负载核壳水凝胶，采用硝化菌溶液浸泡后，冷冻干燥，得到双负载核壳水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种双负载核壳水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1中的具有吸附官能团的天然高分子为半纤维素、纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、羟乙基纤维素、水溶性甲壳素、海藻酸钠、透明质酸、木质素磺酸盐、琼脂、琼脂糖及胶原蛋白中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种双负载核壳水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1中的聚丙烯酸水溶液由聚丙烯酸和水按质量比为(1～10):100的比例混合得到。
4.根据权利要求1所述的一种双负载核壳水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1中的营养液为葡萄糖、小麦淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、牛肉膏、豆芽浸出液、蛋白胨、果汁、氨基酸中的任意一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种双负载核壳水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤2的海藻酸钠溶液由海藻酸钠和水按质量比为(1～3):100的比例混合得到。
6.根据权利要求1所述的一种双负载核壳水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤3中的物理交联凝胶化成型为冷冻-解冻、机械搅拌、紫外光照、加热、微波辐射中的一种或多种的结合。
7.根据权利要求1所述的一种双负载核壳水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤4中透析时间为24h～72h。
8.根据权利要求1所述的一种双负载核壳水凝胶的制备方法，其特征在于，步骤5中将干燥的单负载核壳水凝胶浸泡在质量份数0.1～10份的硝化菌溶液中30～90min；硝化菌溶液由硝化菌和水按质量比为(0.1～10):100的比例混合得到。
9.一种双负载核壳水凝胶，其特征在于，采用权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得，双负载核壳结构水凝胶的核结构负载反硝化菌，壳结构负载硝化菌。
10.根据权利要求9所述的一种双负载核壳水凝胶的应用，其特征在于，双负载核壳水凝胶用于处理氨氮废水。
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