CN114515517B - 低温水相原位生长mof中间层的聚合物复合膜及制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及低温水相原位生长MOF中间层的聚合物复合膜及制备和应用，属于膜分离技术领域。本发明的制备方法为将聚合物支撑层浸泡在水相MOF生长液中低温制备MOF中间层，然后在MOF中间层表面原位聚合固化形成聚合物选择层，即可获得聚合物复合膜。本发明通过水溶液来生长MOF，克服了常规制备方法中聚合物不耐溶剂、不耐高温的问题，且生长温度低，工艺流程简单。同时，MOF中间层与聚合物选择层间通过静电相互作用连接，将其应用于有机溶剂(乙醇)脱水时，相较不含有中间层的聚合物复合膜，分离性能具有明显提升。

Description

低温水相原位生长MOF中间层的聚合物复合膜及制备和应用

技术领域

本发明属于膜分离领域，更具体地，涉及低温水相原位生长MOF中间层的聚合物复合膜及制备和应用。

背景技术

膜分离技术能耗低，效率高，操作方便，已广泛应用于石油化工、药物分离、环境治理等多个领域，已成为工业上最热门且最重要的手段之一。膜分离技术的核心在于分离膜的研发，理想的分离膜需要具有优异的分离性能和机械性能。因此，由多孔支撑层和分离选择层组合而成的复合膜备受研究者青睐。其中，多孔支撑层主要用于增强膜的机械性能，分离选择层主要起到分离作用。复合膜的支撑层和选择层可以分开进行优化。对于支撑层而言，根据形态可分为平板支撑层和中空纤维支撑层，但由于支撑层表面空隙较大，不利于后续选择层的生长，难以获得足够致密无缺陷的选择层结构。对于选择层而言，为了降低分离过程中组分透过膜所受到的传质阻力，选择层通常会做的尽可能薄，从而减少膜厚带来的传质阻力。但由于多孔支撑层表面具有孔隙结构，在选择层成膜过程中会向支撑层内部生长，不仅仅会带来额外的传质阻力，甚至会产生表面缺陷，使得膜的分离性能大幅衰减。因此，如何克服选择层成膜过程中向支撑层内部的生长，来制备性能优异的复合膜是目前面临的主要问题。

在多孔支撑层与选择层之间构建一层中间层，来改善多孔支撑层的表面形貌和性质，是克服选择层成膜过程中向支撑层内部的生长的常用方法。专利CN111871231A公开了一种利用聚酰胺聚合物作为中间层改性氧化铝陶瓷中空纤维膜的方法，通过表面涂覆聚酰胺聚合物来弥补氧化铝支撑层表面的大孔径和缺陷，然后通过界面聚合制备聚酰胺复合膜。这种方法虽能改善支撑层的表面形貌和性质，但有机聚合物孔隙率低，对膜的渗透性有影响。相比而言，无机物中间层具有大的孔径和孔隙率，能带来额外的传质路径，更利于膜渗透性的提升。无机物中间层的引入一般分为两种：先合成后转移法和原位生长法。前者会预先合成无机物材料，然后再转移到基膜表面形成中间层，这种方法普适性强，但存在无机物材料易团聚、中间层与基膜之间相互作用差，易脱落等问题。后者是无机物材料的合成过程和沉积过程结合，在基膜表面原位生长无机物中间层，既能提高中间层与基膜之间的相互作用，又能减少无机物材料的团聚现象。专利CN113663530A公开了一种含MoS₂中间层的聚酰胺陶瓷复合纳滤膜的制备方法，通过水热的方式在管式陶瓷支撑层表面生长MoS₂中间层，调节了陶瓷支撑层表面的孔径和粗糙度，促进界面聚合过程形成连续均匀的分离层，显著提高了复合膜的分离性能。但这种方法只适用于无机支撑层，因为有机聚合物支撑层不耐高温高压，无法通过水热或溶剂热等方式引入中间层。专利CN111992039A公开了一种通过构建ZIF-8中间层制备高性能纳滤膜的方法，通过水/油界面合成法在多孔支撑层上制备ZIF-8中间层，得到了结构性质连续且均一的ZIF-8中间层。虽然这种方法可以避开水热或溶剂热等方式引入中间层，但其制备过程涉及到有机溶剂，一方面有机溶剂会使聚合物基膜溶胀，影响后续选择层的制备及复合膜的性能，另一方面有机溶剂会对环境造成污染。因此，迫切需要一种水相低温原位生长MOF中间层的方法来实现在聚合物支撑层表面原位制备MOF中间层。

发明内容

本发明解决了现有技术中聚合物复合膜的中间层制备涉及到有机溶剂或高温高压，不适用于有机聚合物支撑层的技术问题。本发明的制备方法为将聚合物支撑层浸泡在水相MOF生长液中低温制备MOF中间层，然后在MOF中间层表面原位聚合固化形成聚合物选择层，即可获得聚合物复合膜。本发明通过低温水相原位生长的方式引入MOF中间层，可以进一步得到致密无缺陷的，具有较高分离性能的聚合物复合膜。

根据本发明第一方面，提供了一种具有MOF中间层的聚合物复合膜，所述复合膜从上至下依次为聚合物选择层、MOF中间层和聚合物支撑层。

优选地，所述MOF中间层为MOF-801金属有机框架材料。

优选地，所述聚合物支撑层为聚丙烯腈膜、聚醚砜膜、聚砜膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、醋酸纤维素膜或聚偏氟乙烯膜；

所述聚合物选择层为壳聚糖、聚酰胺、聚乙烯醇、海藻酸钠或醋酸纤维素。

根据本发明另一方面，提供了任一所述的具有MOF中间层的聚合物复合膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)对聚合物支撑层进行碱处理，以增强亲水性；

(2)将步骤(1)处理后的聚合物支撑层浸泡在水相MOF生长液中，使聚合物支撑层表面生长MOF中间层；

(3)将含有MOF中间层的聚合物支撑层通过浸泡的方法或者通过界面聚合的方法，在MOF中间层表面制备聚合物选择层，即得到具有MOF中间层的聚合物复合膜。

优选地，步骤(2)中，生长MOF中间层的温度为20℃-60℃，时间为0.5h-24h；

优选地，生长MOF中间层的温度为30℃-60℃，时间为3h-12h；

优选地，所述水相MOF生长液含有金属盐和配体分子。

优选地，所述金属盐为氯化锆、氯氧化锆或异丙醇锆，所述配体分子为反丁烯二酸。

优选地，步骤(3)中，将含有MOF中间层的聚合物支撑层浸泡在作为选择层的聚合物溶液中，以制备聚合物选择层；或者将含有MOF中间层的聚合物支撑层通过反应单体进行界面聚合，以制备聚合物选择层。

根据本发明另一方面，提供了任一所述的具有MOF中间层的聚合物复合膜在纳滤、正渗透、反渗透或渗透汽化中的应用。

优选地，所述渗透汽化为渗透汽化醇水分离。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

(1)本发明选择了具有高孔隙率的MOF作为中间层，制备了具有MOF中间的聚合物复合膜。通过引入MOF中间层，改善了支撑层的表面形貌和性质，增加额外的传质路径，提高了聚合物复合膜的分离性能。

(2)本发明通过低温水相原位生长的方法制备了MOF中间层，进而制备了含有MOF中间的聚合物复合膜。低温水相生长，可以实现在聚合物支撑层上生长MOF中间层。通过调节MOF生长液的浓度和生长时间，得到了高性能的聚合物复合膜。优选地MOF-801作为中间层，主要归因于MOF-801具有较好的孔隙率和颗粒尺寸，能均匀地覆盖聚合物支撑层，且与水具有较好的亲和力，促使表面吸附更多的反应单体，从而形成交联度更高的选择层结构，使得具有中间层的聚合物复合膜分离性能得到提升。

(3)在聚合物中空纤维膜中引入MOF中间层，可以提高聚合物膜的致密性，使得其分离性能得到提升。一方面，MOF中间层与水具有较好的亲和力，增强了膜表面与聚合物选择层的结合力，也可以促进膜表面吸收更多的反应单体，有利于形成更加致密的选择层；另一方面，MOF中间层的引入，可有效降低聚合物支撑层表面的孔径大小，防止在选择层生长过程中选择层向支撑层孔隙内生长，防止支撑层的孔隙被堵塞，可以有效解决选择层向支撑层内部生长所带来的传质阻力较大的形象。总之，通过低温水相原位生长的方式引入MOF中间层，可以进一步得到致密无缺陷的，具有较高分离性能的聚合物复合膜。

(4)本发明选择了能溶于水的小分子作为配体，通过水溶液来生长MOF，并通过低温来减缓MOF生长速率，使之能在聚合物支撑层表面生长成均匀连续的一层。本发明克服了常规制备方法中聚合物不耐溶剂、不耐高温的问题，且生长温度低，工艺流程简单。

附图说明

图1是对比例1、对比例2中制备的膜的XRD表征结果。

图2是对比例1、对比例2、实施例7中制备膜的FTIR表征结果。

图3中的(a)和(b)分别是对比例3中制得的膜的SEM表面图和截面图。

图4中的(a)、(b)和(c)分别为实施例1、实施例6和实施例5中制得的膜的SEM表面图。

图5中的(a)、(b)和(c)分别为对比例4、实施例7和实施例8中制得的膜的SEM表面图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明一种具有低温水相原位生长MOF中间层的聚合物复合膜，所述聚合物复合膜具有MOF中间层，所述MOF中间层通过低温水相原位生长的方法制备(在水相MOF生长液中生长MOF中间层)，所述聚合物选择层通过在MOF中间层表面进行后续聚合或交联反应制备。所述聚合物选择层包括但不仅限于由壳聚糖制备得到的壳聚糖层或由多元胺和多元酰氯通过界面聚合反应制备得到的聚酰胺层。

所述的壳聚糖层通过浸涂法制备，具体步骤为：将含有MOF中间层的聚合物支撑层浸泡在壳聚糖-醋酸-水溶液中取出，用去离子水洗去支撑层表面及内部吸附的残留溶液，干燥后得到基于壳聚糖的聚合物复合膜。

所述的聚酰胺选择层通过界面聚合法制备，具体步骤为：将含有MOF中间层的聚合物支撑层浸泡在多胺水相溶液中，取出后用擦干，再浸泡在多酰氯油相溶液中，进行界面聚合反应形成聚酰胺层，用正己烷洗去支撑层表面及内部吸附的残留溶液，干燥后得到基于聚酰胺的聚合物复合中空纤维膜。

本发明中的聚合物支撑层包括聚丙烯腈膜、聚醚砜膜、聚砜膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜、醋酸纤维素膜、三醋酸纤维素膜或聚偏氟乙烯膜。

本发明提供了一种具有低温水相原位生长MOF中间层的聚合物复合膜及其制备方法和应用，主要包括以下步骤：

(1)聚合物支撑层表面生长MOF中间层

将聚合物支撑层置于1.0-2.0M NaOH溶液中碱处理15-60分钟，然后浸泡在去离子水中，去除吸附的碱液；然后将碱处理后的聚合物支撑层浸泡在水相MOF生长液中，20-60℃下生长0.5-12小时后取出，用去离子水洗去支撑层表面及内部吸附的残留溶液，干燥后得到具有MOF中间层的聚合物支撑层；

(2)制备具有MOF中间层的壳聚糖复合膜

将步骤(1)制备的具有MOF中间层的聚合物支撑层浸泡在壳聚糖-醋酸-水溶液中1-10分钟取出，用去离子水洗去支撑层表面及内部吸附的残留溶液，干燥后得到基于壳聚糖的聚合物复合膜；

或者界面聚合法制备含有MOF中间层的聚酰胺复合膜：将步骤(1)制备的具有MOF中间层的聚合物支撑层浸泡在多胺水相溶液中3-5分钟，取出后用卫生纸擦干，再浸泡在多酰氯油相溶液中1-3分钟，进行界面聚合反应形成聚酰胺层，用正己烷洗去支撑层表面及内部吸附的残留溶液，干燥后得到基于聚酰胺的聚合物复合膜。

本发明中的水相MOF生长液包含金属盐、配体分子和酸，其中金属盐为氯化锆、氯氧化锆或异丙醇锆，配体分子为反丁烯二酸，其中酸为甲酸或盐酸；所述温度为20-60℃；所述生长时间为0.5-12小时。

本发明制备得到的具有低温水相原位生长MOF中间层的聚合物复合膜，应用于纳滤、正渗透、反渗透和渗透汽化等常见膜分离过程；

优选地，所述应用为渗透汽化醇水分离；

优选地，所述有机溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇；

优选地，所述分离温度为40-60℃；

优选地，所述混合溶液中有机溶剂的质量浓度为80-95wt％。

对比例1

对比例1为碱处理后的聚丙烯腈中空纤维膜。该膜的制备过程为：配制摩尔浓度为2M的NaOH水溶液，加热至50℃，放入聚丙烯腈支撑层，碱处理30分钟，完成制备。

对比例2

对比例2为具有MOF层的聚丙烯腈中空纤维膜。该膜的制备过程包括以下步

：

(1)配制摩尔浓度为2M的NaOH水溶液，加热至50℃，放入聚丙烯腈支撑层，碱处理30分钟。

(2)向200mL去离子水中依次加入1.75g氯化锆、10mL甲酸和0.9g反丁烯二酸，充分搅拌溶解得到MOF生长液。加热至30℃，放入碱处理后的聚丙烯腈支撑层，水相原位生长12h，完成制备。

对比例3

实验操作同对比例2，区别在于，在步骤(2)中，加热温度为60℃，原位生长时间为9小时。

对比例4

对比例4为基于聚酰胺的不含MOF-801中间层的聚合物复合中空纤维膜，其复合膜的支撑层为聚丙烯腈中空纤维膜。该复合膜的制备过程包括以下步

：

(1)配制摩尔浓度为2M的NaOH水溶液，加热至50℃，放入聚丙烯腈支撑层，碱处理30分钟。

(2)配制质量分数2wt％的二乙烯三胺(DETA)水溶液和质量/体积分数为0.2w/v％的均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液，充分搅拌至完全溶解。将碱处理后的支撑层浸泡在DETA水相溶液中5分钟，取出后擦干，再浸泡在TMC正己烷溶液中1分钟，进行界面聚合反应形成聚酰胺层，用正己烷洗去支撑层表面及内部吸附的残留溶液，完成制备。

实施例1

实施例1为基于壳聚糖的聚合物复合膜，其复合膜的支撑层为聚丙烯腈中空纤维膜。该复合膜的制备过程包括以下步

：

(1)配制摩尔浓度为2M的NaOH水溶液，加热至50℃，放入聚丙烯腈支撑层，碱处理30分钟。

(2)向200mL去离子水中依次加入1.75g氯化锆、10mL甲酸和0.9g反丁烯二酸，充分搅拌溶解得到MOF生长液。加热至30℃，放入碱处理后的聚丙烯腈支撑层，低温水相原位生长12h，制备具有MOF中间层的中空纤维支撑层。

(3)配制质量分数1/10/89wt％的壳聚糖-醋酸-水溶液，充分搅拌至完全溶解。将步骤(2)制备的支撑层用环氧树脂快干胶将两端封堵，浸泡在壳聚糖水溶液中5分钟，取出后干燥，完成制备。

实施例2

实验操作同实施例1，区别在于，在步骤(3)中，壳聚糖反应时间为3分钟。

实施例3

实验操作同实施例1，区别在于，在步骤(2)中，加热温度为60℃。

实施例4

实验操作同实施例1，区别在于，在步骤(2)中，加热温度为60℃，生长时间为9小时。

实施例5

实验操作同实施例1，区别在于，在步骤(2)中，加热温度为60℃，生长时间为6小时。

实施例6

实验操作同实施例1，区别在于，在步骤(2)中，加热温度为60℃，生长时间为3小时。

实施例7

实施例7为基于聚酰胺的聚合物复合膜，其复合膜的支撑层为聚丙烯腈中空纤维膜。该复合膜的制备过程包括以下步

：/>

(1)配制摩尔浓度为2M的NaOH水溶液，加热至50℃，放入聚丙烯腈支撑层，碱处理30分钟。

(2)向200mL去离子水中依次加入1.75g氯化锆、10mL甲酸和0.9g反丁烯二酸，充分搅拌溶解得到MOF生长液。加热至30℃，放入碱处理后的聚丙烯腈支撑层，低温水相原位生长3小时，制备具有MOF中间层的中空纤维支撑层。

(3)配制质量分数2wt％的二乙烯三胺(DETA)水溶液和质量/体积分数为0.2w/v％的均苯三甲酰氯(TMC)的正己烷溶液，充分搅拌至完全溶解。将步骤(2)制备的支撑层用环氧树脂快干胶将两端封堵，浸泡在DETA水相溶液中5分钟，取出后擦干，再浸泡在TMC正己烷溶液中1分钟，进行界面聚合反应形成聚酰胺层，用正己烷洗去支撑层表面及内部吸附的残留溶液，完成制备。

实施例8

实验操作同实施例7，区别在于，在步骤(2)中，原位生长时间为0.5小时。

以下为实验结果分析：

表1是对比例3、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8中制备的复合膜的渗透汽化测试结果。

实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6中制备的复合膜是基于壳聚糖的聚合物复合中空纤维膜。对比实施例1和实施例2中制备的复合膜的渗透汽化性能可以看出，壳聚糖的反应时间越长，所制备复合膜的选择性越好，这主要是因为反应时间越长，表面所交联的壳聚糖也就越致密。对比实施例3、实施例4、实施例5和实施例6中制备的复合膜的渗透汽化性能可知，随之MOF中间层生长时间的增加，所制备的复合膜渗透通量降低，选择性增加，这是因为MOF中间层的生长较慢，生长时间越长，所生长的中间层越致密，所能提供的交联位点越多，因此会带来渗透通量的降低和选择性的增加。对比实施例1和实施例3中制备的复合膜的渗透汽化性能可以看出，温度会影响MOF中间层的生长，且温度越高，越有利于形成致密的中间层，最终导致所制备的复合膜渗透通量降低，选择性增加。

对比例3、实施例7和实施例8中制备的复合膜是基于聚酰胺的聚合物复合中空纤维膜。对比例3的选择性较差，分离因子低，主要是因为聚丙烯腈中空纤维支撑层表面空隙较大，不容易形成较为致密的聚酰胺选择层。相较于对比例3，实施例7和实施例8的选择性得到较大提升，渗透液中水浓度超过90wt％，这主要归因于生长的MOF中间层能改善支撑层表面的孔结构，抑制选择层向支撑层内部的生长，有助于形成更加致密的聚酰胺选择层。对比实施例7和实施例8可以看出，MOF中间层的生长时间会影响到所制备复合膜的性能，生长时间较短，渗透性能差，这主要归因于MOF中间层还未完全生完整，对聚酰胺层生长的促进作用有限，还会带来额外的传质阻力。

表1

图1是对比例1、对比例2中制备的膜的XRD表征结果。从图中可以看出，对比例1无明显结晶衍射峰，对比例2出现明显结晶峰，且该结晶峰与模拟MOF-801的结晶峰完全对应，表明MOF-801成功在PAN中空纤维膜表面生长。

图2是对比例1、对比例2、实施例7中制备膜的FTIR表征结果。从图中可以看出，相较于对比例1，对比例2和实施例7中在600-700cm^-1均出现了明显吸收峰，对应于Zr-O键的振动，表明MOF中间层在中空纤维支撑层表面成功生长。相较于对比例2，实施例7在1400-1650cm^-1出现了酰胺特征峰，对应于聚酰胺结构的特征振动吸收峰，表面聚酰胺选择层在MOD中间层表面的成功生长。

图3中的(a)和图3中的(b)分别是对比例3中制得的膜的SEM表面图和截面图。从图中可以看出，MOF颗粒在支撑层表面覆盖，且所生长的MOF颗粒粒径小，分布均匀，无明显团聚。从界面SEM图可以看出，所生长MOF层较薄，厚度小于100nm。

图4中的(a)、图4中的(b)和图4中的(c)分别为实施例1、实施例6和实施例5中制得的膜的SEM表面图。从图中可以看出，基于聚酰胺的聚合物复合中空纤维膜的表面形貌无明显差别，这是因为生长有MOF中间层的支撑层与壳聚糖反应后，原本的颗粒结构被覆盖，取而代之的是交联的壳聚糖结构，表面更加光滑平整，无明显缺陷。

图5中的(a)、图5中的(b)和图5中的(c)分别为对比例4、实施例7和实施例8中制得的膜的SEM表面图。从图中可以看出，聚酰胺选择层表面均呈现典型的峰谷结构，这是界面聚合反应过程中，局部反应较快所产生的气体造成的。相较于对比例4中制得膜的SEM表面图，实施例7和实施例8中制得的膜的表面峰谷结构更小，这主要归因于MOF中间层能限制胺单体向油相的迁移，从而减缓界面聚合反应的速度，使反应更为均匀，所制得聚酰胺选择层也更加致密。

由以上测试结果可知，本发明提供了一种低温水相原位生长MOF中间层的办法，成功在聚合物支撑层表面生长薄而均匀MOF中间层，进而制备得到了一种高性能的含有MOF中间层的聚合物复合中空纤维膜。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.具有MOF中间层的聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)对聚合物支撑层进行碱处理，以增强亲水性；

(2)将步骤(1)处理后的聚合物支撑层浸泡在水相MOF生长液中，使聚合物支撑层表面生长MOF中间层，生长MOF中间层的温度为20℃-60℃；所述水相MOF生长液含有金属盐和配体分子；所述金属盐为氯化锆、氯氧化锆或异丙醇锆，所述配体分子为反丁烯二酸；

(3)将含有MOF中间层的聚合物支撑层通过浸泡的方法或者通过界面聚合的方法，在MOF中间层表面制备聚合物选择层，即得到具有MOF中间层的聚合物复合膜。

2.如权利要求1所述的具有MOF中间层的聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，生长MOF中间层的时间为0.5h-24h。

3.如权利要求2所述的具有MOF中间层的聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，生长MOF中间层的温度为30℃-60℃，时间为3h-12h。

4.如权利要求1所述的具有MOF中间层的聚合物复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将含有MOF中间层的聚合物支撑层浸泡在作为选择层的聚合物溶液中，以制备聚合物选择层；或者将含有MOF中间层的聚合物支撑层通过反应单体进行界面聚合，以制备聚合物选择层。

5.如权利要求1-4任意一项方法制备得到的具有MOF中间层的聚合物复合膜。

6.如权利要求5所述的具有MOF中间层的聚合物复合膜在纳滤、正渗透、反渗透或渗透汽化中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述渗透汽化为渗透汽化醇水分离。

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