CN108939958B - 利用聚合物涂层提高支撑型mof膜气体分离性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用聚合物涂层提高支撑型MOF膜气体分离性能的方法，在MOF膜的表面涂覆一层聚合物涂层，可以起到修复MOF膜缺陷的作用；同时涂覆聚合物涂层可以有效地阻止MOF骨架的灵活性，限制其孔径的扩张，从而有效地提高了气体分离性能。此外，外在涂覆的聚合物涂层可以显著提高MOF膜的水热稳定性，并且涂层也有效地保护了MOF膜本身的脆性。本发明所述及的利用聚合物涂层修复MOF膜的方法在气体分离领域具有广泛的应用价值。

Description

利用聚合物涂层提高支撑型MOF膜气体分离性能的方法

技术领域

本发明属于膜分离领域，涉及一种利用聚合物涂层提高MOF膜气体分离性能的方法。

背景技术

与传统分离技术相比，气体分离膜技术因其高效、节能和环境友好等优点被认为是一种有效分离混合气体的新型技术。目前，已有许多不同类型的膜尝试用于混合气的分离，如聚合物膜，沸石膜，以及分子筛膜等。然而这些膜大都受到一定因素的限制，无法同时满足高选择性以及高渗透性。

金属有机骨架材料(MOFs)是一种新型的用于气体分离的膜材料,由无机金属粒子与有机配体通过配位作用构成，同时兼有无机材料与有机材料的两种性能。具有结构多样性，比表面积大以及孔道尺寸、表面化学性质可调节等优点，在气体分离领域具有广阔的应用前景。目前MOF膜的制备方法有原位生长法、二次生长法、溶剂扩散法、电化学法、化学溶液沉积法等等，但制备出具有高质量分离性能的MOF膜仍然是一个很大的挑战。因为，即使通过相同的方法制备MOF膜，由于膜的晶间结构不同对混合气的分离性能也会存在巨大的差异。然而，现在没有一种合成方法能有效控制MOF膜的晶间结构。并且由于形成金属有机骨架材料中的配位键的作用力较弱，因而在压力变化的情况下，骨架容易发生变形，导致了材料本身的孔径发生变化，且由于MOF膜本身的脆性以及较弱的化学稳定性，在实际分离过程中MOF膜易损坏。实验证明MOF膜在分离气体过程中，随着气体进样压力的增加，分离选择性会逐渐降低。

因此，迫切需要研发一种方法能有效改善MOF膜的晶间结构，抑制MOF材料的骨架灵活性以及提高MOF膜的重复性，保证MOF膜在高压下仍然具有较高的分离选择性，从而满足实际的工业分离要求。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有MOF膜稳定性差，重复性差以及在高压下MOF材料骨架灵活导致选择性下降等问题，而提供一种利用聚合物涂层提高支撑型MOF膜气体分离性能的方法，所述的方法是一种简单，有效提高MOF膜性能的方法；利用聚合物良好的成膜性、热稳定性以及机械稳定性，在MOF膜表面形成致密的聚合物涂层，能有效防止MOF膜免遭破坏，并且能抑制MOF材料的骨架灵活性，从而实现提高MOF膜的分离性能。

本发明目的技术方案为：一种利用聚合物涂层提高支撑型MOF膜气体分离性能的方法，其具体步骤为：

(1)聚合物溶液的制备:将聚合物溶解于有机溶剂中，在一定温度下搅拌，超声脱泡，得到聚合物溶液；

(2)支撑型MOF膜的制备：采用晶种二次生长法对支撑型MOF膜进行制备；

(3)聚合物涂层的制备：将步骤(1)中制备的聚合物溶液涂覆在步骤(2)中制备的支撑型MOF膜表面，在一定温度下干燥进行脱除溶剂，得到产品。

优选上述的聚合物为硅橡胶、聚醚-聚酰胺共聚物、PTMSP、聚酰亚胺或PIM聚合物；有机溶剂为乙醇、NMP、丙酮、环己烷、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷或其中任意一种以上的组合。

优选步骤(1)中所述的搅拌温度为25℃～80℃，搅拌时间为0.5～4h；超声脱泡时间为10～30min，超声频率为80～120KHz。

优选步骤(1)中得到的聚合物溶液的质量浓度为1～40％。

优选所述的支撑型MOF膜中膜材料的金属选自Zn、Cu、Co、Hf、Fe、Cr、Mn、Ti、Zr、Cd、Mg、Al、Ni、Ag、Mo或W中任意一种以上的组合，有机配体选自甲酸、MIM、BIM、BDC、BTC、1,4-NDC、2,6-NDC、BBIM、bpy、pym₂S₂，IN、hfipbb或pshz中任意一种以上的组合。

优选所述的支撑型MOF膜中膜材料为Zn(MIM)₂、Co(MIM)₂或Zn(BIM)₂。

优选所述的支撑型MOF膜的支撑体为氧化铝、氧化钛、不锈钢、聚丙烯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚砜或聚丙烯腈。

其中支撑型MOF膜的制备参照Pan等人报告的方法(Chem.Commun.2011，47，10275-10277)，其中孔径大小在从0.2nm到0.5nm的范围内。

优选步骤(3)中所述的涂覆方式为旋涂或滴涂；其中旋涂机转速为800～1500转/分，旋转时间为5～40s。

优选步骤(3)中所得的聚合物涂层厚度为0.5～40μm。

优选步骤(3)中所述的干燥温度为25℃～90℃，干燥时间为1-3天。

有益效果：

本发明提供的一种利用聚合物涂层提高支撑型MOF膜气体分离性能的方法，充分利用聚合物的良好的成膜性，在MOF膜表面形成一层致密的聚合物涂层。在干燥过程中，聚合物溶液慢慢渗入到MOF膜的缺陷中，并与之紧密结合，起到修补缺陷的作用提高了MOF膜的分离性能以及重复性；同时聚合物涂层的存在可以有效阻止MOF骨架的灵活性，限制其孔径的扩张，即使在高压下也能保证MOF膜的高分离性能；此外聚合物具有良好热稳定和机械稳定性，能显著提高MOF膜的水热稳定性，也有效保护了MOF膜本身的脆性。

附图说明

图1是实施例1制备的Zn(MIM)₂膜和表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(MIM)₂膜的X-射线衍射图；

图2是测定表面涂覆聚合物涂层的MOF膜气体渗透性和选择性装置图，其中：(1)、(2)气瓶；(3)、(7)减压阀；(4)、(8)过滤器；(5)、(9)质量流量控制器；(6)、(10)旋拧阀；(11)烘箱；(12)膜组件；(13)被压阀；(14)、(16)三通阀；(15)、(17)皂泡流量计；(18)色谱；

图3是实施例4制备的Zn(MIM)₂膜的气体分离性能与压力的关系图；

图4是实施例4制备的表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(MIM)₂膜的气体分离性能与压力的关系图。

具体实施方式

以下实施例将对本发明做进一步的说明，但不会对该发明做出限制。

如图2所示的测试装置，对制备的表面涂覆聚合物涂层的MOF膜进行渗透性能测试，首先设置烘箱的温度使得膜组件内保持所需的恒定温度，打开旋拧阀(6)、(10)。所测气体(1)首先经过过滤器(4)去除微小固体颗粒，通过质量流量控制器(5)控制所测气体的流速，进入装有MOF膜的膜组件(12)中，进样总压由被压阀(13)控制。在膜组件中，混合气在膜的上游进行选择性渗透扩散至下游；下游渗透气体将被一定流速的吹扫气(2)(氦气)带入气相色谱中进行组成分析，利用皂泡流量计(15)测定总的气体流量。同时也采用相同的方法来测定上游出口处混合气的组成及流速。

气体渗透通量可以利用下面的公式计算：

其中：F是渗透通量，单位为(×10^-10mol/m²s Pa)；N是气体的渗透速率(mol/s)，ΔP是膜两侧气体的分压(Pa)，A是膜的测试面积(m²)。

所测混合气的膜分离选择性可以用下面的公式计算：

其中，α是分离选择性；x_i、x_j分别是膜上游气体进样的摩尔组成，y_i、y_j分别是膜渗透下游的摩尔组成。

实施例1表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(MIM)₂膜的制备，制备步骤如下：

第一步：Zn(MIM)₂膜的制备，采用二次生长法进行Zn(MIM)₂膜的制备，

根据对由Pan等人报告的方法(Chem.Commun.2011，47，10275-10277)对Zn(MIM)₂膜进行合成，

(1)对多孔氧化铝载体进行预处理，采用600^#、1000^#的砂纸对多孔氧化铝载体进行打磨至表面光滑，然后将载体置于清水中超声清洗10min，超声频率为120KHz，烘干后放入300℃马弗炉中煅烧5h，取出备用，

(2)晶种液的制备，将1.17g六水合硝酸锌和22.7g 2-甲基咪唑溶于88ml去离子水中，室温搅拌5h，离心洗涤，然后均匀分散在甲醇溶液中制成0.1％的晶种液，最后通过浸涂法将晶种覆盖在载体表面，

(3)二次生长液的制备，将0.11g六水合硝酸锌和2.27g 2-甲基咪唑溶于44ml水中，搅拌10min，配制成二次生长液，然后将预涂晶种的载体垂直放入装有上述溶液的反应釜内，40℃反应6h，取出载体，清水甲醇各清洗一次，再在甲醇溶液中浸泡8h，进行离子交换，最后在35℃下干燥1天，即得Zn(MIM)₂膜，其中孔径大小在从0.2nm到0.5nm的范围内；

第二步：硅橡胶溶液的配制，将1g硅橡胶加入到15ml正庚烷中，35℃下搅拌3h，超声脱泡20min，超声频率为100KHz，即得浓度为30wt.％的硅橡胶溶液；

第三步：表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(MIM)₂膜的制备，将第二步配制的硅橡胶溶液采用滴涂的方式均匀的涂抹在第一步制备的Zn(MIM)₂膜表面，在80℃下干燥2天，进行脱除溶剂，Zn(MIM)₂膜表面形成一层光滑的硅橡胶涂层，即得到表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(MIM)₂膜，其中硅橡胶涂层的厚度为25μm。

图1为所合成Zn(MIM)₂膜和表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(MIM)₂膜的X-射线衍射图，证明合成的膜的晶体结构皆是纯粹相的Zn(MIM)₂结构。其中，表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(MIM)₂膜的X-射线衍射图的衍射峰强度相较于纯的Zn(MIM)₂膜弱，是因为Zn(MIM)₂膜表面硅橡胶涂层的存在影响了峰强度。

对表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(MIM)₂膜进行丙烯/丙烷混合气体的分离性能测试。在35℃下，对实施例1制备的表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(MIM)₂膜进行气体分离性能测试(该测试装置如图2所示)。将所制备的膜放入自制的膜组件中，保持进料侧和渗透侧的压力在0.1MPa，丙烯/丙烷(摩尔比为1:1)混合气流速为70ml/min，氦气作为吹扫气，气体流速为75ml/min。

表1：35℃，0.1MPa的条件下，通过气体分离性能测试装置测试膜对丙烯/丙烷混合气的分离性能，具体数据如下：

从表1可以看出，表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(MIM)₂膜相比Zn(MIM)₂膜，丙烯的渗透通量以及丙烯/丙烷的分离选择性都有所增加，其中表面涂覆硅橡胶涂层的膜的分离因子是Zn(MIM)₂膜的两倍，这说明硅橡胶涂层的存在能有效提高Zn(MIM)₂膜的分离性能。

实施例2表面涂覆硅橡胶涂层的Co(MIM)₂膜的制备，制备如下，

按照实施例1制备方法进行制备表面涂覆硅橡胶涂层的Co(MIM)₂膜。Co(MIM)₂膜的制备原料为六水合硝酸钴和2-甲基咪唑，其中摩尔比为1:80。所得的Co(MIM)₂膜厚度为2μm，其中孔径大小在从0.2nm到0.5nm的范围内。按照实施例1中的方法配制40wt.％硅橡胶溶液，将溶液均匀地滴涂在Co(MIM)₂膜表面，在80℃下干燥3天进行脱除溶剂，即得到表面涂覆硅橡胶涂层的Co(MIM)₂膜，其中硅橡胶涂层的厚度为40μm。经测定，在35℃、0.1MPa的条件下，纯Co(MIM)₂膜的丙烯、丙烷的渗透通量分别为：113.3、53.1(×10^-10mol/m²s Pa)；分离选择性为2.7；而表面涂覆硅橡胶涂层的Co(MIM)₂膜丙烯、丙烷的渗透通量分别为：80.7、4.5(×10^-10mol/m²s Pa)；分离选择性为17.9。可以看出，硅橡胶涂层的存在能有效提高Co(MIM)₂膜对丙烯/丙烷混合气的分离选择性。

实施例3表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(BIM)₂膜的制备，制备如下，

按照实施例1制备方法进行制备表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(BIM)₂膜。其中，Zn(BIM)₂膜的原料为六水合硝酸锌和苯并咪唑，其摩尔比为1:2，所得的Zn(BIM)₂膜的厚度为1μm，孔径大小在从0.2nm到0.5nm的范围内。按照实施例1中的方法配制10wt.％硅橡胶溶液，采用旋涂的方式将溶液均匀地涂抹在Zn(BIM)₂膜表面，旋涂机转速为1500转/分，旋转时间为10s，60℃干燥1天后即得到表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(BIM)₂膜，其中硅橡胶涂层的厚度为0.5μm。经测定，在35℃、0.1MPa的条件下，纯Zn(BIM)₂膜的丙烯、丙烷的渗透通量分别为：32.8、30.7(×10^-10mol/m²s Pa)；分离选择性为1.1；而表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(BIM)₂膜丙烯、丙烷的渗透通量分别为：30.1、4.2(×10^-10mol/m²s Pa)；分离选择性为7.2。可以看出，硅橡胶涂层的存在能有效提高Zn(BIM)₂膜对丙烯/丙烷混合气的分离选择性。

实施例4在高压下，对表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(MIM)₂膜进行丙烯/丙烷混合气体的分离性能测试，

在高压下，对实施例1制备的表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(MIM)₂膜进行气体分离性能测试(该测试装置如图2所示)。将所制备的膜放入自制的膜组件中，通过被压阀来控制进料侧的压力，当进料侧压力为0.2，0.3，0.4，0.5，0.6MPa时，分别测试Zn(MIM)₂膜以及表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(MIM)₂膜对丙烯/丙烷混合气的分离性能，气体分离性能与压力的关系见图3、图4，

从图3可以看到，随着压力增加，Zn(MIM)₂膜对丙烯/丙烷的选择性逐渐下降，当进料端压力从0.1MPa上升到0.7MPa时，Zn(MIM)₂膜的选择性从30下降到7左右，这是因为Zn(MIM)₂材料的骨架发生了变形，材料本身的孔径发生变化，导致膜的筛分能力下降；而从图4中可以看到，表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(MIM)₂膜，随着压力的升高，膜的选择性有缓慢增加的趋势，说明硅橡胶的存在抑制了材料的骨架灵活性，使其在高压下也能保持高的分离性能。从实施例3、4可以看出硅橡胶涂层的存在不仅能够修补Zn(MIM)₂膜的缺陷，还能抑制Zn(MIM)₂的骨架灵活性，从而实现在高压下对丙烯/丙烷混合气进行分离。

实施例5表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(MIM)₂膜的重复性实验，

按照实施例1中相同的方法，进行了3组平行实验，并对3个膜进行丙烷/丙烯混合气的分离性能测试，所有结果如下表所示：

表2

由表2可见,采用本发明制备的表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(MIM)₂膜的选择性都在50以上，说明此方法制备的膜具有良好的重复性好。

实施例6在高压下，表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(MIM)₂膜对丙烯/丙烷混合气分离性能测试的重复性实验，

按照实施例1中相同的方法，进行了3组平行实验。随后按照实施例4中同样的方法，高压下测试了3个膜的气体分离性能，所有结果如下表所示：

表3

由表3可见,采用本发明制备的表面涂覆硅橡胶涂层的Zn(MIM)₂膜都能在高压保持高的分离性能，且重复性好。

实施例7表面涂覆聚醚-聚酰胺共聚物涂层的Zn(MIM)₂膜的制备，

按照实施例1中的第一步制备Zn(MIM)₂膜备用，将0.1g PEBAX(PEBAX-1657，PEBAX-2533)加入到4.5ml乙醇(7:3的乙醇水溶液)溶液中，在70℃下搅拌3h，用过滤针头进行过滤，超声脱泡30min，超声频率为80KHz，得到3wt.％PEBAX溶液。采用旋涂的方式将PEBAX溶液均匀的涂抹在Zn(MIM)₂膜表面，旋涂机的转速为800转/分，旋转时间为40s，35℃干燥1天，即得表面涂覆PEBAX涂层的Zn(MIM)₂膜，其中涂层的厚度为3μm，并标记为M1(M2)，对M1(M2)进行气体分离性能测试，膜性能见表4。

实施例7表面涂覆PTMSP涂层的Zn(MIM)₂膜的制备，

按照实施例1中的第一步制备Zn(MIM)₂膜备用，将0.1g PTMSP加入到5.6ml甲苯中，35℃下搅拌0.5h，超声脱泡10min，频率在120KHz，得到浓度为2wt.％的PTMSP溶液。采用滴涂的方式将PTMSP溶液均匀的涂抹在Zn(MIM)₂膜表面，35℃干燥3天，即得表面涂覆PTMSP涂层的Zn(MIM)₂膜，其中涂层的厚度为5μm，并标记为M3，对M3进行气体分离性能测试，膜性能见表4。

实施例8表面涂覆聚酰亚胺涂层的Zn(MIM)₂膜的制备，

按照实施例1中的第一步制备Zn(MIM)₂膜备用，将0.1g 6FDA-Durene加入到2.5ml二氯甲烷中，35℃下搅拌2h，超声脱泡20min，超声频率为100KHz得到浓度为2wt.％6FDA-Durene溶液，用旋涂的方式将6FDA-Durene溶液均匀的涂抹在Zn(MIM)₂膜表面，旋涂机转速为1500转/分，旋转时间为10s，35℃干燥1天，即得表面涂覆聚酰亚胺涂层的Zn(MIM)₂膜，涂层厚度为2μm，标记为M4，并对M4进行气体分离性能测试，膜性能见表4。

实施例9表面涂覆PIM聚合物涂层的Zn(MIM)₂膜的制备，

按照实施例1中的第一步制备Zn(MIM)₂膜备用，将0.2g PIM-1加入到2.5ml三氯甲烷中，35℃下搅拌4h，超声脱泡30min，超声频率为80KHz，得到浓度为5wt.％PIM-1溶液，采用滴涂的方式将PIM-1溶液均匀的涂抹在Zn(MIM)₂膜表面，35℃干燥1天，即得表面涂覆PIM聚合物涂层的Zn(MIM)₂膜，涂层厚度为10μm，标记为M5，并对M5进行气体分离性能测试，膜性能见表4。

表4

Claims (7)

1.一种利用聚合物涂层提高支撑型MOF膜气体分离性能的方法，其具体步骤为：

(1)聚合物溶液的制备:将聚合物溶解于有机溶剂中，在一定温度下搅拌，超声脱泡，得到聚合物溶液；其中所述的聚合物为硅橡胶、聚醚-聚酰胺共聚物、PTMSP、聚酰亚胺或PIM聚合物；有机溶剂为乙醇、NMP、丙酮、环己烷、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷或其中任意一种以上的组合；聚合物溶液的质量浓度为1～40％；

(2)支撑型MOF膜的制备：采用晶种二次生长法对支撑型MOF膜进行制备；

(3)聚合物涂层的制备：将步骤(1)中制备的聚合物溶液涂覆在步骤(2)中制备的支撑型MOF膜表面，在一定温度下干燥，得到产品；其中所得的聚合物涂层厚度为0.5～40μm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的搅拌温度为25℃～80℃，搅拌时间为0.5～4h；超声脱泡时间为10～30min，超声频率为80～120KHz。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的支撑型MOF膜中膜材料的金属选自Zn、Cu、Co、Hf、Fe、Cr、Mn、Ti、Zr、Cd、Mg、Al、Ni、Ag、Mo或W中任意一种以上的组合，有机配体选自甲酸、MIM、BIM、BDC、BTC、1,4-NDC、2,6-NDC、BBIM、bpy、pym₂S₂，IN、hfipbb或pshz中任意一种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的支撑型MOF膜中膜材料为Zn(MIM)₂、Co(MIM)₂或Zn(BIM)₂。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的支撑型MOF膜的支撑体为氧化铝、氧化钛、不锈钢、聚丙烯、聚砜、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚砜或聚丙烯腈。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的涂覆方式为旋涂或滴涂；其中旋涂机转速为800～1500转/分，旋转时间为5～40s。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述的干燥温度为25℃～90℃，干燥时间为1-3天。

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