CN102794115A - 一种金属有机骨架zif-8膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种应用于高性能气体分离和纯化的高性能连续ZIF-8膜的制备新方法。主要在于解决ZIF-8膜的连续均匀生长成膜及膜与载体之间的结合问题。本发明的主要特征是在多孔载体表面上预引入形成一薄层氧化锌涂层作为成膜的生长点和结合点，然后诱导生长形成连续均匀的ZIF-8膜。既引入了膜均相成核的活性点，又解决了膜与载体表面的结合力问题，同时涂层也修饰了载体的表面，有利于高质量膜的形成。传统的ZIF-8膜制备方法相比，本发明采用的新方法不仅成膜有效质量高，而且过程简单，便于规模制备放大，具有潜在地应用前景和广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明提供了一种应用于高性能气体分离金属有机骨架膜材料的制备方法。主要在于解决膜的连续形成和膜与载体之间的结合力问题。
背景技术
金属有机骨架（MOFs）材料具有超高比表面积和巨大的孔容，可实现各类气体的高容量储备，同时其孔径结构上的高度规整性、以及表面基团的可调节性可实现多种气体以及液体的高效分离，并可大大改善其材料吸附容量及其动力学性能。因此，将MOFs材料应用于气体的储存和分离领域具有非常诱人的
应用前景。
ZIFs材料是MOFs材料里比表面积和孔体积比较大的一类物质。与其他类型的金属有机骨架（MOFs）材料相比，ZIFs材料拥有较高热稳定性和耐化学腐蚀性。因此，ZIFs材料在气体储存、分离、催化、以及化学传感器等的应用引起了越来越多的关注。其中ZIF-8是ZIFs材料中性能较为稳定且被研究的较多的一类物质。它具有与硅铝酸盐沸石分子筛中方钠石（SOD）相同的拓扑结构，在沸石分子筛中硅氧或铝氧四面体通过氧桥连接，然而在ZIF-8结构中，硅、铝和氧原子分别被过渡金属和咪唑替代，属于立方晶系，空间群I-43n，晶胞参数为
ZIF-8大孔的尺寸为
能够使动力学直径小于
的小分子自由出入，可以筛分不同尺寸的分子，具有分子筛的特性，比如微孔性，较高的比表面积。
目前报道ZIF-8膜制备合成的报道已有一些文献报道，所采用的制备方法归结为如下几种：原位直接生长法如G.Xu等（Preparation of ZIF-8membranessupported on ceramic hollow fibers from a concentrated synthesis gel）、预涂晶种二次法如H.Bux等（Oriented Zeolitic Imidazolate Framework-8Membrane with SharpH2/C3H8Molecular Sieve Separation）、载体表面化学改性法如AS.Huang等采用偶联剂处理载体取到了ZIF-90膜（Steam-Stable Zeolitic Imidazolate FrameworkZIF-90Membrane with Hydrogen Selectivity through Covalent Functionalization）等。然而，原位直接合成法不易形成连续ZIF-8膜；而预涂晶种二次法由于在载体表面先引入聚乙烯亚胺（PEI）和ZIF-8的纳米粒子作为晶种，仅仅利用PEI在载体和晶种之间所产生的氢键产生的键合力将晶种固定在载体表面，因此，极易导致膜层的脱落；化学改性等方法尽管能形成连续ZIF-8膜，但步骤繁琐、重复性差和规模放大困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前ZIF-8膜制备存在的弊端而提出的一种金属有机骨架ZIF-8膜制备的新方法，即在多孔载体表面预先引入一层氧化锌修饰层作为成膜的生长点和结合点，然后生长形成连续均匀的ZIF-8膜。既引入了膜均相成核的活性点，又解决了膜与载体表面的结合力问题，同时涂层也修饰了载体的表面，有利于高质量膜的形成。
本发明的技术方案如下：
一种金属有机骨架ZIF-8膜的制备方法，是多孔载体表面预先引入一层氧化锌修饰层，获得具有氧化锌涂层的载体；氧化锌涂层作为膜形成诱导核，氧化锌涂层和ZIF-8成膜作为载体的结合点，得到连续的ZIF-8膜。
所用多孔载体是孔径为5nm～5μm的多孔陶瓷、不锈钢或多孔炭。
上述方法的具体步骤如下：
（1）选用下述引入方式中的一种，在载体表面预先引入一层氧化锌薄膜层；
①采用常规的溶胶-凝胶技术制备氧化锌薄膜层，即先制备得到含锌溶胶液，然后利用提拉技术或旋转涂层方法在多孔载体表面引入含锌胶层；在80～150℃下干燥0.5～3h，然后在400℃下焙烧1.5h获得氧化锌涂层；
②采用常规水热生长法，在多孔载体表面获得一层氧化锌层，即先配置含锌溶液，然后把多孔载体置于配置好的含锌溶液中，在80～100℃下晶化生长6～10h得到具有一定厚度的氧化锌层；
③采用粒度为20～500nm的氧化锌悬浮液，并用提拉或旋转涂层方法将氧化锌颗粒引入多孔载体表面，形成氧化锌层，干燥后置于500～800℃下焙烧1~5h获得具有氧化锌涂层。
（2）将具有氧化锌涂层的多孔载体，置于配比好的ZIF-8合成液，反应温度为60~120℃，溶剂热合成4~12h获得不同厚度的ZIF-8膜；合成液的组成为：氯化锌、2-甲基咪唑（2meIM）、二水甲酸钠、甲醇作为成膜液原料；
合成液的摩尔配比为:
Zn:2meIM=1:8～1:74；
Zn2+:HCOONa=1:0.4~1:2；
Zn2+：2meIM=1:1～1:8；
CH3OH:Zn2+=300~1000；
上述方法也可用于制备其他的含锌金属有机骨架膜，如ZIF-7、ZIF-11、ZIF-69等。
本发明解决了ZIF-8膜的连续均匀生长成膜及膜与载体之间的结合问题。所合成的ZIF-8膜膜层连续且分布均匀，膜层厚度可以控制。该方法既引入了膜均相成核的活性点，又解决了膜与载体表面的结合力问题，同时涂层也修饰了载体的表面，有利于高质量膜的形成。和传统的ZIF-8膜制备方法相比，本发明不仅膜有效质量高，而且过程简单，便于规模制备放大，具有很好的应用前景。
附图说明
图1a为空载体SEM图。
图1b为载体表面溶胶-凝胶法引入纳米氧化锌层表面SEM图。
图1c为成膜后表面SEM图。
图1d为成膜后截面SEM图。
图2是合成样品的XRD图。
图3a为载体表面水热生长引入氧化锌层表面SEM图。
图3b为载体表面水热生长引入氧化锌层截面SEM图。
图3c为成膜后表面SEM图。
图3d为成膜后截面SEM图。
图4a为晶种二次法引入纳米氧化锌层表面SEM图。
图4b为晶种二次法引入纳米氧化锌层截面SEM图。
图4c为成膜后表面SEM图。
图4d为成膜后截面SEM图。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1
（1）多孔载体为平均孔径约0.1μm的α-Al2O3陶瓷载体管。在合成前首先将载体在超声波震荡下，分别用去离子水对载体进行清洗，烘干、焙烧待用。
（2）含锌溶胶的配置与提拉引入载体表面：以一定量的醋酸锌溶解到乙二醇甲醚溶剂当中并以乙醇胺作为稳定剂，其中含锌质量分数为14.3%。，然后将其进行浸渍提拉涂覆预先配置的锌溶胶，于100℃下干燥2h，后放置在马弗炉中400℃下焙烧100min，升温速率设定为0.5℃/min，烧完后自然降至室温；重复2－3次。
（3）多孔陶瓷管载体表面的成膜：将涂有氧化锌层的多孔陶瓷管置入配好的0.5M的2-甲基咪唑甲醇溶液中50℃下活化1h，取出晾干；然后按配比为1.5HCOONa:1.0ZnCl2:1.52-meIM:900MeOH配置稳定的ZIF-8膜溶液，并陈化2h。再将活化后的陶瓷管竖直放入聚四氟釜中，然后将上述溶液倒入釜中使整个管浸没在溶液中，在100℃下反应5h。
（4）将反应釜自然冷却至室温，取出陶瓷管后，用乙醇缓慢冲洗膜层表面出去表层附着的晶体，自然干燥后放置于干燥器中待测试。
实施例2
（1）多孔载体为平均孔径约0.1μm的α-Al2O3陶瓷载体管。在合成前首先将载体在超声波震荡下，分别用去离子水对载体进行清洗，烘干、焙烧待用。
（2）含锌合成液的配置与引入载体表面：以六亚甲基四氨（C6H12N4）和硝酸锌维原料，按配比为2Zn(NO3)2:0.3C6H12N4:230H2O配制氧化锌层生长液，将多孔载体置于氧化锌层生长液在90℃下反应6h，生长成氧化锌层；
（3）ZIF-8膜合成：将生长有氧化锌层的多孔陶瓷载体，置入配好的0.5M的2-甲基咪唑甲醇溶液中50℃下活化1h，取出晾干；然后按配比为0.65HCOONa:1.0ZnCl2:1.52-meIM:450MeOH配置稳定的ZIF-8膜溶液，并陈化2h。再将活化后的陶瓷管竖直放入聚四氟釜中，然后将上述溶液倒入釜中使整个管浸没在溶液中，在100℃下反应5h。
（4）将反应釜自然冷却至室温，取出陶瓷管后，用乙醇缓慢冲洗膜层表面出去表层附着的晶体，自然干燥后放置于干燥器中待测试。
实施例3
（1）多孔载体为平均孔径约0.1μm的α-Al2O3陶瓷载体管。在合成前首先将载体在超声波震荡下，分别用去离子水对载体进行清洗，烘干、焙烧待用。
（2）含锌溶胶的配置与提拉引入载体表面：以一定量的醋酸锌溶解到乙二醇甲醚溶剂当中并以乙醇胺作为稳定剂，其中含锌质量分数为14.3%。，然后将其进行浸渍提拉涂覆预先配置的锌溶胶，于100℃下干燥2h，后放置在马弗炉中400℃下焙烧100min，升温速率设定为0.5℃/min，烧完后自然降至室温；重复2－3次。
（3）含锌合成液的配置与引入载体表面：以六亚甲基四氨（C6H12N4）和硝酸锌维原料，按配比为2Zn(NO3)2:0.3C6H12N4:230H2O配制氧化锌层生长液，将多孔载体置于氧化锌层生长液在90℃下反应6h，生长成氧化锌层；
（4）多孔陶瓷管载体表面的成膜：将涂有氧化锌层的多孔陶瓷管置入配好的0.5M的2-甲基咪唑甲醇溶液中50℃下活化1h，取出晾干；然后按配比为1.5HCOONa:1.0ZnCl2:1.52-meIM:900MeOH配置稳定的ZIF-8膜溶液，并陈化2h。再将活化后的陶瓷管竖直放入聚四氟釜中，然后将上述溶液倒入釜中使整个管浸没在溶液中，在100℃下反应5h。
（5）将反应釜自然冷却至室温，取出陶瓷管后，用乙醇缓慢冲洗膜层表面出去表层附着的晶体，自然干燥后放置于干燥器中待测试。
实施例4
（1）多孔载体为平均孔径约0.1μm的α-Al2O3陶瓷载体管。在合成前首先将载体在超声波震荡下，分别用去离子水对载体进行清洗，烘干、焙烧待用。
（2）利用氧化锌纳米粒子的悬浮液直接涂层的方法在多孔载体表面引入氧化锌层：采用粒度范围在20-500nm的氧化锌，配制成质量含量为0.5-5wt%悬浮液，采用提拉法引入氧化锌涂层，将多孔载体（孔径5nm～5μm）浸渍在氧化锌粒子悬浮液中提拉，其提拉时间10～60s。然后在80-120℃范围内干燥后，放入马弗炉中在500~800℃范围内焙烧1-6h。
（3）ZIF-8膜合成：将生长有氧化锌层的多孔陶瓷载体，置入配好的0.5M的2-甲基咪唑甲醇溶液中50℃下活化1h，取出晾干；然后按配比为0.65HCOONa:1.0ZnCl2:1.52-meIM:450MeOH配置稳定的ZIF-8膜溶液，并陈化2h。再将活化后的陶瓷管竖直放入聚四氟釜中，然后将上述溶液倒入釜中使整个管浸没在溶液中，在100℃下反应5h。
（4）将反应釜自然冷却至室温，取出陶瓷管后，用乙醇缓慢冲洗膜层表面出去表层附着的晶体，自然干燥后放置于干燥器中待测试。
Claims (7)
1.一种金属有机骨架ZIF-8膜的制备方法，其特征在于多孔载体表面预先引入一层氧化锌修饰层，获得具有氧化锌涂层的载体；氧化锌涂层作为膜形成诱导核，氧化锌涂层和ZIF-8成膜作为载体的结合点，得到连续的ZIF-8膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用多孔载体是孔径为5nm～5μm的多孔陶瓷、不锈钢或多孔炭。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其基本步骤包括如下：
（1）选用下述引入方式中的一种，在载体表面预先引入一层氧化锌薄膜层；
①采用常规的溶胶-凝胶技术制备氧化锌薄膜层，即先制备得到含锌溶胶液，然后利用提拉技术或旋转涂层方法在多孔载体表面引入含锌胶层；在80～150℃下干燥0.5～3h，然后在400℃下焙烧1.5h获得氧化锌涂层；
②采用常规水热生长法，在多孔载体表面获得一层氧化锌层，即先配置含锌溶液，然后把多孔载体置于配置好的含锌溶液中，在80～100℃下晶化生长6～10h得到具有一定厚度的氧化锌层；
③采用粒度为20～500nm的氧化锌悬浮液，并用提拉或旋转涂层方法将氧化锌颗粒引入多孔载体表面，形成氧化锌层，干燥后置于500～800℃下焙烧1~5h获得具有氧化锌涂层。
（2）将具有氧化锌涂层的多孔载体，置于配比好的ZIF-8合成液，反应温度为60~120℃，溶剂热合成4~12h获得不同厚度的ZIF-8膜；合成液的组成为：氯化锌、2-甲基咪唑（2meIM）、二水甲酸钠、甲醇作为成膜液原料；
合成液的摩尔配比为:
Zn:2meIM=1:8～1:74；
Zn2+:HCOONa=1:0.4~1:2；
Zn2+：2meIM=1:1～1:8；
CH3OH:Zn2+=300~1000。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将该方法用于制备其他的含锌金属有机骨架膜。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于将该方法用于制备其他的含锌金属有机骨架膜。
6.根据权利要求4所述的的制备方法，其特征在于，所述的含锌金属有机骨架膜是ZIF-7、ZIF-11、ZIF-69。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的含锌金属有机骨架膜是ZIF-7、ZIF-11、ZIF-69。
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