CN111135734A - 梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜的制备方法及复合纳滤膜的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜的制备方法，所述制备方法包括用聚丙烯腈超滤膜获得水解聚丙烯腈超滤膜，并在超滤杯中依次用具有戊二醛与十二烷基硫酸钠的混合溶液、两性聚乙烯亚胺溶液浸泡膜，然后用配制的单宁酸溶液对膜进行搅拌涂覆，再将膜压滤压实得到梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜。本发明同时也提供有将得到的复合纳滤膜用作盐与染料分离膜的应用。本发明所述的制备方法简便，膜表面具有亲水、疏松且交联的分离层，且制得的膜材料用于盐和染料的分离，具有较好的水通量、染料截留率和盐透过率。

Description

梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜的制备方法及复合 纳滤膜的应用
技术领域
本发明涉及复合膜技术领域，特别涉及一种梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜，同时本发明也涉及有该复合纳滤膜的应用。
背景技术
随着印染和纺织行业的飞速发展，各种染料的生产量和使用量逐年增长，由此实现染料与盐的分离，以减轻环境污染并实现染料资源化，已成为解决印染废水环境污染的关键问题之一。现有技术中，一般会在染料染色过程中加入一定量的无机盐来提高上染率，但无机盐的存在会导致染料废水不能直接重复利用，而若未经处理就直接排放则会带来严重的环境污染和资源浪费问题。因此，实现染料与盐的分离是处理印染废水的关键步骤。
纳滤膜是一种压力驱动膜，其孔径范围在纳米级别，对溶解性盐溶质的截留率在20-98％之间，且对低价盐的截留率低于对高价盐的截留率。纳滤膜在上世纪逐渐实现商品化，在使用上具有能耗较低、产水量较大，以及安全、环保等优点。作为一种高性能节能的盐染分离技术，纳滤膜分离技术在含盐有机废水的深度处理与资源化利用方面具有广阔的应用前景，因而进行纳滤膜的研究以期其能够较好实现含盐印染废水的处理有着重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜的制备方法，以可获得适用于含盐印染废水处理的纳滤膜。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜的制备方法，所述制备方法包括如下的步骤：
a.将聚丙烯腈超滤膜放入氢氧化钠溶液中，在50℃下进行热处理，热处理后用蒸馏水冲洗膜表面得到水解聚丙烯腈超滤膜，并将所述水解聚丙烯腈超滤膜固定于超滤杯中；
b.室温下将戊二醛与十二烷基硫酸钠加入水中配制混合溶液，并用配制的所述混合溶液浸泡步骤a固定的所述水解聚丙烯腈超滤膜的表面，且浸泡完成后倒出混合溶液，并将经所述混合溶液浸泡后的膜晾干；
c.室温下配制两性聚乙烯亚胺溶液，并用配制的所述两性聚乙烯亚胺溶液浸泡步骤b晾干后的膜，浸泡完成后倒出所述两性聚乙烯亚胺溶液，且将经所述两性聚乙烯亚胺溶液浸泡后的膜进行水洗；
d.室温下在pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液中配制单宁酸溶液，并用配制的单宁酸溶液对步骤c水洗后的膜进行搅拌涂覆，涂覆完成后倒出所述单宁酸溶液，且将涂覆后的膜进行水洗；
e.将步骤d水洗后的膜通过压滤压实，得到梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜；
其中，所述两性聚乙烯亚胺为将聚乙烯亚胺和两性离子甲基丙稀酰乙基磺基甜菜碱溶于水中，80℃条件下反应，再透析并冷冻干燥而得到的两性离子接枝的聚乙烯亚胺。
进一步的，步骤a中氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，且热处理的时间为1h。
进一步的，步骤b中配制的所述混合溶液中十二烷基硫酸钠的质量浓度为0.15％，戊二醛的质量浓度在0.87％以下。
进一步的，步骤b中的浸泡时间为10min。
进一步的，步骤c中配制的两性聚乙烯亚胺溶液的浓度为2mg/ml，且步骤 c中的浸泡时间为20-90min。
进一步的，步骤d中Tris-HCl缓冲液的浓度为50mmol/L，且配制的单宁酸溶液的浓度为2mg/ml。
进一步的，步骤d中的搅拌涂覆时间在10min以内。
进一步的，步骤e中为在0.2MPa压力下压滤10min。
进一步的，得到梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜的厚度为940nm。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明的复合纳滤膜的制备过程主要包括利用氢氧化钠溶液水解聚丙烯腈超滤膜，配制戊二醛与十二烷基硫酸钠的混合溶液，配制两性聚乙烯亚胺溶液，在Tris-HCl缓冲液中配制单宁酸溶液，在超滤杯中利用戊二醛与十二烷基硫酸钠混合溶液、两性聚乙烯亚胺溶液、单宁酸溶液在膜上依次进行浸泡沉积，以及将沉积后的膜压滤压实，该制备方法操作简便，便于实施。
同时，本发明的制备方法基于氨基在弱碱性、常温常压下即可发生希夫碱/ 迈克尔加成反应的原理，在两性聚乙烯亚胺表面沉积单宁酸层，利用水解聚丙烯腈上涂覆的戊二醛与十二烷基硫酸钠混合溶液扩散到分离层中，可对两性聚乙烯亚胺和单宁酸进行梯度交联，由此能够使制得的膜形成具有交联结构的分离层，而可提高膜对染料的截留率。
此外，本发明中两性聚乙烯亚胺具有大量的两性离子，有利于构建高亲水性的膜表面，而提高水通量，且单宁酸是有较强粘附能力的多酚化合物，其自身带负电并广泛存在于植物中，也具有廉价易得的优点。而且本发明基于两性聚乙烯亚胺和单宁酸之间反应制得的膜，其也能够具备较好的疏松的孔道结构，由此可提高水通量和盐透过率，并且利用基膜表面的戊二醛向分离层的扩散，可实现分离层膜材料的进一步交联，而能够保证对诸如染料等成分的截留率。
本发明同时也提出了以上所制备的梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜的应用，且该复合纳滤膜用作盐与染料的分离膜。
本发明将制备的膜材料用于盐染废水的分离，可具有较好的水通量、染料截留率和盐透过率，同时有良好的通量恢复率，而能够获得较好的膜性能。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为实例1制得的膜表面的扫描电镜图；
图2为实例2制得的膜表面的红外图；
图3为实例3制得的膜断面的扫描电镜图；
图4为对比例制得的膜表面的扫描电镜图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
本实施例涉及梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜的制备方法，以可获得一种高通量、高染料截留和高盐透过的染料脱盐膜。
整体设计上，本实施例的制备方法包括有如下的步骤：
步骤a.将聚丙烯腈超滤膜放入氢氧化钠溶液中，在50℃下进行热处理，热处理后用蒸馏水冲洗膜表面得到水解聚丙烯腈超滤膜，并将所述水解聚丙烯腈超滤膜固定于超滤杯中；
步骤b.室温下将戊二醛与十二烷基硫酸钠加入水中配制混合溶液，并用配制的所述混合溶液浸泡步骤a固定的所述水解聚丙烯腈超滤膜的表面，且浸泡完成后倒出混合溶液，并将经所述混合溶液浸泡后的膜晾干；
步骤c.室温下配制两性聚乙烯亚胺溶液，并用配制的所述两性聚乙烯亚胺溶液浸泡步骤b晾干后的膜，浸泡完成后倒出所述两性聚乙烯亚胺溶液，且将经所述两性聚乙烯亚胺溶液浸泡后的膜进行水洗，其中，上述两性聚乙烯亚胺为将聚乙烯亚胺和两性离子甲基丙稀酰乙基磺基甜菜碱溶于水中，80℃条件下反应，再透析并冷冻干燥而得到的两性离子接枝的聚乙烯亚胺；
步骤d.室温下在pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液中配制单宁酸溶液，并用配制的单宁酸溶液对步骤c水洗后的膜进行搅拌涂覆，涂覆完成后倒出所述单宁酸溶液，且将涂覆后的膜进行水洗；
步骤e.将步骤d水洗后的膜通过压滤压实，得到梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜。
其中，对于上述的制备过程，作为优选的实施形式，步骤a中的氢氧化钠溶液的浓度可为1mol/L，且热处理的时间可为1h。步骤b中配制混合溶液时，优选的为采用去离子水，并且其中十二烷基硫酸钠的质量浓度可为0.15％，戊二醛的质量浓度一般则应在0.87％以下，并例如可为0％、0.1％、0.2％、0.25％、 0.3％、0.4％、0.52％、0.65％或0.87％等。此时，上述0％也即交联剂戊二醛的量为0，并且当戊二醛的量为0时，十二烷基硫酸钠也便不再加入。
本实施例中，步骤b中的浸泡时间可为10min，步骤c中配制的两性聚乙烯亚胺溶液的浓度可为2mg/ml，且步骤c中的浸泡时间可设置为20-90min，并例如其可为20min、25min、30min、45min、50min、60min、或90min等。
此外，本实施例步骤d中Tris-HCl缓冲液的浓度可为50mmol/L，并且步骤 d中配制的单宁酸溶液的浓度为2mg/ml，而所述搅拌涂覆时间则一般应在10min 以内，且其例如可为0min、1min、2min、3min、4.5min、5min、6.5min、7min、 8min、或10min等，同时，此处的0min也即表示没有进行单宁酸溶液的搅拌涂覆。
本实施例中，前述步骤中的水洗可采用蒸馏水进行，而上述步骤e中具体为在0.2MPa压力下压滤10min而将膜压实，以得到最终的复合纳滤膜。另外，本实施例由以上制备过程所得到复合纳滤膜的厚度为940nm。
本实施例的制备方法在聚丙烯腈超滤膜水解后，将各配制的溶液依次沉积在膜上而得到复合纳滤膜，使得该方法操作简便。一般，在盐和染料分离过程中，纳滤膜的水通量、染料截留和盐透过往往难以同时保证，本实施例的制备方法正是通过构建亲水化膜表面，并具备较多传质孔道和交联结构，而能够使制备的纳滤膜成为高性能分离膜。
本实施例制得的复合纳滤膜材料在应用时，其可用于盐和染料的分离，且其能够获得较好的水通量、染料截留率以及盐透过率。
下面具体将通过若干制备实例和对比例对本实施例的复合纳滤膜的制备进行进一步说明。
其中，在下述各实例及对比例中，进行制备纳滤膜以及性能测试的装置具体为Amicon cell(Millipore，Billerica，MA)生产的超滤杯，其操作压力<0.5MPa。
实例1
本实例的制备过程中，首先将聚丙烯腈超滤膜放入1mol/L氢氧化钠溶液中，控制温度为50℃热处理1h，然后用蒸馏水冲洗膜表面，得到水解聚丙烯腈超滤膜，并将膜固定在超滤杯上。接着，在室温下，将交联剂戊二醛与活性剂十二烷基硫酸钠加入水中配制混合溶液，混合溶液中戊二醛的质量浓度为 0.52％，十二烷基硫酸钠质量浓度为0.15％，并将配制的该混合溶液倒在固定的水解聚丙烯腈超滤膜的表面，浸泡10min后倒出溶液且将膜晾干。
然后，将2g聚乙烯亚胺和4g两性离子甲基丙稀酰乙基磺基甜菜碱溶于12g 水中，在80℃条件下反应12h，再将反应得到的溶液透析48小时，并进行冷冻干燥，便得到两性离子接枝的聚乙烯亚胺，也即两性聚乙烯亚胺。
在室温下配制2mg/ml的两性聚乙烯亚胺溶液，并用该溶液浸泡上述晾干后的膜60min，之后倒出溶液并进行水洗。接着，室温下在pH＝8.5，且浓度为 50mmol/L的Tris-HCl缓冲液中配制浓度为2mg/ml单宁酸溶液，并将配制好的单宁酸溶液对之前水洗后的膜进行5min的搅拌涂覆，之后倒出溶液再对膜进行水洗。
最后，在0.2MPa压力下压滤10min，将膜压实即获得梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜。
图1为本实例获得的梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜的表面扫描电镜图，通过图1可以看出膜表面变为粗糙而疏松的多孔结构。
使用本实例制得的复合纳滤膜进行盐和染料的分离，经测试其水通量为 118LMH/bar，并且对亚甲基蓝的截留率为99％，对硫酸钠、硫酸镁、氯化钠、氯化镁这四种盐的透过率均不低于90％。而且为评价制备的复合纳滤膜对盐、染料的选择透过性，定义S＝盐的透过率/染料的透过率，经测试对于本实例制备的复合纳滤膜，S约为90，可见本实例的复合纳滤膜有很好的选择透过性。此外，本实例制备的复合纳滤膜稳态过滤蛋白溶液后，再次测量其水通量，通量恢复率接近100％。
实例2
本实例的制备过程中，具体步骤与实例1基本相同，不同之处仅在于配制的交联剂戊二醛与活性剂十二烷基硫酸钠的混合溶液中，戊二醛的质量浓度为 0％，也即本实例中没有使用具有交联剂戊二醛与活性剂十二烷基硫酸钠的混合溶液，两性聚乙烯亚胺溶液的浸泡时间为20min，且单宁酸溶液的搅拌涂覆时间为0min，也即本实例中没有进行单宁酸溶液的搅拌涂覆。
图2为本实例获得的复合纳滤膜的表面红外表征图，由图2可以看出在 1036cm-1处出现PEI上接枝的两性离子磺酸根的振动吸收峰，这表明通过两性聚乙烯亚胺的使用，两性离子成功修饰到膜内。
此外，位于2919cm-1和2850cm-1的两处峰，属于PEI链上的-CH2-基团。同样使用本实例制得的复合纳滤膜进行盐和染料的分离，经测试该膜水通量为 90.1LMH/bar，对亚甲基蓝的截留率95％，对硫酸钠、硫酸镁、氯化钠、氯化镁这四种盐的透过率均不低于94％。而且经测试，对于本实例制备的复合纳滤膜，S约为18.8，可见膜的选择透过性较低。此外，本实例制备的复合纳滤膜稳态过滤蛋白溶液后，再次测量水通量，通量恢复率仅57％。
通过本实例可以看出，戊二醛交联和单宁酸溶液搅拌涂覆对于复合纳滤膜的性能有着重要的影响。
实施3
本实例的制备过程中，具体步骤也与实例1基本相同，不同之处仅在于配制的具有交联剂戊二醛与活性剂十二烷基硫酸钠的混合溶液中，戊二醛的质量浓度为0.87％，两性聚乙烯亚胺溶液的浸泡时间为90min，单宁酸溶液的搅拌涂覆时间为10min。
图3为本实例制得的复合纳滤膜的断面扫描电镜图，由图3可以看出制得的纳滤膜分离层与下面的支撑层结合紧密，界面没有明显界限，其说明层间结合好，没有缺陷，同时图3中亦可看出制得的膜具有多孔结构。
使用本实例制得的复合纳滤膜进行盐和染料的分离，经测试其水通量为46.36LMH/bar，对亚甲基蓝的截留率为99％，对硫酸钠、硫酸镁、氯化钠、氯化镁这四种盐的透过率均不低于88％。而且经测试，对于本实例制备的复合纳滤膜，S约为88，其有着较好的选择透过性。此外，本实例的复合纳滤膜稳态过滤蛋白溶液后，再次测量水通量，通量恢复率为96％。
通过本实例可以看出，过度戊二醛交联以及单宁酸溶液涂覆时间过长，会导致膜对盐/染料选择透过性、通量恢复率略微降低，同时也会引起水通量大幅度衰减。
对比例
在本对比例中，复合纳滤膜的制备过程包括将聚丙烯腈超滤膜放入1mol/L 氢氧化钠溶液中，控制温度为50℃热处理1h，然后用蒸馏水冲洗膜表面，得到水解聚丙烯腈超滤膜。
然后，室温下配制2mg/ml的聚乙烯亚胺溶液，利用该配制的聚乙烯亚胺溶液将上述水解聚丙烯腈超滤膜浸泡1h，之后倒出溶液并对膜进行。接着，在 0.2MPa压力下压滤10min将膜压实，获得聚乙烯亚胺/水解聚丙烯腈复合膜。
图4为本对比例制得的膜的表面扫描电镜图，由图4可以看出制得的膜表面比较光滑平整，没有孔道，与图1中有着根本的不同。
使用本对比例制得的复合纳滤膜进行盐和染料的分离，经测试其水通量为114LMH/bar，对亚甲基蓝的截留率为75.3％，对硫酸钠、硫酸镁、氯化钠、氯化镁这四种盐的透过率均不低于80％。而且经测试，对于本对比例的复合纳滤膜，S仅约3.32，可见其选择透过性很差。此外，本对比例制备的复合纳滤膜稳态过滤蛋白溶液后，再次测量水通量，通量恢复率仅38％。
一般的，针对于纳滤膜需要首先保证其对染料的高截留，否则无法保证透过液水质，同时纳滤膜也需要有着较高的盐透过率，以实现染料/盐分离。此外，较高的水通量则可以提高膜的处理能力，而较高的通量恢复率则能够赋予膜重复使用性以有效的减低成本。
因此，从以上各制备实例及对比例可以看出，对比例制备的纳滤膜在分离性能上与实例1-3之间存在较大的差距，而应用本实施例制备方法，特别是实例1中的制备工艺，可获得具有很好性能的复合纳滤膜。
本实施例可获得具有亲水分离层、疏松的孔道及交联结构的复合纳滤膜，且其可用于盐染废水的分离，具有较好的水通量、染料截留率和盐透过率，能够获得较好的分离性能，而有着很好的实用性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下的步骤：
a.将聚丙烯腈超滤膜放入氢氧化钠溶液中，在50℃下进行热处理，热处理后用蒸馏水冲洗膜表面得到水解聚丙烯腈超滤膜，并将所述水解聚丙烯腈超滤膜固定于超滤杯中；
b.室温下将戊二醛与十二烷基硫酸钠加入水中配制混合溶液，并用配制的所述混合溶液浸泡步骤a固定的所述水解聚丙烯腈超滤膜的表面，且浸泡完成后倒出混合溶液，并将经所述混合溶液浸泡后的膜晾干；
c.室温下配制两性聚乙烯亚胺溶液，并用配制的所述两性聚乙烯亚胺溶液浸泡步骤b晾干后的膜，浸泡完成后倒出所述两性聚乙烯亚胺溶液，且将经所述两性聚乙烯亚胺溶液浸泡后的膜进行水洗；
d.室温下在pH＝8.5的Tris-HCl缓冲液中配制单宁酸溶液，并用配制的单宁酸溶液对步骤c水洗后的膜进行搅拌涂覆，涂覆完成后倒出所述单宁酸溶液，且将涂覆后的膜进行水洗；
e.将步骤d水洗后的膜通过压滤压实，得到梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜；
其中，所述两性聚乙烯亚胺为将聚乙烯亚胺和两性离子甲基丙稀酰乙基磺基甜菜碱溶于水中，80℃条件下反应，再透析并冷冻干燥而得到的两性离子接枝的聚乙烯亚胺。
2.根据权利要求1所述的梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤a中氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，且热处理的时间为1h。
3.根据权利要求1所述的梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤b中配制的所述混合溶液中十二烷基硫酸钠的质量浓度为0.15％，戊二醛的质量浓度在0.87％以下。
4.根据权利要求3所述的梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤b中的浸泡时间为10min。
5.根据权利要求1所述的梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤c中配制的两性聚乙烯亚胺溶液的浓度为2mg/ml，且步骤c中的浸泡时间为20-90min。
6.根据权利要求1所述的梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤d中Tris-HCl缓冲液的浓度为50mmol/L，且配制的单宁酸溶液的浓度为2mg/ml。
7.根据权利要求6所述的梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤d中的搅拌涂覆时间在10min以内。
8.根据权利要求1所述的梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：步骤e中为在0.2MPa压力下压滤10min。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：得到梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜的厚度为940nm。
10.权利要求1至9中任一项的制备方法所制备的梯度交联的两性离子修饰多层复合纳滤膜的应用，其特征在于：该复合纳滤膜用作盐与染料的分离膜。
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