CN111773932A - 一种孔径可调的纳滤膜及制备方法 - Google Patents

一种孔径可调的纳滤膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种孔径可调的纳滤膜及制备方法，包括以下步骤：步骤一：聚丙烯腈微孔底膜的水解，在聚丙烯腈微孔底膜表面倾倒pH11～12的氢氧化钠水溶液，室温下接触60min后去除氢氧化钠水溶液，并使用纯水冲洗至中性，得到表面水解的聚丙烯腈微孔底膜；步骤二：纳米颗粒的沉积，选用不同粒径的亲水性纳米颗粒，将其分散在纯水中，并使用超声震荡60min；随后使用1wt％的稀硫酸将其pH调节至2.0；以抽滤的方式将纳米颗粒沉积至步骤一中得到的聚丙烯腈微孔底膜表面，并将其加热至一定温度进行热处理10min；最后使用纯水冲洗沉积纳米颗粒的聚丙烯腈微孔膜。通过本发明的实施，实现了纳滤膜的孔径调节，提高了分离效率，拓展了纳滤膜分离技术在特种分离领域的应用。

Description

一种孔径可调的纳滤膜及制备方法
技术领域
本发明涉及分离膜制备领域，尤其涉及一种孔径可调的纳滤膜及制备方法。
背景技术
目前市场用于特种分离的纳滤膜材料主要为界面聚合制备的聚哌嗪酰胺纳滤复合膜和相分离制备的纳滤膜，但由于界面聚合的反应特性，该纳滤膜的孔径基本固定，难以通过改变生产工艺调节，在特种分离领域适用范围较小；而相分离制备的纳滤膜，虽然可以通过改变制膜液的固含量及添加剂来调节纳滤膜的孔径，从而扩大其在特种分离领域的使用范围，但相分离制备的纳滤膜分离层厚度较大，因此其渗透通量较低，影响实际运行时的分离效率，限制纳滤膜分离技术在特种分离领域中的应用。因此，开发一种孔径可调且具有较高渗透通量的纳滤膜材料，具有十分重要的经济效益。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种孔径可调的纳滤膜及制备方法，旨在解决上述纳滤膜渗透通量较低，影响分离效率以及存在分离技术在特种分离领域中的有应用限制的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种孔径可调的纳滤膜及制备方法，包括以下步骤：
步骤一：聚丙烯腈微孔底膜的水解，在聚丙烯腈微孔底膜表面倾倒pH11～12的氢氧化钠水溶液，室温下接触60min后去除氢氧化钠水溶液，并使用纯水冲洗至中性，得到表面水解的聚丙烯腈微孔底膜；
步骤二：纳米颗粒的沉积，选用不同粒径的亲水性纳米颗粒，将其分散在纯水中，并使用超声震荡60min；随后使用1wt％的稀硫酸将其pH调节至2.0；以抽滤的方式将纳米颗粒沉积至步骤一中得到的聚丙烯腈微孔底膜表面，并将其加热至一定温度进行热处理10min；最后使用纯水冲洗沉积纳米颗粒的聚丙烯腈微孔膜；
步骤三：纳米颗粒的固定，将交联剂溶于纯水中配制得到质量浓度为0.5％的水溶液，并使用质量浓度为1.0％的硫酸溶液将pH值调节到2.0，作为交联溶液；将步骤二中获得的沉积纳米颗粒的聚丙烯腈微孔膜浸入交联液中，30s后取出于80℃的烘箱中热处理2min，完成纳滤膜的制备。
进一步的，所述亲水性纳米颗粒为二氧化硅、二氧化钛中的一种或两种。
进一步的，所述纳米颗粒粒径为10nm～50nm，纳米颗粒的质量浓度为0.5wt％～4.0wt％。
进一步的，所述热处理温度为70℃-85℃。
进一步的，所述交联剂为戊二醛、乙二醛、柠檬酸、草酸中的一种或多种。
本发明的有益效果：
1、本发明中，通过选用不同粒径的亲水性纳米颗粒作为分离层材料，可以有效利用纳米颗粒间的空隙实现调节纳滤膜的分离精度，扩大了纳滤膜分离技术在特种分离领域中的适用范围；
2、本发明中，通过选用水解后的聚丙烯腈微孔膜作为底膜并进行热处理，一方面可以利用亲水性纳米颗粒表面的羟基与聚丙烯腈微孔膜表面的羟基反应形成化学键，增加了分离层与微孔底膜间的结合强度；另一方面可以将未与微孔底膜反应的纳米颗粒去除，以形成单层分离层，获得了较高的渗透通量；
3、本发明中，通过使用交联剂处理后的纳米颗粒分离层，在具有较好的物理化学稳定性的同时，还具有较高的亲水性，以此改善纳滤膜的抗污染性能，进一步拓展纳滤膜分离技术在特种分离领域的应用。
附图说明
图1为纳滤膜通量变化趋势示意图。
具体实施方式
一种孔径可调的纳滤膜及制备方法，包括以下步骤：
步骤一：聚丙烯腈微孔底膜的水解，在聚丙烯腈微孔底膜表面倾倒pH11～12的氢氧化钠水溶液，室温下接触60min后去除氢氧化钠水溶液，并使用纯水冲洗至中性，得到表面水解的聚丙烯腈微孔底膜；
步骤二：纳米颗粒的沉积，选用不同粒径的亲水性纳米颗粒，将其分散在纯水中，并使用超声震荡60min；随后使用1wt％的稀硫酸将其pH调节至2.0；以抽滤的方式将纳米颗粒沉积至步骤一中得到的聚丙烯腈微孔底膜表面，并将其加热至一定温度进行热处理10min；最后使用纯水冲洗沉积纳米颗粒的聚丙烯腈微孔膜；
步骤三：纳米颗粒的固定，将交联剂溶于纯水中配制得到质量浓度为0.5％的水溶液，并使用质量浓度为1.0％的硫酸溶液将pH值调节到2.0，作为交联溶液；将步骤二中获得的沉积纳米颗粒的聚丙烯腈微孔膜浸入交联液中，30s后取出于80℃的烘箱中热处理2min，完成纳滤膜的制备。
实施例1：
步骤一、聚丙烯腈微孔底膜的水解：在聚丙烯腈微孔底膜表面倾倒氢氧化钠水溶液(pH＝11～12)，室温下接触60min后去除氢氧化钠水溶液，并使用纯水冲洗至中性，得到表面水解的聚丙烯腈微孔底膜；
步骤二、纳米颗粒的沉积：选用10nm的亲水性二氧化硅纳米颗粒，将其分散在纯水中，并使用超声震荡60min，获得质量浓度为1.0wt％的水溶液；随后使用1wt％的稀硫酸将其pH调节至2.0；以抽滤的方式将纳米颗粒沉积至步骤一中得到的聚丙烯腈微孔底膜表面，并将其加热至80℃进行热处理10min；最后使用纯水冲洗沉积纳米颗粒的聚丙烯腈微孔膜；
步骤三、纳米颗粒的固定：将戊二醛溶于纯水中配制得到质量浓度为0.5％的水溶液，并使用质量浓度为1.0％的硫酸溶液将pH值调节到2.0，作为交联溶液；将步骤二中获得的沉积纳米颗粒的聚丙烯腈微孔膜浸入交联液中，30s后取出于80℃的烘箱中热处理2min，完成纳滤膜的制备。
纳滤膜的渗透通量及截留率在棉子糖浓度为100mg/l、压力为0.5MPa、温度为25℃的条件下测试，所得结果见表1。
纳滤膜的水接触角采用躺滴法测试，水滴大小控制为5μl，停留时间为10s，每种样品测试8个不同的位置并取平均值，所得结果列于表1。
纳滤膜的抗污染性能评价采用错流方式进行，以牛血清蛋白作为污染物，具体步骤如下：(1)将纳滤膜清洗干净，以纯水为进料液，在压力0.5MPa、25±1℃、1000ml/min进水流量的条件下预压1h，然后测试纯水通量，作为初始通量(J0)；(2)维持运行压力不变，向纯水中加入100mg/l的牛血清蛋白，间隔一定时间测试瞬时渗透通量(Jt)，直至运行满60min；然后使用纯水对膜片进行物理冲洗30min；(3)将进料液更换为纯水，在同压力条件下，测试复合膜的纯水渗透通量J2，所得结果绘于图1中。
实施例2：
步骤一、聚丙烯腈微孔底膜的水解：在聚丙烯腈微孔底膜表面倾倒氢氧化钠水溶液(pH＝11～12)，室温下接触60min后去除氢氧化钠水溶液，并使用纯水冲洗至中性，得到表面水解的聚丙烯腈微孔底膜；
步骤二、纳米颗粒的沉积：选用30nm的亲水性二氧化硅纳米颗粒，将其分散在纯水中，并使用超声震荡60min，获得质量浓度为1.0wt％的水溶液；随后使用1wt％的稀硫酸将其pH调节至2.0；以抽滤的方式将纳米颗粒沉积至步骤一中得到的聚丙烯腈微孔底膜表面，并将其加热至80℃进行热处理10min；最后使用纯水冲洗沉积纳米颗粒的聚丙烯腈微孔膜；
步骤三、纳米颗粒的固定：将戊二醛溶于纯水中配制得到质量浓度为0.5％的水溶液，并使用质量浓度为1.0％的硫酸溶液将pH值调节到2.0，作为交联溶液；将步骤二中获得的沉积纳米颗粒的聚丙烯腈微孔膜浸入交联液中，30s后取出于80℃的烘箱中热处理2min，完成纳滤膜的制备。
纳滤膜的渗透通量及截留率在棉子糖浓度为100mg/l、压力为0.5MPa、温度为25℃的条件下测试，所得结果见表1。
纳滤膜的水接触角采用躺滴法测试，水滴大小控制为5μl，停留时间为10s，每种样品测试8个不同的位置并取平均值，所得结果列于表1。
纳滤膜的抗污染性能评价采用错流方式进行，以牛血清蛋白作为污染物，具体步骤如下：(1)将纳滤膜清洗干净，以纯水为进料液，在压力0.5MPa、25±1℃、1000ml/min进水流量的条件下预压1h，然后测试纯水通量，作为初始通量(J0)；(2)维持运行压力不变，向纯水中加入100mg/l的牛血清蛋白，间隔一定时间测试瞬时渗透通量(Jt)，直至运行满60min；然后使用纯水对膜片进行物理冲洗30min；(3)将进料液更换为纯水，在同压力条件下，测试复合膜的纯水渗透通量J2，所得结果绘于图1中。
实施例3：
步骤一、聚丙烯腈微孔底膜的水解：在聚丙烯腈微孔底膜表面倾倒氢氧化钠水溶液(pH＝11～12)，室温下接触60min后去除氢氧化钠水溶液，并使用纯水冲洗至中性，得到表面水解的聚丙烯腈微孔底膜；
步骤二、纳米颗粒的沉积：选用10nm的亲水性二氧化钛纳米颗粒，将其分散在纯水中，并使用超声震荡60min，获得质量浓度为1.0wt％的水溶液；随后使用1wt％的稀硫酸将其pH调节至2.0；以抽滤的方式将纳米颗粒沉积至步骤一中得到的聚丙烯腈微孔底膜表面，并将其加热至80℃进行热处理10min；最后使用纯水冲洗沉积纳米颗粒的聚丙烯腈微孔膜；
步骤三、纳米颗粒的固定：将戊二醛溶于纯水中配制得到质量浓度为0.5％的水溶液，并使用质量浓度为1.0％的硫酸溶液将pH值调节到2.0，作为交联溶液；将步骤二中获得的沉积纳米颗粒的聚丙烯腈微孔膜浸入交联液中，30s后取出于80℃的烘箱中热处理2min，完成纳滤膜的制备。
纳滤膜的渗透通量及截留率在棉子糖浓度为100mg/l、压力为0.5MPa、温度为25℃的条件下测试，所得结果见表1。
纳滤膜的水接触角采用躺滴法测试，水滴大小控制为5μl，停留时间为10s，每种样品测试8个不同的位置并取平均值，所得结果列于表1。
纳滤膜的抗污染性能评价采用错流方式进行，以牛血清蛋白作为污染物，具体步骤如下：(1)将纳滤膜清洗干净，以纯水为进料液，在压力0.5MPa、25±1℃、1000ml/min进水流量的条件下预压1h，然后测试纯水通量，作为初始通量(J0)；(2)维持运行压力不变，向纯水中加入100mg/l的牛血清蛋白，间隔一定时间测试瞬时渗透通量(Jt)，直至运行满60min；然后使用纯水对膜片进行物理冲洗30min；(3)将进料液更换为纯水，在同压力条件下，测试复合膜的纯水渗透通量J2，所得结果绘于图1中。
比较例1：
常规的商品化聚哌嗪酰胺纳滤复合膜，纯水洗净，备用；
纳滤膜的渗透通量及截留率在棉子糖浓度为100mg/l、压力为0.5MPa、温度为25℃的条件下测试，所得结果见表1；
纳滤膜的水接触角采用躺滴法测试，水滴大小控制为5μl，停留时间为10s，每种样品测试8个不同的位置并取平均值，所得结果列于表1。
纳滤膜的抗污染性能评价采用错流方式进行，以牛血清蛋白作为污染物，具体步骤如下：(1)将纳滤膜清洗干净，以纯水为进料液，在压力0.5MPa、25±1℃、1000ml/min进水流量的条件下预压1h，然后测试纯水通量，作为初始通量(J0)；(2)维持运行压力不变，向纯水中加入100mg/l的牛血清蛋白，间隔一定时间测试瞬时渗透通量(Jt)，直至运行满60min；然后使用纯水对膜片进行物理冲洗30min；(3)将进料液更换为纯水，在同压力条件下，测试复合膜的纯水渗透通量J2，所得结果绘于图1中。
表1
Figure BDA0002594801600000071
从表1(聚酰胺反渗透复合膜的分离性能)中的数据可以发现，常规聚哌嗪酰胺纳滤复合膜的渗透通量为58.2l/m2h，对棉子糖的截留率为92.4％；而采用10nm粒径的纳米颗粒沉积制备得到的纳滤膜在截留率类似的情况下，渗透通量为65.9l/m2h，通量提高13.2％；而使用30nm粒径的纳米颗粒沉积制备得到的纳滤膜对棉子糖的截留为64.3％，渗透通量为89.8l/m2h，说明通过改变纳米颗粒的粒径，可以有效调节纳滤膜的孔径，达到预期的目的。
纳滤膜的抗污染性能评价结果绘于图1中，抗污染实验在0.5MPa下进行，比较例1的初始通量为60.4l/m2h，当接触100mg/l的牛血清蛋白后，渗透通量出现快速下降，这主要是因为料液中的污染物吸附至纳滤膜表面形成额外的渗透阻力，导致通量急剧下降，随后牛血清蛋白在膜表面的吸附达到平衡，渗透通量也随之渐渐稳定，运行60min后，纳滤膜的渗透通量为47.5l/m2h，通量损失率为21.4％，经简单的物理冲洗后，纳滤膜渗透通量恢复至53.6l/m2h，通量恢复率为88.7％。而使用纳米颗粒沉积制备的实施例1，初始渗透通量为69.2l/m2h，在接触牛血清蛋白溶液后，渗透通量也出现一定程度的下降，但下降速度较比较例1缓慢，运行60min后的稳定通量为62.1l/m2h，通量损失率为11.6％，这主要是因为纳米颗粒表面含有丰富的羟基，能与水分子通过氢键作用在膜表面形成一定厚度的水合层，保护溶液中的污染物接触膜表面。经过简单的物理冲洗后，渗透通量恢复至66.5l/m2h，通量恢复率为96.1％，而实施例2的纳滤膜初始通量为93.8l/m2h，稳定通量为80.1l/m2h，通量损失率为14.6％，通量恢复率为93.2％，采用沉积纳米颗粒的方式制备纳滤膜，可以利用纳米颗粒表面丰富的羟基，有效改善纳滤膜的抗污染性能，从而提高其分离效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种孔径可调的纳滤膜及制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：聚丙烯腈微孔底膜的水解，在聚丙烯腈微孔底膜表面倾倒pH11～12的氢氧化钠水溶液，室温下接触60min后去除氢氧化钠水溶液，并使用纯水冲洗至中性，得到表面水解的聚丙烯腈微孔底膜；
步骤二：纳米颗粒的沉积，选用不同粒径的亲水性纳米颗粒，将其分散在纯水中，并使用超声震荡60min；随后使用1wt％的稀硫酸将其pH调节至2.0；以抽滤的方式将纳米颗粒沉积至步骤一中得到的聚丙烯腈微孔底膜表面，并将其加热至一定温度进行热处理10min；最后使用纯水冲洗沉积纳米颗粒的聚丙烯腈微孔膜；
步骤三：纳米颗粒的固定，将交联剂溶于纯水中配制得到质量浓度为0.5％的水溶液，并使用质量浓度为1.0％的硫酸溶液将pH值调节到2.0，作为交联溶液；将步骤二中获得的沉积纳米颗粒的聚丙烯腈微孔膜浸入交联液中，30s后取出于80℃的烘箱中热处理2min，完成纳滤膜的制备。
2.根据权利要求1所述一种孔径可调的纳滤膜及制备方法，其特征在于，所述亲水性纳米颗粒为二氧化硅、二氧化钛中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述一种孔径可调的纳滤膜及制备方法，其特征在于，所述纳米颗粒粒径为10nm～50nm，纳米颗粒的质量浓度为0.5wt％～4.0wt％。
4.根据权利要求1所述一种孔径可调的纳滤膜及制备方法，其特征在于，所述热处理温度为70℃-85℃。
5.根据权利要求1所述一种孔径可调的纳滤膜及制备方法，其特征在于，所述交联剂为戊二醛、乙二醛、柠檬酸、草酸中的一种或多种。
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