CN111871234A - 一种疏松纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种疏松纳滤膜及其制备方法和应用。该制备方法包括在多孔超滤基膜的致密表面一步沉积混合溶液制备选择层，得到疏松纳滤膜的步骤，其中，多孔超滤基膜为聚醚砜基膜，选择层的混合溶液为多胺溶液与多酚溶液的混合溶液。由上述制备方法制备得到的疏松纳滤膜用于分离高盐浓度的染色残液时，可以实现有机染料和无机盐溶液的高效分离。

Description

一种疏松纳滤膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种纳滤膜及其制备方法，尤其涉及一种疏松纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。

背景技术

染色残液是指棉织物经过活性染料染色结束后产生的染色废水，主要成分是有机染料及其水解产物，以及作为促染剂使用的元明粉(硫酸钠)、氯化钠或碳酸钠的混合溶液。染色残液成分较简单，但色度高(4-5万倍)，盐度高(硫酸钠含量至少为60g/L)，难以生物降解；而通过吸附、萃取、絮凝或蒸发的方式进行处理成本过高且有些工艺会带来二次污染。以上原因造成染色残液处理十分困难。

传统的处理方法主要是将高盐度染色残液与其它生产过程所产生的废水混合，将其稀释后再通过絮凝沉降、生化、深度处理工艺等进行有效处理。这些方法普遍存在投资大、处理效果不稳定等问题。值得注意的是，染色残液中的无机盐主要用作促染剂并不被消耗，染色前后其本身理化性质也不发生改变。因此，将高盐度的染色残液进行单独处理，即实现染色残液中的有机组分和盐的分离，使大部分的盐和水在染色工段得以回用，不但可以大大降低生产成本，而且对印染企业清洁生产、节能减排等方面均有着重要的意义。

膜分离技术凭借其分离效果显著、过程清洁、能耗相对较低、不产生二次污染等优势受到人们的青睐。其中，纳滤是一种介于超滤与反渗透之间的新型膜技术，可以有效截留分子量在200-1000Da之间的物质，被广泛应用于废水资源化处理回用。纳滤的分离机理尚不明确，目前被广泛认可的主要是孔径筛分与荷电排斥效应共同作用。然而，传统纳滤膜(以聚哌嗪酰胺纳滤膜为例)对二价离子往往具备很高的截留率。因此，使用传统纳滤膜处理高盐料液时，纳滤膜出水需要克服很高的溶液渗透压，带来极低的水通量，故表现出极低的处理效率。

为了解决如上问题，近十几年来，疏松纳滤膜的相关研究正如火如荼的进行着。疏松纳滤膜在保证对有机染料的高截留的基础上，可让大部分无机盐透过膜，从而达到印染废水中有机染料/盐水的高效分离。然而，绝大多数疏松纳滤膜对有机物的选择性分离主要基于荷电排斥效应，在处理高盐度料液时，溶液中大量的离子会对疏松纳滤膜荷电效应进行屏蔽，而纳滤膜本身的孔径并未得到良好调控，因此会导致膜在处理高盐料液时对有机组分的截留率显著下降。例如，申请号为201910976897.4的中国专利申请中，报道了一种将聚乙烯亚胺和支化聚乙烯亚胺层层组装制备的疏松纳滤膜，可对有机染料/无机盐料液中的小分子染料达到较高截留率，但是测试溶液中无机盐浓度相对较低，仅为500mg/L。因此，基于孔径筛分效应，开发制备简单、试剂环保的疏松纳滤膜具备极大的经济价值与研究意义。

目前比较主流的疏松纳滤膜方法主要有相转化、聚电解质层层自组装、界面聚合、以及无机片层无机材料(如石墨烯、水滑石)抽滤沉积等方法。此外，出于环保与成本角度考量，目前使用价格便宜、天然环保的试剂(如单宁酸、多巴胺等)制备纳滤膜更是成为本研究领域的主流。但是，如上膜制备过程普遍存在步骤复杂、耗时较长、膜性能稳定性不佳的问题。这在一定程度上制约了疏松纳滤膜的处理效率，不利于疏松纳滤膜的规模化制备及其实际应用。例如，申请号为201710885393.2的中国专利申请中，申请了一种将多孔基膜在多酚与多胺溶液中交替组装，最终制备得到高通量、高脱盐率以及良好的长期操作稳定性的纳滤膜，该方法制备的纳滤膜具有致密的选择层，可以实现水中无机盐的高效分离，然而由于染料等有机小分子与无机盐都无法跨膜渗透，导致无法实现有机染料与无机盐的分离。申请号为201810535831.7的中国专利申请中，申请了一种将基膜浸入到单宁酸水溶液中，加入金属钛盐后，在基膜上原位生成单宁酸-钛交联功能表层的复合纳滤膜。如上方法制备的复合纳滤膜分离性能较好，但是普遍存在制备过程复杂、耗时较长的问题。且使用的染料/盐混合料液中，无机盐的含量较低，没有对所制备纳滤膜在处理高盐度废水时的分离性能进行探索。

因此，开发一种制备简易、试剂环保、在处理高盐印染废水时仍具备较佳分离性能的疏松纳滤膜，对提升纳滤技术在高盐废水资源化领域的应用至关重要。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种可以实现高盐浓度的染色残液中有机染料和无机盐的有效分离的分离膜。

本发明的又一目的在于提供上述分离膜的制备方法和应用。

为了实现上述任一目的，本发明首先提供了一种疏松纳滤膜的制备方法，该制备方法包括在多孔超滤基膜的致密表面一步沉积混合溶液制备选择层，得到疏松纳滤膜的步骤，其中，多孔超滤基膜为聚醚砜基膜，选择层的混合溶液为多胺溶液与多酚溶液的混合溶液。

本发明的疏松纳滤膜的制备方法在特定的多孔超滤基膜的致密表面一步沉积多胺与多酚的混合溶液，使得到的疏松纳滤膜对无机盐有很高的渗透性同时对有机染料有较佳截留率(尤其是小分子有机染料)，可以用于染色残液中染料与无机盐的高效分离，进一步可实现无机盐的回用。

在本发明的一具体实施方式中，聚醚砜基膜的有效截留分子量(MWCO)为10-300千道尔顿(kDa)；优选美国星达(Synder)公司生产的聚醚砜超滤膜，其截留分子量为100kDa。超滤基膜一般是通过相转化法制备得到的，大多由致密的表层和疏松的亚层组成的非对称结构，本发明是在致密表面上沉积多胺和多酚的混合溶液。

在本发明的一具体实施方式中，制备混合溶液时，采用的多酚前驱体为邻苯二酚、单宁酸、茶多酚、多巴胺中的至少一种(优选单宁酸)；采用的多胺前驱体为哌嗪、1,4-双(3-氨丙基)哌嗪、N-氨乙基哌嗪、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺和三乙烯四胺中的至少一种；优选重均分子量为10000-100000(优选70000)的聚乙烯亚胺。

在本发明的一具体实施方式中，该制备方法具体包括以下步骤：

将多胺溶液与多酚溶液混合，得到混合溶液；其中，多胺溶液与多酚溶液的混合质量比为0.05-5:1-400；

振荡10s-200s(优选30s)后，将混合溶液倾倒并完全覆盖多孔超滤基膜的致密表面，沉积反应1min-30min形成选择层，得到疏松纳滤膜。

本发明的疏松纳滤膜的制备方法在沉积混合溶液前，还包括将多孔超滤基膜浸没于乙醇溶液中的步骤润湿多孔超滤基膜，并洗脱膜片中的甘油、亚硫酸氢钠等杂质，避免多孔超滤基膜的缺陷。浸没于乙醇溶液后洗去乙醇，浸泡水中待用，在使用时，除去多孔超滤基膜表面的水滴，并将多孔超滤基膜的致密表面暴露与空气中。

在本发明的一具体实施方式中，采用的乙醇溶液的浓度为30wt％-80wt％(优选为50wt％)。

本发明的疏松纳滤膜的制备方法包括配制多酚溶液的步骤。

具体是将多酚单体与水混合，得到质量体积浓度为0.1g/L-10g/L，优选为0.2g/L-8g/L(更优选浓度为1.2g/L)的多酚溶液。

本发明的疏松纳滤膜的制备方法包括配制多胺溶液的步骤。

具体是将多胺单体与水混合，得到质量体积浓度为0.05g/L-20g/L，优选为0.2g/L-8g/L(更优选浓度为4g/L)的多胺溶液。

在本发明的一具体实施方式中，采用摩尔浓度为0.1mol/L的稀硫酸(H₂SO₄)溶液调节多胺溶液的pH为8-11，优选为调至10.5。

本发明的疏松纳滤膜的制备方法包括将多酚溶液与多酚溶液混合制备混合溶液的步骤。其中，优选多酚溶液与多胺溶液的浓度不同。多酚溶液与多胺溶液的浓度直接影响共沉积制备的疏松纳滤膜的性能，本发明通过特定的溶液浓度实现了疏松纳滤膜对无机盐有很高的渗透性，同时对有机染料有较佳截留率，避免了溶液浓度过大造成的选择层厚度增加，致密程度上升，导致膜通量下降，同时避免了溶液浓度过低导致的选择层出现缺陷，难以有效截留目标组分的问题。

本发明的疏松纳滤膜的制备方法包括在多孔超滤基膜的致密表面一步沉积多胺与多酚的混合溶液形成选择层的步骤。

在本发明的一具体实施方式中，将浸泡于水中待用的多孔超滤基膜，使用橡胶辊赶除膜表面水滴，固定在板框中，仅使多孔超滤基膜的致密表面面暴露于空气中；将多胺与多酚的混合溶液倾倒并完全覆盖多孔超滤基膜的致密表面，一步共沉积制备得到疏松纳滤膜，优选沉积时间为10min。

在多孔超滤基膜表面倾倒混合溶液，目的是在多孔超滤基膜的致密表面形成一层选择层，使得疏松纳滤膜对无机盐有很高的渗透性，对有机染料有较佳截留率。聚醚砜本身荷负电，而多胺溶液(比如聚乙烯亚胺)带正电，二者有静电吸引作用；聚醚砜本身结构有苯环，多酚溶液(比如单宁酸)也具有苯环结构，二者发生来自苯环中央大π键作用。因此，多胺单体与多酚单体均与多孔超滤基膜有超越氢键强度的作用，在反应时，多胺与多酚在重力作用与分子运动作用下，沉降与基膜接触，接触即发生作用，从而保证了选择层在多孔超滤基膜上的稳定性与均匀性。

本发明又提供了一种疏松纳滤膜，该疏松纳滤膜包括多孔超滤基膜及多孔超滤基膜致密表面的选择层，选择层通过多胺溶液与多酚溶液混合后沉积到多孔超滤基膜上得到的，该疏松纳滤膜的有效截留分子量为1000Da-6000Da。该疏松纳滤膜是通过本发明的疏松纳滤膜的制备方法制备得到的。

本发明的上述疏松纳滤膜可以用于分离染色残液中的染料和无机盐。其中，膜纯水通量在25-55LMH/bar，对2000ppm硫酸钠截留率小于15％；对浓度1g/L的纯有机染料溶液中的有机组分截留率保持在98.5％以上，比如，对刚果红(分子量697Da)、丽源EverzolYellow 3RS H/C(分子量1026Da)、及永光Ec Red H-E7B H/C(分子量1774Da)等有机染料的截留率分别等达到99.4％、99.2％与99.6％。

本发明的疏松纳滤膜的制备方法的步骤简单，耗时短，通过多胺与多酚的席夫碱反应与迈克尔加成反应，一步共沉积的方法在多孔超滤基膜的致密表面交联，最终形成稳定性和均匀性均较佳的选择层。此外，选择的多酚化合物是自然界中广泛存在的，比如，单宁酸更是来自于植物，相对来说成本较低且更容易获得。

本发明的疏松纳滤膜的制备方法整个过程不使用有机溶剂，共沉积采用的前驱体溶液的溶剂均为水，更加环保。

通过本发明的疏松纳滤膜的制备方法制备的疏松纳滤膜，具有较高的水通量，对有机染料(尤其是小分子有机染料)具有较佳的截留率，同时可以渗透无机盐。由于选择层是由多酚与多胺交联形成的，其自由体积相比于传统聚哌嗪酰胺纳滤膜更大，故对硫酸钠、氯化钠等无机盐有较高的渗透能力，因此使用该疏松纳滤膜处理高盐度废液时，在较低压力下即可产生较高的膜通量，不会因为浓缩的外浓差极化影响而使膜处理效率骤降。

附图说明

图1A为本发明实施例1的多孔聚醚砜基膜表面扫描电镜(SEM)形貌图。

图1B为本发明实施例1制备的疏松纳滤膜表面扫描电镜(SEM)形貌图。

图2为本发明实施例1的膜的分离性能，不同浓度硫酸钠溶液测试条件下纳滤膜通量与截留效果，测试时，溶液温度25±1℃。

图3为本发明实施例1的疏松纳滤膜的分离性能测试结果，料液中无机盐溶液对纳滤膜分离性能的影响(有机染料为永光Ec Red H-E7B H/C，浓度为1g/L)，测试时，溶液温度25±1℃。

图4为本发明实施例1的膜的分离性能测试结果，对比使用纯的刚果红染料溶液(1g/L)、刚果红染料与硫酸钠(盐浓度为60g/L)混合溶液时，膜的通量与对有机组分截留率效果，测试时，溶液温度为25±1℃。

图5为本发明实施例2的膜的分离性能测试结果，料液中无机盐浓度对疏松纳滤膜通量与截留性能影响(有机染料为丽源Everzol Yellow 3RS H/C，染料浓度为1g/L)，测试时，溶液温度25±1℃。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例首先提供了一种疏松纳滤膜，其是通过以下步骤制备得到的：

首先，将多孔支撑层(Synder-100kDa，多孔超滤基膜，表面扫描电镜SEM形貌如图1A)浸没于50wt％乙醇溶液中，待膜完全被润湿后取出，使用去离子水反复清洗，将乙醇洗去，浸泡于去离子水待用；

室温下，配制质量体积浓度为1.2g/L的单宁酸溶液；

室温下，配制质量体积浓度为4.0g/L的聚乙烯亚胺(分子量为70000)溶液，并用摩尔浓度为0.1mol/L的稀硫酸(H₂SO₄)将聚乙烯亚胺溶液调节pH为10.5；

取出多孔超滤基膜，使用橡胶辊赶除膜表面水滴，将其固定在板框中，仅让支撑层上表面暴露于空气中；

分别各取50mL单宁酸溶液与聚乙烯亚胺溶液，混合后在400rpm磁力搅拌0.5分钟后，将混合溶液倾倒并完全覆盖在支撑层表面，沉积时间为10分钟。反应结束后，将残余溶液倒掉，将所制备疏松纳滤膜取出，反复用去离子水润洗后，保存待用。制备的疏松纳滤膜的表面形貌如图1B。

以下所涉及纳滤性能测试均使用杭州赛菲膜设备公司生产的错流式纳滤膜测试设备，膜池有效面积为23cm²，测试过程水温控制在25±1℃。此处无机盐主要选择元明粉(硫酸钠)，是因为在生产过程，元明粉主要用来作为促染剂使用。使用纯水作为原料液，在3.0bar压力下运行1小时，在压力2.0bar下测试，得到疏松纳滤膜纯水通量为42L·m^-2·h^-1·bar^-1(LMH/bar)。将原料液换成硫酸钠溶液(浓度依次为1g/L，2g/L，5g/L，10g/L，20g/L，40g/L，60g/L)，探究不同浓度下，疏松纳滤膜分离性能，结果见图2。在更换测试料液后，测试运行半小时以上再取样测试。盐浓度变化主要使用电导率仪测试溶液电导率来计算，有机组分的截留率，是通过比对料液与渗透液紫外最大吸收峰强度来计算得到。

由图2可见，随着料液中硫酸钠浓度从0g/L上升至60g/L，膜通量呈单调下降趋势，整体下降幅度不大，通量下降主要是因为盐浓度提升导致溶液渗透压的增加，带来有效跨膜压差的降低，从而通量小幅下降。膜对硫酸钠的截留率随着盐浓度提升，从～12％降至～5％，这里截留率的下降是因为外浓差极化导致膜两侧盐浓度差增大，因而促进了无机盐的跨膜传递。从结果来看，本实施例制备的疏松纳滤膜对硫酸钠截留率整体比较低，具备高盐环境下依旧保持较高膜通量的能力，可以实现有机染料与盐混合溶液中对有机染料组分的高度分离。

图3为使用实施例1所制备的疏松纳滤膜，使用有机含盐料液测试，膜的分离性能测试结果，其中，有机染料为永光Ec Red H-E7B H/C(结构如下式所示)，染料浓度为1g/L，硫酸钠的浓度从0g/L逐步提升至60g/L。由图3可见，随着染料中无机盐浓度的不断提升，膜通量呈现较大幅度下降，这主要是因为盐浓度的上升带来染料分子间缔合程度加剧，更多的染料以分子形式存在于溶液。由于染料分子与膜表面直接的相互作用(包括疏水作用、氢键等)相应带来更严重的膜污染，最终导致膜通量下降。随着盐浓度的提升，膜对染料截留率呈现小幅下降，在60g/L盐存在时，膜对Ec Red H-E7B H/C染料截留率仍然保持在98.9％，证明了所制备疏松纳滤膜可以对高盐染料溶液中的染料进行有效脱除。

图4为本发明实施例1的膜的分离性能测试结果，对比纯的刚果红染料(结构式如下所示)溶液(0.2g/L)、刚果红染料与硫酸钠(刚果红浓度1g/L，盐浓度为60g/L)混合溶液，膜的通量与对有机组分截留率效果。测试时，溶液温度为25±1℃。由图4可见，在染料浓度较低时，对膜的污染程度较小，通量在41LMH/bar，膜对刚果红的截留率达到99.4％。当使用较高浓度的刚果红(1.0g/L)并存在高浓度无机盐(以60g/L硫酸钠为例)时，膜稳态通量衰减较大，在9.5LMH/bar左右，伴随着膜对刚果红截留率小幅下降至95％。这里通量的衰减主要是因为高浓度无机盐的存在导致染料分子之间的缔合程度加剧，所形成的染料团簇在膜上的吸附更显著，堵塞了膜孔；同时，膜表面染料浓度提升带来了染料的跨膜浓度差增大，导致截留率有所下降。

实施例2

本实施例与实施例1的不同点为，共沉积溶液的浓度不同，即使用0.6g/L的单宁酸溶液与质量体积浓度为2.0g/L的聚乙烯亚胺溶液，沉积时间为5分钟。其他与实施例1相同。

使用实施例2所制备的疏松纳滤膜对不同含盐量有机染料水溶液进行分离测试，有机染料为丽源Everzol Yellow 3RS H/C，结构式如下式所示。染料浓度为1g/L。其中，黑色圆圈标记的为膜的纯水通量，由图5可见，实施例2条件下制备的膜纯水通量相比于实施例1的更高，为52LMH/bar，这里更高的纯水通量主要是因为实施例2所用的共沉积溶液浓度更低，时间更短，相应地形成的选择层更薄，阻力相对较小。随着测试料液中无机盐浓度的提升，膜通量呈现显著下降，伴随着对染料截留率小幅下降，在60g/L硫酸钠存在时，膜对Everzol Yellow 3RS H/C的截留率约为95％，相比于实施例1制备的纳滤膜在相同条件下对Ec Red H-E7B H/C染料截留率(98.9％)，这里截留率略低主要是由两个方面原因引起，首先Everzol Yellow 3RS H/C的分子量比Ec Red H-E7B H/C低；其次，相比于实施例1，实施例2共沉积使用的单体浓度更低，沉积时间更短，这使得选择层的致密程度略有下降。因此，在实际膜制备与应用过程中，共沉积溶液的组分，浓度以及沉积时间需要进行优化，从而保证膜的使用性能。

以上实施例说明，本发明的疏松纳滤膜制备方法简单，试剂环保，具备良好的规模化制备前景。结合其性能来看，膜对元明粉有较高的渗透性，而对有机染料分子有较高的截留率。特别地，在料液中含有高盐度(60g/L)元明粉时，本发明制备的疏松纳滤膜仍然对较高浓度的有机染料分子保持较高的截留率，并且通量整体维持在10-15LMH/bar左右。以上结果共同说明本发明所的疏松纳滤膜可适用于如染色残液这种高盐废水的资源化处理与回用。

Claims (10)

1.一种疏松纳滤膜的制备方法，该制备方法包括在多孔超滤基膜的致密表面一步沉积混合溶液制备选择层，得到疏松纳滤膜的步骤，其中，多孔超滤基膜为聚醚砜基膜，混合溶液为多胺溶液与多酚溶液的混合溶液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，制备混合溶液的多酚前驱体为邻苯二酚、单宁酸、茶多酚、多巴胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，制备混合溶液的多胺前驱体为哌嗪、1,4-双(3-氨丙基)哌嗪、N-氨乙基哌嗪、二乙烯三胺、聚乙烯亚胺和三乙烯四胺中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，多胺前驱体为重均分子量为10000-100000的聚乙烯亚胺。

5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，该制备方法包括：

将多胺溶液与多酚溶液混合，得到混合溶液；其中，多胺溶液与多酚溶液的混合质量比为0.05-5:1-400；

连续振荡10s-200s后，将混合溶液倾倒并完全覆盖多孔超滤基膜的致密表面，沉积反应1min-30min形成选择层，得到疏松纳滤膜。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在沉积混合溶液之前，将多孔超滤基膜浸没于乙醇溶液中，洗去乙醇后浸泡于水中待用；

优选地，乙醇溶液的浓度为30wt％-80wt％。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，多酚溶液的质量体积浓度为0.1g/L-10g/L；优选为0.2g/L-8g/L。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，多胺溶液的质量体积浓度为0.05g/L-20g/L；优选为0.2g/L-8g/L。

9.一种疏松纳滤膜，该疏松纳滤膜包括多孔超滤基膜及多孔超滤基膜致密表面的选择层，选择层是通过多胺溶液与多酚溶液混合后沉积到多孔超滤基膜上得到的，选择层的厚度为10nm-300nm，该疏松纳滤膜的有效截留分子量为1000Da-6000Da；

优选地，该疏松纳滤膜是通过权利要求1-8任一项所述的疏松纳滤膜的制备方法制备得到的。

10.权利要求9所述的疏松纳滤膜的应用，该疏松纳滤膜用于分离染色残液中的染料和无机盐。

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