CN113372492B - 高性能聚离子液体凝胶、多模式柔性传感器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶，它是以单卤代烷烃与乙烯基咪唑为主要原料，采用超声辅助法和溶胀法制备得到的水凝胶。本发明还公开了一种基于高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶的多模式柔性传感器，它是将聚离子液体凝胶与电极连接后，采用医用聚氨酯薄膜胶带封装得到的多模式柔性传感器。本发明多模式柔性传感器具有出色的应力和温度灵敏度，可实现多模式传感，可用于对人体运动状态的实时监控和对人体体温的检测。水凝胶内丰富的邻苯二酚基团可确保其贴附在人体更精准的采集人体信号。本发明多模式柔性传感器可广泛应用于电子皮肤、智能机器人、人工肌肉、运动检测等领域，制备检测拉伸、弯曲应力和温度至少一种变化的设备。

Description

高性能聚离子液体凝胶、多模式柔性传感器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶及其制备方法，以及基于高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶的多模式柔性传感器，以及该高拉伸性、高韧性、热响应特性和粘附性的柔性传感器在制备运动监控、表情识别和温度检测等方面设备中的应用，尤其是涉及到柔性传感器在运动状态监控、运动数据分析、运动损伤康复和电子皮肤等众多领域的应用。
背景技术
近年来，柔性可穿戴设备引起了广泛的研究兴趣，特别是在智能终端、仿生电子皮肤、假肢置换和健康监测等方面显示出巨大的市场潜力。柔性电子传感器是柔性可穿戴设备最重要的组成部分。与传统的刚性传感器相比，柔性电子传感器具有出色的柔韧性、可拉伸性和保形性，可以轻松附着在各种形状的表面上，实现大范围运动幅度的运动感知。商业化柔性基板的固有毒性和较差的可拉伸性限制了它们在生物体中的应用，并限制了它们在湿度和温度下的触觉感知。因此，迫切需要具有可调机械性能，出色的生物相容性和多模式响应的柔性电子器件。
独特三维(3D)亲水聚合物网络的水凝胶，具有优异的生物相容性和降解性，在生物伤口敷料、药物输送、传感器、致动器和柔性储能等领域具有广阔的应用前景。但目前市场上的水凝胶普遍存在着拉伸性低、韧性差的缺点，而且不具备粘附性和多模式响应。这就导致水凝胶很难贴附在人体来感测剧烈人体运动(手指弯曲、手腕弯曲和膝盖活动)，并且无法对温度等维度进行感测。聚离子液体水凝胶是由离子液体与各种有机单体共聚而成的一种离子导电聚合物网络。它继承了离子液体的高离子电导率、化学稳定性和生物相容性，并显示出高液体保留能力以避免离子液体泄漏。此外，在聚离子液体中加入特定功能化单体是制备高性能多模式离子凝胶的候选方案。
发明内容
本发明的目的是针对目前柔性传感器普遍存在的拉伸性低、韧性差、检测范围窄、无粘附性、无法实现多模式响应等缺点，提供了一种采用超声辅助法和溶胀法制备的成本低廉的聚离子液体凝胶以及基于聚离子液体凝胶的多模式柔性传感器，聚离子液体凝胶和多模式柔性传感器具有高拉伸性、高韧性、出色的热响应性和粘附性等优点，可以有效拓宽柔性可穿戴器件在实际中的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶，它是以单卤代烷烃与乙烯基咪唑为主要原料，采用超声辅助法和溶胀法制备得到的高拉伸性和高韧性的水凝胶。
优选的，所述的高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶是由以下方法制得的：在搅拌下，将单卤代烷烃与乙烯基咪唑混合，-20℃～0℃低温反应，得到乙烯基咪唑类离子液体；在搅拌下，将乙烯基咪唑类离子液体加入超纯水中，再超声分散至形成白色均相溶液，得到离子液体水溶液；将丙烯酰胺、邻苯二酚类化合物、贵金属纳米材料、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和硼砂、引发剂溶于离子液体水溶液中，超声分散得到凝胶前驱液；往凝胶前驱液中鼓入氮气除去氧气；超声40℃～70℃水浴，得到单网络聚离子液体凝胶；单网络聚离子液体凝胶自然失水到原重量的3/4～1/2，再浸泡在丙烯酸、交联剂和引发剂的水溶液中，直至吸收溶液恢复到原重量，取出，密封，60℃～80℃加热，得到聚离子液体水凝胶。
本发明的另一个目的是提供一种高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、在搅拌下，缓慢的将单卤代烷烃与乙烯基咪唑混合，并在-20℃～0℃低温搅拌反应24～48小时，得到乙烯基咪唑类离子液体；
步骤(2)、将乙烯基咪唑类离子液体逐滴加入剧烈搅拌的超纯水中，超声分散直至形成白色均相溶液，得到离子液体水溶液；
步骤(3)、将丙烯酰胺、邻苯二酚类化合物、贵金属纳米材料、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和硼砂、引发剂溶于离子液体水溶液中，超声分散直至组分完全溶解，得到凝胶前驱液；
步骤(4)、除去凝胶前驱液中氧气防止氧气在水凝胶成胶过程中对其组分的氧化；超声40℃～70℃水浴0.5～1.5小时，得到具有第一重网络的单网络聚离子液体凝胶；
步骤(5)、单网络聚离子液体凝胶自然失水到原重量的3/4～1/2；再浸泡在丙烯酸、交联剂和引发剂的水溶液中，直至吸收溶液恢复到原重量，取出；密封，60℃～80℃加热0.5～1.5小时，得到高拉伸、高韧性和热响应的聚离子液体水凝胶；
步骤(6)、冲洗聚离子液体水凝胶除去未反应单体。
步骤(1)中，所述的单卤代烷烃与乙烯基咪唑的摩尔比为1:1～1:5。
所述的单卤代烷烃R-X为单卤素取代的C4-C8烷烃，优选为1-卤代丁烷、1-卤代戊烷、1-卤代己烷、1-卤代庚烷，1-卤代辛烷中的一种；具体的，卤素选自氯、溴、碘。
本发明所述的乙烯基咪唑为1-乙烯基咪唑。
所述的搅拌的速度为300～800rpm。
步骤(2)中，本发明对剧烈搅拌的转速无特别要求，确保能顾分散均匀即可。一般的，转速为500rpm。
所述的超纯水与乙烯基咪唑类离子液体的质量比为10:1～40:1，优选为10:1～22:1，最优选为10:1～12:1。
所述的超声功率为100w，且每工作3秒，间隔1秒。
所述的超声分散的时间为30分钟。
步骤(3)中，所述的丙烯酰胺和离子液体水溶液的质量体积比为1:5～1:10，优选为1:7.5g/mL或kg/L。
所述的邻苯二酚类化合物与丙烯酰胺的质量比为1:10～1:25，优选为1:12～1:22.5，最优选为1:15～1:22.5。
所述的邻苯二酚类化合物为单宁酸、邻苯二酚、多巴胺、碱木质素中的一种。
所述的贵金属纳米材料与离子液体水溶液的质量体积比为1:3000～1:5000，优选为1:4000g/mL或kg/L。
所述的贵金属纳米材料为银纳米粒子、银纳米线、金纳米粒子、金纳米棒、金纳米簇中的一种。
所述的丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为150:1～50:1，优选为120:1～100:1；所述的硼砂和邻苯二酚类化合物的质量比为1:4.5～1:45。本发明中，N,N-亚甲基双丙烯酰胺和硼砂作为交联剂。
所述的引发剂与丙烯酰胺的摩尔比为1:50～1:450。所述的引发剂为过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)、偶氮二异丁腈中的一种。
所述的超声分散的时间为30分钟。
步骤(4)中，除去凝胶前驱液中氧气的方法为：往凝胶前驱液中鼓入氮气，鼓入氮气的时间为10分钟，除去凝胶前驱液中氧气。
所述的超声功率为100w，且每工作3秒，间隔1秒。
步骤(5)中，所述的丙烯酸、交联剂和引发剂的水溶液是由丙烯酸、交联剂和引发剂过硫酸铵溶于超纯水中配制而成的混合水溶液。
所述的丙烯酸与超纯水的质量比为1:5～1:40，优选为1:5～1:10；所述的交联剂与丙烯酸的质量比为1:50～1:150，优选为1:100～1:120；所述的引发剂与丙烯酸的摩尔比为1:50～1:250。
所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)；所述的引发剂为过硫酸铵(APS)。
步骤(6)中，采用去离子水冲洗聚离子液体水凝胶除去未反应单体。
本发明的另一个目的是提供一种基于高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶的多模式柔性传感器，它是将本发明所述的聚离子液体凝胶表面干燥与电极连接后，采用医用聚氨酯(PU)薄膜胶带封装得到的多模式柔性传感器。
本发明多模式柔性传感器的成本低廉、制备过程简单，具有高拉伸性、高韧性、出色的粘附性和多模式响应。因此，本发明多模式柔性传感器可广泛应用于电子皮肤、智能机器人、人工肌肉、运动检测等领域。本发明的另一个目的是提供所述的基于高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶的多模式柔性传感器在制备检测拉伸、弯曲应力和温度至少一种变化的设备中的应用。
本发明的有益效果：
本发明针对目前柔性传感器普遍存在的拉伸性低、韧性差、检测范围窄、无粘附性、无法实现多模式响应等问题，通过超声辅助自由基聚合制备具有互穿二元网络纳米结构的热响应聚离子液体水凝胶。在聚离子液体水凝胶中引入富含儿茶酚基团的邻苯二酚类化合物显著改善了水凝胶的机械和亲水性能。邻苯二酚类化合物中大量的酚羟基与硼砂形成强韧的共价交联，带负电的邻苯二酚类化合物和带正电的[VBIM+]离子液体进一步形成静电相互作用，显着提高了凝胶的机械性能。此外，第一重硬而韧的离子液体共聚物网络和第二重软而脆的聚丙烯酸网络，建立了“硬”和“软”链段缠结的聚合物基质。异质结构的协同效应促进了快速的应力传导和能量耗散，提高凝胶的拉伸性和韧性。
不仅如此，丰富的儿茶酚基团使得聚(离子液体)凝胶具有一定程度的粘附性，可确保其贴附在人体上，更精准的采集人体信号。同时，由于聚离子液体继承了离子液体的高离子电导率、化学稳定性和热响应特性，具有出色的应力和温度灵敏度，使凝胶可以实现应力和温度多模式响应，可应用于对人体运动状态的实时监控和对人体体温的检测。
附图说明
图1为不同离子液体用量制得的聚离子液体凝胶的应力-拉伸率曲线。
图2为实施例1制得的聚离子液体凝胶的拉伸-恢复循环曲线。
图3为实施例1制得的聚离子液体凝胶的粘附性测试。
图4为实施例1制备的多模式柔性传感器的机电响应性曲线。
图5为实施例1制备的多模式柔性传感器的频率依赖性。
图6为实施例1制备的多模式柔性传感器对拉伸的敏感度因子。
图7为实施例1制备的多模式柔性传感器的响应时间。
图8为实施例1制备的多模式柔性传感器的拉伸-电学循环曲线。
图9为实施例1制备的多模式柔性传感器在嘴部运动检测中的应用。
图10为实施例1制备的多模式柔性传感器的电流温度系数曲线。
图11为实施例1制备的多模式柔性传感器对体温的检测。
图12为不同邻苯二酚类化合物用量制得的聚离子液体凝胶的应力-拉伸率曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
步骤(1)、控制转速为500rpm，在搅拌下，缓慢的将5g1-溴丁烷加入5g乙烯基咪唑混合，-10℃低温反应器中搅拌48小时，得到1-乙烯基-3-丁基咪唑溴离子液体。
步骤(2)、将0.96g1-乙烯基-3-丁基咪唑溴离子液体逐滴加入在500rpm转速下剧烈搅拌的10g超纯水中，超声分散30分钟，超声功率为100w，且每工作3秒，间隔1秒，形成白色均相溶液，得到离子液体水溶液。其中，离子液体质量为超纯水质量的9.6％。
步骤(3)、将0.4g丙烯酰胺、0.024g碱木质素(上海安耐吉化学有限公司，CAS：105859-97-0，下同)、75μL银纳米线(南京先丰纳米材料科技有限公司，货号：102071，含量：10mg/mL，直径：30nm，长度：约20μm；下同)、4mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和4mg硼砂、3mg过硫酸铵(APS)溶于3mL离子液体水溶液中，超声分散30分钟，直至组分完全溶解，得到凝胶前驱液；
步骤(4)、往凝胶前驱液中鼓入氮气10分钟，除去凝胶前驱液中的氧气；超声60℃水浴1小时，超声功率为100w，且每工作3秒，间隔1秒，得到具有第一重网络的单网络聚离子液体凝胶；
步骤(5)、得到的单网络聚离子液体凝胶放置在空气中，自然失水到原重量的四分之三；然后，将其浸泡在丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和过硫酸铵(APS)的水溶液(由0.4g丙烯酸、4mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺和3mg过硫酸铵溶于3mL超纯水中配制而成)中，直至吸收溶液恢复到原重量，取出；密封，80℃烘箱加热30分钟，得到可拉伸、热响应的聚离子液体水凝胶；
步骤(6)、采用去离子水冲洗聚离子液体水凝胶除去未反应单体，表面干燥连接电极后，用医用聚氨酯薄膜胶带封装得到多模式柔性传感器。
图1为不同离子液体含量制得的聚离子液体凝胶的应力-应变曲线，其中本实施例制得的聚离子液体凝胶的应力-应变曲线对应9.6％(即离子液体质量为超纯水质量的9.6％)。
图2为聚离子液体凝胶在20％应力拉伸和释放循环。可以看出，聚离子液体凝胶在超过100次加载-释放的循环过程中保持力学性能稳定。
图3显示了聚离子液体水凝胶能与塑料、德氟龙、玻璃、橡胶、皮肤、石材、陶瓷、木材、金属、铜等基材紧密粘接，粘接强度高。
图4为多模式柔性传感器在30％拉伸应力输入与电信号输出的曲线，可以看出，相对电阻变化与应力同步，这表明可忽略的机电迟滞确保了多模式柔性传感器优异的复现性和可靠性。
图5为在不同频率的25％拉伸应变下，多模式柔性传感器的输出电信号。可以看出，多模式柔性传感器在不同频率下显示不同的时间常数，并且在不同的加载速率下相对电阻变化是一致的，对各种形式的机械变形表现出很高的可靠性。
图6为多模式柔性传感器的敏感度因子，当拉伸应变小于200％时，相对电阻变化与GF呈线性关系，约为1.37。出色的灵敏度保证了对人体运动测试的可靠性以及精准度。
图7可以看出聚离子液体凝胶对微小变形的响应时间短，接近198ms，确保其对外部刺激的快速响应。
图8为多模式柔性传感器在20％应变拉伸加载和释放循环下的电流响应。结果表明，电信号在100次连续的拉伸-释放循环中保持稳定，表明多模式柔性传感器具有良好的稳定性和耐用性。
将凝胶固定在嘴角来判断说话或做面部表情时的开合状态。如图9，由于嘴角肌肉运动程度的明显差异，在不同微笑的嘴巴张开幅度上相对电阻变化表现出明显的差异，为面部控制和微表情识别奠定基础。
图10显示了聚离子液体凝胶在不同温度下的相对电流变化。可以看出，随着温度的升高，相对电流变化急剧增加，这表明聚离子液体凝胶温度传感器具有令人印象深刻的热灵敏度。多模式柔性传感器显示5～70℃的宽温度感应范围，特别是在25～55℃的工作范围内实现了相对电流变化与温度之间的近线性关系，表现出0.217℃-1的出色热响应灵敏度。
用热毛巾按压额头模拟体温，将凝胶用PU医用薄膜胶带封装并固定在额头上，热成像实时记录额头温度。如图11a和图11b所示，在人体温度的狭窄范围内，多模式柔性传感器可以准确地输出不同强度的清晰稳定的电流信号，表现出3.2℃的高度可识别温度分辨率，准确模拟人体发热、退烧过程，为疾病的早期诊治提供监测。
实施例2
步骤(1)、控制转速为500rpm，在搅拌下，缓慢的将5g1-溴丁烷加入5g乙烯基咪唑混合，-10℃低温反应器中搅拌48小时，得到1-乙烯基-3-丁基咪唑溴离子液体。
步骤(2)、将0.24g1-乙烯基-3-丁基咪唑溴离子液体逐滴加入500rpm转速下剧烈搅拌的10g超纯水中，超声分散30分钟，超声功率为100w，且每工作3秒，间隔1秒，形成白色均相溶液，得到离子液体水溶液。其中，离子液体质量为超纯水质量的2.4％。
按照实施例1步骤(3)-步骤(5)制得聚离子液体水凝胶。
本实施例制得的聚离子液体水凝胶的应力-应变曲线见图1。
实施例3
步骤(1)、控制转速为500rpm，在搅拌下，缓慢的将5g1-溴丁烷加入5g乙烯基咪唑混合，-10℃低温反应器中搅拌48小时，得到1-乙烯基-3-丁基咪唑溴离子液体。
步骤(2)、将0.48g1-乙烯基-3-丁基咪唑溴离子液体逐滴加入剧烈搅拌的10g超纯水中，超声分散30分钟，超声功率为100w，且每工作3秒，间隔1秒，形成白色均相溶液，得到离子液体水溶液。其中，离子液体质量为超纯水质量的4.8％。
按照实施例1步骤(3)-步骤(5)制得聚离子液体水凝胶。
本实施例制得的聚离子液体水凝胶的应力-应变曲线见图1。
实施例4
步骤(1)、控制转速为500rpm，在搅拌下，缓慢的将5g1-溴丁烷加入乙烯基咪唑混合，-10℃低温反应器中搅拌48小时，得到1-乙烯基-3-丁基咪唑溴离子液体。
步骤(2)、将1.44g1-乙烯基-3-丁基咪唑溴离子液体逐滴加入剧烈搅拌的超纯水中，超声分散30分钟，超声功率为100w，且每工作3秒，间隔1秒，形成白色均相溶液，得到离子液体水溶液。其中，离子液体质量为超纯水质量的14.4％。
按照实施例1步骤(3)-步骤(5)制得聚离子液体水凝胶。
本实施例制得的聚离子液体水凝胶的应力-应变曲线见图1。
实施例5
步骤(1)、控制转速为500rpm，在搅拌下，缓慢的将5g1-溴丁烷加入乙烯基咪唑混合，-10℃低温反应器中搅拌48小时，得到1-乙烯基-3-丁基咪唑溴离子液体。
步骤(2)、将1.92g1-乙烯基-3-丁基咪唑溴离子液体逐滴加入剧烈搅拌的超纯水中，超声分散30分钟，超声功率为100w，且每工作3秒，间隔1秒，形成白色均相溶液，得到离子液体水溶液。其中，离子液体质量为超纯水质量的19.2％。
按照实施例1步骤(3)-步骤(5)制得聚离子液体水凝胶。
本实施例制得的聚离子液体水凝胶的应力-应变曲线见图1。
实施例6
步骤(1)、控制转速为500rpm，在搅拌下，缓慢的将5g1-溴丁烷加入乙烯基咪唑混合，-10℃低温反应器中搅拌48小时，得到1-乙烯基-3-丁基咪唑溴离子液体。
步骤(2)、将2.4g1-乙烯基-3-丁基咪唑溴离子液体逐滴加入剧烈搅拌的超纯水中，超声分散30分钟，超声功率为100w，且每工作3秒，间隔1秒，形成白色均相溶液，得到离子液体水溶液。其中，离子液体质量为超纯水质量的24％。
按照实施例1步骤(3)-步骤(5)制得聚离子液体水凝胶。
本实施例制得的聚离子液体水凝胶的应力-应变曲线见图1。
由图1可以看出，不同含量的离子液体对凝胶的机械性能影响巨大，当超纯水和离子液体的质量比为10:1～22:1时，聚离子液体水凝胶的拉伸性和韧性均增加，展现了出色的拉伸性和韧性以及可调的机械性能；尤其是当离子液体质量为超纯水质量的9.6％时，聚离子液体水凝胶的拉伸性和韧性的平衡达到最优。
实施例7
步骤(1)、控制转速为500rpm，在搅拌下，缓慢的将4.8g1-溴己烷加入5g乙烯基咪唑混合，-10℃低温反应器中搅拌48小时，得到1-乙烯基-3-己基咪唑溴离子液体。
步骤(2)、将0.96g1-乙烯基-3-己基咪唑溴离子液体逐滴加入剧烈搅拌的超纯水中，超声分散30分钟，超声功率为100w，且每工作3秒，间隔1秒，至形成白色均相溶液，得到离子液体水溶液。其中，离子液体质量为超纯水质量的9.6％。
步骤(3)、将0.4g丙烯酰胺、0.02g单宁酸、75μL银纳米线、4mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和4mg硼砂、4mg过硫酸铵(APS)溶于3mL离子液体水溶液中，超声分散30分钟，直至组分完全溶解，得到凝胶前驱液。
步骤(4)、往凝胶前驱液中鼓入氮气10分钟，除去凝胶前驱液中的氧气；超声40-70℃水浴1小时，超声功率为100w，且每工作3秒，间隔1秒，得到具有第一重网络的单网络聚离子液体凝胶。
步骤(5)、将单网络聚离子液体凝胶放置在空气中，自然失水到原重量的四分之三；然后，将其浸泡在0.4g丙烯酸、4mg交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和4mg引发剂过硫酸铵(APS)的水溶液(由0.4g丙烯酸、4mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺和4mg过硫酸铵溶于3mL超纯水中配制而成)中，直至吸收溶液恢复到原重量，取出；密封，80℃烘箱加热30分钟，得到可拉伸、热响应的聚离子液体水凝胶；
步骤(6)、采用去离子水冲洗聚离子液体水凝胶除去未反应单体，表面干燥连接电极后，用医用聚氨酯薄膜胶带封装得到多模式柔性传感器。
发明人参照实施例1考察本实施例制得的聚离子液体凝胶、柔性传感器的性能，均能获得与实施例1相同的性能。
实施例8
步骤(1)、控制转速为500rpm，在搅拌下，缓慢的将5g1-溴丁烷加入5g乙烯基咪唑混合，-10℃低温反应器中搅拌48小时，得到1-乙烯基-3-丁基咪唑溴离子液体。
步骤(2)、将0.96g 1-乙烯基-3-丁基咪唑溴离子液体逐滴加入在500rpm转速下剧烈搅拌的10g超纯水中，超声分散30分钟，超声功率为100w，且每工作3秒，间隔1秒，形成白色均相溶液，得到离子液体水溶液；其中，离子液体质量为超纯水质量的9.6％；
步骤(3)、将0.4g丙烯酰胺、不同量的碱木质素(见表1)、75μL银纳米线、4mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和4mg硼砂、4mg过硫酸铵(APS)溶于3mL离子液体水溶液中，超声分散30分钟，直至组分完全溶解，得到凝胶前驱液；
步骤(4)、往凝胶前驱液中鼓入氮气10分钟，除去凝胶前驱液中的氧气；超声60℃水浴1小时，超声功率为100w，且每工作3秒，间隔1秒，得到具有第一重网络的单网络聚离子液体凝胶；
步骤(5)、得到的单网络聚离子液体凝胶放置在空气中，自然失水到原重量的四分之三；然后，将其浸泡在0.4g丙烯酸、4mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和4mg过硫酸铵(APS)的水溶液(由0.4g丙烯酸、4mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺和4mg过硫酸铵溶于3mL超纯水中配制而成)中，直至吸收溶液恢复到原重量，取出；密封，80℃烘箱加热30分钟，得到可拉伸、热响应的聚离子液体水凝胶；
步骤(6)、采用去离子水冲洗聚离子液体水凝胶除去未反应单体，表面干燥连接电极后，用医用聚氨酯薄膜胶带封装得到多模式柔性传感器。
表1.不同用量的碱木质素
碱木质素/g 碱木质素和丙烯酰胺质量比 碱木质素与离子液体溶液的质量关系
0.018 1:22.2 0.6％
0.024 1:16.7 0.8％
0.03 1:13.3 1％
0.036 1:11.1 1.2％
0.042 1:9.5 1.4％
注：离子液体溶液的密度以1g/cm3计；
碱木质素与离子液体溶液的质量关系＝(碱木质素的质量/离子液体溶液的质量)*100％。
本实施例制得的聚离子液体水凝胶的应力-应变曲线见图12。可以看出，富含儿茶酚基团的邻苯二酚类化合物的引入提高了水凝胶的拉伸性能，当邻苯二酚类化合物与丙烯酰胺的质量比为1:12～1:22.5时，聚离子液体水凝胶展现了出色的拉伸性和韧性；尤其是当离子液体质量为离子液体溶液质量的8％时，聚离子液体水凝胶的拉伸性和韧性的平衡达到最优。
实施例9
步骤(1)、控制转速为500rpm，在搅拌下，缓慢的将5g1-溴丁烷加入5g乙烯基咪唑混合，-10℃低温反应器中搅拌48小时，得到1-乙烯基-3-丁基咪唑溴离子液体。
步骤(2)、将0.96g 1-乙烯基-3-丁基咪唑溴离子液体逐滴加入在500rpm转速下剧烈搅拌的10g超纯水中，超声分散30分钟，超声功率为100w，且每工作3秒，间隔1秒，至形成白色均相溶液，得到离子液体水溶液；
步骤(3)、将0.4g丙烯酰胺、0.18g单宁酸、75μL银纳米线、4mg交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和4mg硼砂、4mg引发剂过硫酸铵(APS)溶于3mL离子液体水溶液中，超声分散30分钟，直至组分完全溶解，得到凝胶前驱液；
步骤(4)、往凝胶前驱液中鼓入氮气10分钟，除去凝胶前驱液中的氧气；超声60℃水浴1小时，超声功率为100w，且每工作3秒，间隔1秒，得到具有第一重网络的单网络聚离子液体凝胶；
步骤(5)、得到的单网络聚离子液体凝胶放置在空气中，自然失水到原重量的四分之三；然后，将其浸泡在丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和过硫酸铵(APS)的水溶液(由0.4g丙烯酸、4mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺和4mg过硫酸铵溶于3mL超纯水中配制而成)中，直至吸收溶液恢复到原重量，取出；密封，80℃烘箱加热30分钟，得到可拉伸、热响应的聚离子液体水凝胶；
步骤(6)、采用去离子水冲洗聚离子液体水凝胶除去未反应单体，表面干燥连接电极后，用医用聚氨酯薄膜胶带封装得到多模式柔性传感器。
发明人参照实施例1考察本实施例制得的聚离子液体凝胶、柔性传感器的性能，均能获得与实施例1相同的性能。

Claims (15)

1.一种高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶，其特征在于：它是由以下方法制得的：在搅拌下，将单卤代烷烃与乙烯基咪唑混合，-20℃～0℃低温反应，得到乙烯基咪唑类离子液体；在搅拌下，将乙烯基咪唑类离子液体加入超纯水中，再超声分散至形成白色均相溶液，得到离子液体水溶液；将丙烯酰胺、邻苯二酚类化合物、贵金属纳米材料、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和硼砂、引发剂溶于离子液体水溶液中，超声分散得到凝胶前驱液；往凝胶前驱液中鼓入氮气除去氧气；超声40℃～70℃水浴，得到单网络聚离子液体凝胶；单网络聚离子液体凝胶自然失水到原重量的3/4～1/2，再浸泡在丙烯酸、交联剂和引发剂的水溶液中，直至吸收溶液恢复到原重量，取出，密封，60℃～80℃加热，得到聚离子液体水凝胶。
2.一种权利要求1所述的高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤（1）、在搅拌下，缓慢的将单卤代烷烃与乙烯基咪唑混合，并在-20℃～0℃低温搅拌反应24～48小时，得到乙烯基咪唑类离子液体；
步骤（2）、将乙烯基咪唑类离子液体逐滴加入剧烈搅拌的超纯水中，超声分散直至形成白色均相溶液，得到离子液体水溶液；
步骤（3）、将丙烯酰胺、邻苯二酚类化合物、贵金属纳米材料、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和硼砂、引发剂溶于离子液体水溶液中，超声分散直至组分完全溶解，得到凝胶前驱液；
步骤（4）、除去凝胶前驱液中氧气；超声40℃～70℃水浴0.5～1.5小时，得到具有第一重网络的单网络聚离子液体凝胶；
步骤（5）、单网络聚离子液体凝胶自然失水到原重量的3/4～1/2；再浸泡在丙烯酸、交联剂和引发剂的水溶液中，直至吸收溶液恢复到原重量，取出；密封，60℃～80℃加热0.5～1.5小时，得到高拉伸、高韧性和热响应的聚离子液体水凝胶；
步骤（6）、冲洗聚离子液体水凝胶除去未反应单体。
3.根据权利要求2所述的高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的单卤代烷烃与乙烯基咪唑的摩尔比为1:1～1:5；所述的单卤代烷烃为单卤素取代的C4-C8烷烃，卤素选自氯、溴、碘。
4.根据权利要求2所述的高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的超纯水与乙烯基咪唑类离子液体的质量比为10:1～40:1；
所述的超声的功率为100w，且每工作3秒，间隔1秒。
5.根据权利要求4所述的高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的超纯水与乙烯基咪唑类离子液体的质量比为10:1～22:1。
6.根据权利要求5所述的高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的超纯水与乙烯基咪唑类离子液体的质量比为10:1～12:1。
7.根据权利要求2所述的高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的丙烯酰胺和离子液体水溶液的质量体积比为1:5～1:10g/mL；
所述的邻苯二酚类化合物与丙烯酰胺的质量比为1:10～1:25；所述的邻苯二酚类化合物为单宁酸、邻苯二酚、多巴胺、碱木质素中的一种；
所述的贵金属纳米材料与离子液体水溶液的质量体积比为1:3000～1:5000g/mL；所述的贵金属纳米材料为银纳米粒子、银纳米线、金纳米粒子、金纳米棒、金纳米簇中的一种；
所述的丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为150:1～50:1；所述的硼砂和邻苯二酚类化合物的质量比为1:4.5～1:45；
所述的引发剂与丙烯酰胺的摩尔比为1:50～1:450；所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的一种。
8.根据权利要求7所述的高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的邻苯二酚类化合物与丙烯酰胺的质量比为1:12～1:22.5。
9.根据权利要求8所述的高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的邻苯二酚类化合物与丙烯酰胺的质量比为1:15～1:22.5。
10.根据权利要求7所述的高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的丙烯酰胺与N,N-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为120:1～100:1。
11.根据权利要求2所述的高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，除去凝胶前驱液中氧气的方法为：往凝胶前驱液中鼓入氮气，除去凝胶前驱液中氧气；
所述的超声功率为100w，且每工作3秒，间隔1秒。
12.根据权利要求2所述的高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的丙烯酸、交联剂和引发剂的水溶液是由丙烯酸、交联剂和引发剂过硫酸铵溶于超纯水中配制而成的混合水溶液；所述的丙烯酸与超纯水的质量比为1:5～1:40；所述的交联剂与丙烯酸的质量比为1:50～1:150；所述的引发剂与丙烯酸的摩尔比为1:50～1:250；
所述的交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺；所述的引发剂为过硫酸铵。
13.根据权利要求12所述的高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，所述的丙烯酸与超纯水的质量比为1:5～1:10；所述的交联剂与丙烯酸的质量比为1:100～1:120。
14.一种基于高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶的多模式柔性传感器，其特征在于：它是将权利要求1所述的聚离子液体凝胶与电极连接后，采用医用聚氨酯薄膜胶带封装得到的多模式柔性传感器。
15.权利要求14所述的基于高拉伸性和高韧性聚离子液体凝胶的多模式柔性传感器在制备检测拉伸、弯曲应力和温度至少一种变化的设备中的应用。
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