CN113150326B - 一种透明自粘附导电水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种透明自粘附导电水凝胶的制备方法,包括：步骤1：在去离子水中加入聚乙烯醇(PVA)配置得到PVA溶液；步骤2：在去离子水中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)配置得到PVP溶液；步骤3：在Tris‑HCl缓冲液中加入多巴胺盐酸盐，制备聚多巴胺纳米点(PDA NDs)溶液；步骤4：将PVA溶液、PVP溶液和聚多巴胺纳米点(PDA NDs)溶液按比例混合均匀使用稀酸调至酸性，反应得到透明自粘附导电水凝胶。本发明解决了一般导电水凝胶不具备自粘附性和透明性的问题，且制备得到的导电水凝胶具有良好的生物相容性。

Description

一种透明自粘附导电水凝胶的制备方法
技术领域
本发明设计涉及材料合成技术领域，具体涉及一种透明自粘附导电水凝胶的制备方法，特别涉及一种具有高透明度、自粘附性、随形性和生物相容性良好的导电水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一种由亲水性高分子或聚合物通过物理缠绕、化学作用力交联形成三维网络结构的材料，其本身具有良好的生物相容性和生物降解性。根据其是否具有功能性可将水凝胶分为非功能型水凝胶和功能型水凝胶，其中，将导电活性物质如碳纳米材料、导电聚合物和贵金属纳米材料等与成胶基质复合，可得到具有导电能力的功能型水凝胶，导电水凝胶在生物传感器、电容器和组织工程等方面均有广泛应用。由Liu等提出的通过“软硬”双网络得到的透明导电水凝胶具有很好的刺激响应能力，但其无法自粘附在皮肤上，需要借助其他装置进行物理固定(Yanjun Liu,Wentao Cao,et al.Ultrasensitive WearableSoft Strain Sensors of Conductive,Self-healing,and Elastic Hydrogels withSynergistic“Soft and Hard”Hybrid Networks.ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,25559-25570.)；在凝胶中引入多巴胺能很好地增强凝胶的导电能力(Meihong Liao,Pengbo Wan,et al.Wearable,Healable,and Adhesive Epidermal Sensors Assembledfrom Mussel-Inspired Conductive Hybrid HydrogelFramework.Adv.Funct.Mater.2017,27,1703852.)，同时赋予凝胶自粘附能力(ShuangLiang,Yinyu Zhang,et al.Paintable and Rapidly Bondable Conductive Hydrogelsas Therapeutic Cardiac Patches.Adv.Mater.2018,30,1704235.)，但这些凝胶都因此变得不透明，这限制它们的应用范围；最近，Han等人提出使用过量过硫酸铵产生的自由基将聚吡咯-聚多巴胺团聚原位分散成小颗粒，使凝胶在老化过程中逐渐变成透明状(Lu Han,Liwei Yan,et al.Transparent,Adhesive,and Conductive Hydrogel for SoftBioelectronics Based on Light-Transmitting Polydopamine-Doped PolypyrroleNanofibrils.Chem.Mater.2018,30,5561-5572.)，但过硫酸铵不具有生物相容性，且不断产生的自由基同时会破坏物理交联型的水凝胶，这使得该法存在一定局限性。
因此，如何通过简便的方法得到具有良好生物相容性的透明自粘附导电水凝胶，仍需要提出进一步的解决方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简便的PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶的制备方法，凝胶以生物兼容性良好的线性聚合物PVA、PVP作为主要基质，并引入了透明的多巴胺(Dopamine)衍生物PDA NDs作为增强凝胶导电、粘附性的活性物质，该方法解决了一般导电水凝胶不具备自粘附性和透明性的问题，且所用材料都具有良好的生物相容性，制备过程不使用任何有机试剂、引发剂和交联剂，也没有产生对环境不友好的物质。
本发明所述制备PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶的方法，具体包括如下步骤：
步骤1：在去离子水中加入聚乙烯醇(PVA)，在温度90-100℃下持续搅拌至其完全溶解，配置得到PVA溶液，其中，所述聚乙烯醇(PVA)的质量百分比浓度为5-25％；
步骤2：在去离子水中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，使用超声辅助溶解，配置得到PVP溶液，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量百分比浓度为10-50％；
步骤3：制备聚多巴胺纳米点(PDA NDs)溶液，包括：在Tris-HCl缓冲液中加入多巴胺盐酸盐，室温条件下搅拌12h，得到第一溶液，其中，巴胺盐酸盐的质量百分比浓度为2-5％；将第一溶液与过氧化氢和氢氧化钠混合溶液按比例混合后加热回流至颜色变为淡黄色，得到聚多巴胺纳米点(PDA NDs)溶液；
步骤4：将步骤1所得的PVA溶液、步骤2所得的PVP溶液和步骤3所得的聚多巴胺纳米点(PDA NDs)溶液按比例混合均匀得到第二溶液；
步骤5：使用稀酸将步骤4所得第二溶液的pH调至酸性，在90-98℃下反应，得到透明自粘附导电水凝胶(PVA-PVP-PDA NDs)。
进一步的，步骤1中采用的聚乙烯醇(PVA)质量百分比浓度为20％。
进一步的，步骤2中采用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)质量百分比浓度为40％。
进一步的，步骤3中Tris-HCl缓冲液的摩尔浓度为50-100mmol/L，pH值为8.0-9.0。
进一步的，步骤3中所述多巴胺盐酸盐质量百分比浓度为3.8％。
进一步的，步骤3中所述过氧化氢和氢氧化钠混合溶液是由30％过氧化氢和质量百分比浓度为1-2％的氢氧化钠溶液按体积比2:1、1:1或1:2的比例混合而得，所述氢氧化钠溶液由去离子水溶解氢氧化钠所得。
进一步的，氢氧化钠溶液质量百分比浓度浓度为1.5％。
进一步的，步骤4中PVA溶液、PVP溶液和聚多巴胺纳米点(PDA NDs)溶液的混合比例为按体积比例1:1:0、1:1:0.2、1:1:0.4、1:1:0.6或1:1:0.8。
进一步的，步骤5中将第二溶液的pH调至2.0-5.0。
进一步的，步骤5中反应时间为1-6h。
本发明提供了一种PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶的制备方法，有益效果为：
1、操作简便，制备过程中不使用任何有机试剂、引发剂和交联剂，不产生对环境不友好的物质；
2、制备得到的PVA-PVP-PDA NDs水凝胶同时具有良好的导电性、透明性和自粘附性，具有与人体软组织相近的力学性能；
3、制备得到的PVA-PVP-PDA NDs水凝胶主要成分为大分子聚合物PVA、PVP和多巴胺，均具有良好的生物相容性，且所用型号已经过FDA批准可用于与人体直接接触；
4、基于此PVA-PVP-PDA NDs水凝胶制备的电子传感器具有灵敏的形变响应性，可用于检测人体运动。
附图说明
为了更直观清晰地说明本发明实施例的技术方案，下面对实施例描述中的附图作简单介绍：
图1为本发明实施例的透明自粘附导电水凝胶伏安特性曲线测试实验图；
图2为本发明实施例的透明自粘附导电水凝胶电导率对比图；
图3为本发明实施例的透明自粘附导电水凝胶拉伸强度测试实验图；
图4为本发明实施例的透明自粘附导电水凝胶压缩强度测试实验图；
图5为本发明实施例的透明自粘附导电水凝胶粘附强度对比图；
图6为本发明实施例的透明自粘附导电水凝胶与不同基底的粘附强度对比图；
图7为本发明实施例的透明自粘附导电水凝胶的可见光吸收测试实验图；
图8为本发明实施例的透明自粘附导电水凝胶随形性测试实验图；
图9为本发明实施例的透明自粘附导电水凝胶的形变响应测试实验图；
图10为本发明实施例的透明自粘附导电水凝胶制备的小型感应贴片及动作传感测试实验图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能更加明显易懂，下面结合具体实施例来进一步说明本发明，但这些实施例并不用来限制本发明。
根据本发明实施例所提供的一种透明自粘附导电水凝胶的制备方法，分别通过加热搅拌溶解得到PVA溶液，超声辅助溶解得到PVP溶液，在碱性条件下让多巴胺进行氧化自聚后使用过氧化氢/氢氧化钠加热处理得到PDA NDs，然后将三者混合得到均一溶液，最后加入稀酸并置于高温下反应即可得到透明均一的导电水凝胶，此过程无需复杂的仪器、精巧的手法，不使用任何有机试剂、交联剂、引发剂，也不伴随有毒有害物质的产生。
根据本发明实施例的制备方法，所述PVA和PVP均为医用级聚合物，具有良好的生物相容性，其水溶液黏度在室温下会随浓度增加而逐渐增大，在PVA的质量百分比浓度为20％，PVP的质量百分比浓度为40％时，制备得到的凝胶具有与人体组织相似的力学强度和良好的随形性。
以下对本发明的制备方法作详细描述，制备步骤如下：
步骤一：在去离子水中加入PVA，使其质量百分比浓度为5-25％，优选的，质量百分比浓度为20％，在90-100℃下持续搅拌待其完全溶解；
在一个可选的实施例中，该步骤可具体按以下条件执行：称量40.0g PVA倒入250mL圆底烧瓶中，并加入160mL去离子水，升温至95.0℃并持续搅拌2h，确保PVA完全溶解，得到PVA溶液，在此过程中应尽量避免水分的蒸发。
步骤二：在去离子水中加入PVP，使其质量百分比浓度为10-50％，优选的，质量百分比浓度为40％，使用超声辅助溶解，直至得到透明溶液；
在一个可选的实施例中，该步骤可具体按以下条件执行：称量80.0g PVP倒入250mL圆底烧瓶中，并加入120mL去离子水，放入超声仪中处理30min，得到PVP溶液。
步骤三：聚多巴胺纳米点溶液的制备
在Tris-HCl缓冲液中加入一定量多巴胺盐酸盐，使其质量百分比浓度为2-5％，优选的，质量百分比浓度为3.8％，室温条件下以650r/min的转速搅拌12h，所得到的溶液与过氧化氢/氢氧化钠溶液按体积比3:5的比例混合后加热回流至颜色变为淡黄色，得到PDANDs溶液；
在一个可选的实施例中，该步骤可具体按以下条件执行：称取121.1mg TRIS-base倒入50mL样品瓶中，并加入40mL去离子水，振荡使其完全溶解后，使用1mol HCl调节pH至8.5，之后称取1.6g多巴胺盐酸盐倒入上述样品瓶中，在空气氛围下搅拌12h，再取6mL该反应液于50mL圆底烧瓶中，最后加入2mL过氧化氢/氢氧化钠混合溶液，加热回流至颜色变为淡黄色，得到PDA NDs溶液；
步骤四：将步骤一所得的PVA溶液、步骤二中所得的PVP溶液和步骤三中所得的PDANDs溶液按一定体积比混和均匀；
在一个实施例中，该步骤可具体按以下条件执行：取1mL步骤一中所得的PVA溶液、1mL步骤二中所得的PVP溶液和0、0.2、0.4、0.6或者0.8mL PDA NDs溶液于合适的容器中，充分混匀得到混合溶液，此处应当指出的是，为了确保实施例之间的可对比性，混合液的总体积均为2.8mL，不足的应补加去离子水；
步骤五：使用稀硫酸将步骤四中所得的混合溶液pH调至2.0-5.0，在90-98℃下反应1-6h，可选的，反应时间为4h，即可制备得到PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶。
经上述五个步骤后，可得到PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶，之后仍可以对其结构进行测试。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更加明显易懂，下面结合具体实施例来进一步说明本发明，值得指出的是，这些实施例并不用于限制本发明，即应当理解为在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的技术方案进行修改或等价替换，从而获得其他等价方式或改进方式。
实施例1：
步骤一：称量40.0g PVA倒入250mL圆底烧瓶中，并加入160mL去离子水，升温至95.0℃C并持续搅拌2h，确保PVA完全溶解，得到PVA溶液，在此过程中应尽量避免水分的蒸发；
步骤二：称量80.0g PVP倒入250mL圆底烧瓶中，并加入120mL去离子水，放入超声仪中处理30min，得到PVP溶液；
步骤三：称取121.1mg TRIS-base倒入50mL样品瓶中，并加入40mL去离子水，振荡使其完全溶解后，使用1mol HCl调节pH至8.5，之后称取1.6g多巴胺盐酸盐倒入上述样品瓶中，在空气氛围下搅拌12h，再取6mL该反应液于50mL圆底烧瓶中，加入2mL过氧化氢/氢氧化钠混合溶液，加热回流至颜色变为淡黄色，得到PDA NDs溶液；
步骤四：取1mL步骤一所得的PVA溶液、1mL步骤二中所得的PVP溶液和0.8mL去离子水于合适的容器中，充分混匀得到混合溶液；
步骤五：在步骤四中所得的混合溶液中加入一定量稀硫酸，使其pH达到2.0-5.0，在90-98℃下反应4h，即可制备得到PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶。
实施例2：
步骤一：称量40.0g PVA倒入250mL圆底烧瓶中，并加入160mL去离子水，升温至95.0℃并持续搅拌2h，确保PVA完全溶解，得到PVA溶液，在此过程中应尽量避免水分的蒸发；
步骤二：称量80.0g PVP倒入250mL圆底烧瓶中，并加入120mL去离子水，放入超声仪中处理30min，得到PVP溶液；
步骤三：称取121.1mg TRIS-base倒入50mL样品瓶中，并加入40mL去离子水，振荡使其完全溶解后，使用1mol HCl调节pH至8.5，之后称取1.6g多巴胺盐酸盐倒入上述样品瓶中，在空气氛围下搅拌12h，再取6mL该反应液于50mL圆底烧瓶中，加入2mL过氧化氢/氢氧化钠混合溶液，加热回流至颜色变为淡黄色，得到PDA NDs溶液；
步骤四：取1mL步骤一所得的PVA溶液、1mL步骤二中所得的PVP溶液、0.2mL PDANDs溶液和0.6mL去离子水于合适的容器中，充分混匀得到混合溶液；
步骤五：在步骤四中所得的混合溶液中加入一定量稀硫酸，使其pH达到2.0-5.0，在90-98℃下反应4h，即可制备得到PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶。
实施例3：
步骤一：称量40.0g PVA倒入250mL圆底烧瓶中，并加入160mL去离子水，升温至95.0℃并持续搅拌2h，确保PVA完全溶解，得到PVA溶液，在此过程中应尽量避免水分的蒸发；
步骤二：称量80.0g PVP倒入250mL圆底烧瓶中，并加入120mL去离子水，放入超声仪中处理30min，得到PVP溶液；
步骤三：称取121.1mg TRIS-base倒入50mL样品瓶中，并加入40mL去离子水，振荡使其完全溶解后，使用1mol HCl调节pH至8.5，之后称取1.6g多巴胺盐酸盐倒入上述样品瓶中，在空气氛围下搅拌12h，再取6mL该反应液于50mL圆底烧瓶中，加入2mL过氧化氢/氢氧化钠混合溶液，加热回流至颜色变为淡黄色，得到PDA NDs溶液；
步骤四：取1mL步骤一所得的PVA溶液、1mL步骤二中所得的PVP溶液、0.4mL PDANDs溶液和0.4mL去离子水于合适的容器中，充分混匀得到混合溶液；
步骤五：在步骤四中所得的混合溶液中加入一定量稀硫酸，使其pH达到2.0-5.0，在90-98℃下反应4h，即可制备得到PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶。
实施例4：
步骤一：称量40.0g PVA倒入250mL圆底烧瓶中，并加入160mL去离子水，升温至95.0℃并持续搅拌2h，确保PVA完全溶解，得到PVA溶液，在此过程中应尽量避免水分的蒸发；
步骤二：称量80.0g PVP倒入250mL圆底烧瓶中，并加入120mL去离子水，放入超声仪中处理30min，得到PVP溶液；
步骤三：称取121.1mg TRIS-base倒入50mL样品瓶中，并加入40mL去离子水，振荡使其完全溶解后，使用1mol HCl调节pH至8.5，之后称取1.6g多巴胺盐酸盐倒入上述样品瓶中，在空气氛围下搅拌12h，再取6mL该反应液于50mL圆底烧瓶中，加入2mL过氧化氢/氢氧化钠混合溶液，加热回流至颜色变为淡黄色，得到PDA NDs溶液；
步骤四：取1mL步骤一所得的PVA溶液、1mL步骤二中所得的PVP溶液、0.6mL PDANDs溶液和0.2mL去离子水于合适的容器中，充分混匀得到混合溶液；
步骤五：在步骤四中所得的混合溶液中加入一定量稀硫酸，使其pH达到2.0-5.0，在90-98℃下反应4h，即可制备得到PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶。
实施例5：
步骤一：称量40.0g PVA倒入250mL圆底烧瓶中，并加入160mL去离子水，升温至95.0℃并持续搅拌2h，确保PVA完全溶解，得到PVA溶液，在此过程中应尽量避免水分的蒸发；
步骤二：称量80.0g PVP倒入250mL圆底烧瓶中，并加入120mL去离子水，放入超声仪中处理30min，得到PVP溶液；
步骤三：称取121.1mg TRIS-base倒入50mL样品瓶中，并加入40mL去离子水，振荡使其完全溶解后，使用1mol HCl调节pH至8.5，之后称取1.6g多巴胺盐酸盐倒入上述样品瓶中，在空气氛围下搅拌12h，再取6mL该反应液于50mL圆底烧瓶中，加入2mL过氧化氢/氢氧化钠混合溶液，加热回流至颜色变为淡黄色，得到PDA NDs溶液；
步骤四：取1mL步骤一所得的PVA溶液、1mL步骤二中所得的PVP溶液和0.8mL PDANDs溶液于合适的容器中，充分混匀得到混合溶液；
步骤五：在步骤四中所得的混合溶液中加入一定量稀硫酸，使其pH达到2.0-5.0，在90-98℃下反应4h，即可制备得到PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶。
为进一步说明在制备PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶过程中各种材料使用量的可调控性及优选条件的合理性，以下补充主体材料的使用量在可调下限及上限时的实施例，并对这类凝胶进行性能测定及对比。
实施例6：
步骤一：称量8.4g PVA倒入250mL圆底烧瓶中，并加入160mL去离子水，升温至95.0℃并持续搅拌2h，确保PVA完全溶解，得到PVA溶液，在此过程中应尽量避免水分的蒸发；
步骤二：称量80.0g PVP倒入250mL圆底烧瓶中，并加入120mL去离子水，放入超声仪中处理30min，得到PVP溶液；
步骤三：称取121.1mg TRIS-base倒入50mL样品瓶中，并加入40mL去离子水，振荡使其完全溶解后，使用1mol HCl调节pH至8.5，之后称取1.6g多巴胺盐酸盐倒入上述样品瓶中，在空气氛围下搅拌12h，再取6mL该反应液于50mL圆底烧瓶中，加入2mL过氧化氢/氢氧化钠混合溶液，加热回流至颜色变为淡黄色，得到PDA NDs溶液；
步骤四：取1mL步骤一所得的PVA溶液、1mL步骤二中所得的PVP溶液、0.2mL PDANDs溶液和0.6mL去离子水于合适的容器中，充分混匀得到混合溶液；
步骤五：在步骤四中所得的混合溶液中加入一定量稀硫酸，使其pH达到2.0-5.0，在90-98℃下反应4h，即可制备得到PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶。
实施例7：
步骤一：称量53.3g PVA倒入250mL圆底烧瓶中，并加入160mL去离子水，升温至95.0℃并持续搅拌2h，确保PVA完全溶解，得到PVA溶液，在此过程中应尽量避免水分的蒸发；
步骤二：称量80.0g PVP倒入250mL圆底烧瓶中，并加入120mL去离子水，放入超声仪中处理30min，得到PVP溶液；
步骤三：称取121.1mg TRIS-base倒入50mL样品瓶中，并加入40mL去离子水，振荡使其完全溶解后，使用1mol HCl调节pH至8.5，之后称取1.6g多巴胺盐酸盐倒入上述样品瓶中，在空气氛围下搅拌12h，再取6mL该反应液于50mL圆底烧瓶中，加入2mL过氧化氢/氢氧化钠混合溶液，加热回流至颜色变为淡黄色，得到PDA NDs溶液；
步骤四：取1mL步骤一所得的PVA溶液、1mL步骤二中所得的PVP溶液、
0.2mL PDA NDs溶液和0.6mL去离子水于合适的容器中，充分混匀得到混合溶液；
步骤五：在步骤四中所得的混合溶液中加入一定量稀硫酸，使其pH达到2.0-5.0，在90-98℃下反应4h，即可制备得到PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶。
实施例8：
步骤一：称量40.0g PVA倒入250mL圆底烧瓶中，并加入160mL去离子水，升温至95.0℃并持续搅拌2h，确保PVA完全溶解，得到PVA溶液，在此过程中应尽量避免水分的蒸发；
步骤二：称量13.3g PVP倒入250mL圆底烧瓶中，并加入120mL去离子水，放入超声仪中处理30min，得到PVP溶液；
步骤三：称取121.1mg TRIS-base倒入50mL样品瓶中，并加入40mL去离子水，振荡使其完全溶解后，使用1mol HCl调节pH至8.5，之后称取1.6g多巴胺盐酸盐倒入上述样品瓶中，在空气氛围下搅拌12h，再取6mL该反应液于50mL圆底烧瓶中，加入2mL过氧化氢/氢氧化钠混合溶液，加热回流至颜色变为淡黄色，得到PDA NDs溶液；
步骤四：取1mL步骤一所得的PVA溶液、1mL步骤二中所得的PVP溶液、0.2mL PDANDs溶液和0.6mL去离子水于合适的容器中，充分混匀得到混合溶液；
步骤五：在步骤四中所得的混合溶液中加入一定量稀硫酸，使其pH达到2.0-5.0，在90-98℃下反应4h，即可制备得到PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶。
实施例9：
步骤一：称量40.0g PVA倒入250mL圆底烧瓶中，并加入160mL去离子水，升温至95.0℃并持续搅拌2h，确保PVA完全溶解，得到PVA溶液，在此过程中应尽量避免水分的蒸发；
步骤二：称量120.0g PVP倒入250mL圆底烧瓶中，并加入120mL去离子水，放入超声仪中处理30min，得到PVP溶液；
步骤三：称取121.1mg TRIS-base倒入50mL样品瓶中，并加入40mL去离子水，振荡使其完全溶解后，使用1mol HCl调节pH至8.5，之后称取1.6g多巴胺盐酸盐倒入上述样品瓶中，在空气氛围下搅拌12h，再取6mL该反应液于50mL圆底烧瓶中，加入2mL过氧化氢/氢氧化钠混合溶液，加热回流至颜色变为淡黄色，得到PDA NDs溶液；
步骤四：取1mL步骤一所得的PVA溶液、1mL步骤二中所得的PVP溶液、0.2mL PDANDs溶液和0.6mL去离子水于合适的容器中，充分混匀得到混合溶液；
步骤五：在步骤四中所得的混合溶液中加入一定量稀硫酸，使其pH达到2.0-5.0，在90-98℃下反应4h，即可制备得到PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶。
PVA-PVP-PDANDs透明自粘附导电水凝胶性能测试及对比
导电性能测试：
使用电化学工作站(CHI660E，北京华科普天科技有限公司)进行导电性能的测试，具体测试方法为交流阻抗扫描，测试范围为0.01-100000Hz，通过拟合得到待测样品的阻抗后由定义式(K＝l/Rab)计算出对应的电导率。
如图1和图2所示，PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶表现出良好的导电性能，随着掺入PDA NDs量的增大，凝胶的导电性能逐渐增强。
力学性能测试：
使用力学性能测试仪(instron3365，美国英斯特朗)进行力学性能测试，具体测试方法为单轴拉伸-断裂及单轴80％应变压缩测试，拉伸-断裂测试所用样品为长条状，尺寸为30×10×2mm，测试速率为50mm/min；压缩测试所用样品为圆柱状，尺寸为φ20×10mm，测试速率为5mm/min，测试结果列于表1。
如图3和图4所示，PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶的拉伸强度和压缩强度均在101数量级，与人体组织的强度(约30kPa)相似，并且，随着掺入PDA NDs量的增大，凝胶的拉伸强度和压缩强度均先增大后减小。
使用力学性能测试仪(instron3365，美国英斯特朗)进行自粘附性能测试，具体测试方法为单轴剪切拉伸-断裂测试，测试所用凝胶样品为方片状，尺寸为20×20×1mm，测试速率为20mm/min，测试分别选用玻璃、铝和猪皮作为粘附基底。
如图5和图6所示，PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶表现出良好的自粘附性能，且随着掺入PDA NDs量的增大，凝胶的粘附强度进一步增加，增加比例在先大后小；凝胶与各种基底的粘附强度由大到小依次为玻璃、铝、猪皮。
为进一步说明本发明所述的PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶的性能的可调控性，以及本发明优选浓度的合理性，对上述各实施例中凝胶的电导率、拉伸强度、压缩强度和粘附强度进行对比，结果如表1所示。
表1
电导率(S/cm) 拉伸强度(kPa) 压缩强度(kPa) 粘附强度(kPa)
实施例1 0.0014±0.0001 10.5±2.0 48.0±0.1 28.9±1.4
实施例2 0.0033±0.0001 10.9±2.3 54.0±0.1 39.8±0.3
实施例3 0.0071±0.0002 12.6±1.7 44.2±0.2 41.7±3.0
实施例4 0.0104±0.0002 13.6±1.2 31.8±0.2 39.7±1.8
实施例5 0.0147±0.0001 6.8±1.7 29.9±0.1 32.9±1.4
实施例6 0.0065±0.0002 1.7±0.6 15.2±0.8 30.5±1.6
实施例7 0.0072±0.0001 14.3±1.8 48.3±0.2 43.2±2.1
实施例8 0.0062±0.0002 3.1±0.8 17.5±1.0 29.5±2.7
实施例9 0.0075±0.0002 13.2±1.4 47.5±0.1 41.9±2.5
如表1所示，上下限实施例测试结果表明当PVA和PVP的使用量降至可制备下限时(实施例6、8)，凝胶的拉伸强度、压缩强度和粘附强度明显降低，而在PVA和PVP的使用量增大至上限时(实施例7、9)，凝胶的拉伸强度和压缩强度相较于本发明的优选浓度仅略有增加，而凝胶的导电性能基本不受PVA和PVP使用量的影响。
出于制备成本的综合考虑，本专利对主要材料的使用量进行了优选，测试结果表明在使用优选条件时，既节约了原材料成本，降低了制备难度，也保证了制备得到的PVA-PVP-PDANDs透明自粘附水凝胶具备较好的电导率、拉伸强度、压缩强度和粘附强度。
透明性测试：
如图7所示，PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶表现出良好的透明性。对10mm厚的凝胶样品进行紫外-可见光分光光度法测试，在可见光波段取400nm、500nm、600nm和700nm处测量值进行均值计算，结果表明其透光率在90-95％，即具有良好的透明度。
随形性测试：
如图8所示，对制备的PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶进行随形性测试。具体测试方法为将待测凝胶样品贴在食指关节和手腕内侧，观察凝胶在手指及手腕弯曲过程中是否有边缘翘起、脱落或出现裂纹等现象。结果表明凝胶能轻易地粘附在手指和手腕处，并在手指弯曲、手腕活动的过程中保持良好的贴合。
动作传感测试：
如图9所示，对制备的PVA-PVP-PDANDs透明自粘附导电水凝胶进行形变
响应测试。具体测试方法如下：使用标尺辅助将水凝胶进行定量拉伸，拉伸长度分别是初始长度的0、100和200％，在拉伸过程中通过电化学工作站记录水凝胶两端的实时电压及电流数据，再根据欧姆定律计算得到实时阻抗值，从而得到阻抗随时间的相对变化曲线，即i-t图。结果显示，LED灯的亮度随水凝胶拉伸率的增大而减弱，通过实时i-t曲线可知在拉伸过程中凝胶的电阻逐渐增大，当其拉伸率为100％时，凝胶的电阻增大率高达300％，说明其对形变具有十分灵敏的响应。
进一步地，如图10所示，将制备的PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶与信号处理器结合构建微电极贴片进行应用测试。具体构建方法为使用带引线的固定夹与尺寸为30×10×2mm的凝胶片两端相连，引线与电化学工作站相连用于记录实时电信号。结果表明，电极贴片能很好地贴合在被测试位置，并且其电阻随发生的动作而改变，可输出特征明显、循环性良好的信号。
为说明本发明所述PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶的独特优势及创新性，以下对制备的PVA-PVP-PDA NDs透明自粘附导电水凝胶与现有报道的导电水凝胶的成分、导电性能和粘附性能进行对比，对比结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003030098790000141
由表可知，现有导电水凝胶的主体材料大多为聚丙烯酸及其衍生物，这类分子具有一定的生物毒性，容易引发炎症反应，而改进后的以透明质酸、聚乙烯醇和明胶等为主体材料的导电水凝胶，虽然其生物兼容性有所提升，但是本身功能诸如导电性能、粘附性能较差，无法满足大部分应用场景的需求。在此基础上，本发明选用生物兼容性良好的PVA和PVP作为凝胶的主体材料，并引入PDA NDs，制备得到了兼具良好生物兼容性、导电性和粘附性的水凝胶材料。
与传统导电水凝胶相比，本发明的有益效果是：通过简便的方法制备PVA-PVP-PDANDs透明自粘附导电水凝胶，采用的均为生物相容性材料，其中凝胶的导电性能、粘附强度和力学强度均可以通过加入的PDANDs的量来进行调控，操作简单，所得的PVA-PVP-PDANDs透明自粘附水凝胶兼具生物兼容性良好、导电性能优异、粘附性能优异等特点，且具有与人体软组织相近的力学强度，透明度高，随形性,。
应当说明的是，以上实施例仅用作本发明的实施方案例子的列举，而不用于限制本发明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均应落入本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种透明自粘附导电水凝胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1：在去离子水中加入聚乙烯醇（PVA），在温度90-100℃下持续搅拌至其完全溶解，配置得到PVA溶液，其中，所述聚乙烯醇（PVA）的质量百分比浓度为5-25%；
步骤2：在去离子水中加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP），使用超声辅助溶解，配置得到PVP溶液，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的质量百分比浓度为10-50%；
步骤3：制备聚多巴胺纳米点（PDA NDs）溶液，包括：在Tris-HCl缓冲液中加入多巴胺盐酸盐，室温条件下搅拌12 h，得到第一溶液，其中，所述多巴胺盐酸盐的质量百分比浓度为2-5%；将所述第一溶液与过氧化氢和氢氧化钠混合溶液按比例混合后加热回流至颜色变为淡黄色，得到所述聚多巴胺纳米点（PDA NDs）溶液；
步骤4：将步骤1所得的PVA溶液、步骤2所得的PVP溶液和步骤3所得的聚多巴胺纳米点（PDA NDs）溶液按比例混合均匀得到第二溶液；所述PVA溶液、所述PVP溶液和所述聚多巴胺纳米点（PDA NDs）溶液的混合比例为按体积比例1:1:0.2、1:1:0.4、1:1:0.6或1:1:0.8；
步骤5：使用稀酸将步骤4所得第二溶液的pH调至酸性，在90-98℃下反应，得到透明自粘附导电水凝胶（PVA-PVP-PDA NDs）。
2.根据权利要求1所述的透明自粘附导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤1中采用的所述聚乙烯醇（PVA）质量百分比浓度为20%。
3.根据权利要求1所述的透明自粘附导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤2中采用的所述聚乙烯吡咯烷酮（PVP）质量百分比浓度为40%。
4.根据权利要求1所述的透明自粘附导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤3中所述Tris-HCl缓冲液的摩尔浓度为50-100 mmol/L，pH值为8.0-9.0。
5.根据权利要求1所述的透明自粘附导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤3中所述多巴胺盐酸盐质量百分比浓度为3.8%。
6.根据权利要求1所述的透明自粘附导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤3中所述过氧化氢和氢氧化钠混合溶液是由30%过氧化氢和质量百分比浓度为1-2%的氢氧化钠溶液按体积比2:1、1:1或1:2的比例混合而得，所述氢氧化钠溶液由去离子水溶解氢氧化钠所得。
7.根据权利要求6所述的透明自粘附导电水凝胶的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液质量百分比浓度为1.5%。
8.根据权利要求1所述的透明自粘附导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤5中将第二溶液的pH调至2.0-5.0。
9.根据权利要求1所述的透明自粘附导电水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤5中反应时间为1-6h。
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