CN108295672A - 一种金属有机骨架zif-8膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属有机骨架ZIF‑8膜的制备方法。该方法采用多孔载体，首先在多孔载体表面引入一层分子筛中间层；然后高温焙烧，获得分子筛修饰的多孔载体；最后将该分子筛修饰的多孔载体置于合成液中，在溶剂热条件下原位合成ZIF‑8膜。利用本发明制备的ZIF‑8膜连续、完整、致密，并且与载体之间结合力强，该ZIF‑8膜对H2表现出较高的渗透通量和优良的分离选择性，在H2分离、纯化等工业领域具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机骨架膜领域，尤其涉及一种金属有机骨架ZIF-8膜的制备方法，主要在于改善膜的形成、提高膜层与载体之间的结合力，以及其在H2分离纯化领域中的应用。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)是一类由金属中心或者金属簇与有机配体以配位键的形式连接形成的具有特定拓扑结构和规则孔径的多孔材料。相比于其他多孔材料，MOFs具有更大的比表面积，其结构、多孔性和孔结构也可随金属或者配体的不同而进行调控，同时还可以进行功能化修饰改性，这些优异的特性使得MOFs材料在吸附与分离、催化和传感器等领域具有良好的潜在应用价值。
沸石咪唑类金属有机框架(ZIFs)是一类具有高热稳定性的新型MOF材料，它同时具备沸石类材料和MOF材料的性质，例如多微孔性、高比表面积、良好的热稳定性和化学稳定性。因此，ZIFs材料在气体吸附、膜分离和催化等领域引起了越来越多的关注。在ZIFs材料中，ZIF-8是性能比较稳定而且研究最多的一类物质，它具有与方钠石(SOD)相同的拓扑结构，通过锌离子和2-甲基咪唑的相互作用形成三维网络结构。ZIF-8大孔的尺寸为1.16nm，它可以使得动力学直径小于0.34nm的小分子自由通过，同时阻拒较大分子。把ZIF-8制备成膜，有望在气体分离等领域表现出优异的性能。
ZIF-8膜的制备方法主要有原位合成法和二次生长法。原位合成法通过把载体直接放于反应溶液中，在溶剂热条件下合成ZIF-8膜。由于ZIF-8和载体之间的相互作用较弱，很难在载体表面成核和生长，所以制备致密的ZIF-8膜很困难。二次生长法通过预先在载体表面引入晶种，然后再合成制备ZIF-8膜，这是目前应用较多的方法，可以有效的改善制备膜的质量，但是膜层与载体的结合力仍是较大问题。另外，近来还报道了载体化学改性方法，Huang等采用多巴胺预先处理载体，通过共价键的作用，有利于将晶种束缚于载体表面，进而促进成核和晶体的生长。但是，这种化学改性方法步骤繁琐、不利于放大操作。制膜过程直接影响着膜的质量和性能，因此，开发一种简便高效、易于放大的制膜方法仍是现阶段的一大挑战。
发明内容
针对上述ZIF-8膜的制备现状，本发明旨在提供一种ZIF-8膜的制备方法，利用该方法制得的ZIF-8膜连续致密，并且与载体结合力强。
为了实现上述技术目的，本发明在多孔载体上预先引入一层分子筛中间层，获得分子筛修饰的多孔载体，进而采用原位合成法直接合成ZIF-8膜。由于该分子筛中间层不致密，呈现疏松排列状态，可以提供大量的晶体成核活性点，有利于ZIF-8的成核、生长；同时，ZIF-8生长过程中包覆于分子筛外表面，可以提高膜与载体的结合力，有利于形成致密、稳定、高质量的ZIF-8膜层。
即，本发明采用的技术方案为：一种金属有机骨架ZIF-8膜的制备方法，采用多孔载体，首先在多孔载体表面引入一层分子筛中间层，获得分子筛修饰的多孔载体；最后，采用原位合成法合成ZIF-8膜，即，把该分子筛修饰的多孔载体置于ZIF-8膜合成液中，在溶剂热条件下合成ZIF-8膜。
所述的分子筛(又称合成沸石)是具有规整的孔道结构，其孔径在0.3nm～3nm范围内的水合硅铝酸盐多微孔晶体。它是由硅氧、铝氧四面体组成基本的骨架结构，在晶格中存在着金属阳离子(如Na+，K+，Ca2+，Li+等)，以平衡晶体中多余的负电荷。分子筛的类型按其晶体结构主要分为：A型，X型，Y型，T型等。
作为优选，所述的分子筛为T型分子筛或者A型分子筛。
所述T型分子筛是指结构中硅铝比为3～4的分子筛，T型分子筛具有良好的耐酸性，还保持高度的亲水性，同时在分离CO2/N2、CO2/CH4等气体混合物时具有很好的CO2选择透过性。作为优选，所述的T型分子筛的粒径为0.3～5μm。
所述A型分子筛是指由α笼通过八元环相互连通构成的立方体晶体，其有效孔径为0.42nm，与小分子的动力学直径相当，故A型分子筛对小分子/大分子具有较高的分离性能。
所述分子筛的制备方法不限，包括溶剂热合成法、微波合成等。
所述的溶剂热合成法是指将含硅化合物(水玻璃、硅溶胶等)、含铝化合物(水合氧化铝、铝盐等)、碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)和水按适当比例混合，在热压釜中加热一定时间，即析出分子筛晶体。
所述的微波合成法是指将含硅化合物(水玻璃、硅溶胶等)、含铝化合物(水合氧化铝、铝盐等)、碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)和水按适当比例混合，在微波反应器反应一定时间，即得到分子筛晶体。
所述的在多孔载体表面引入一层分子筛中间层的方法不限，可以将分子筛均匀分散于去离子水中，得到分子筛分散液，然后采用浸渍提拉法、涂敷和旋涂等方法将分子筛分散液分布在多孔载体表面，然后干燥，得到分子筛中间层。所述的干燥温度优选为80～170℃。所述的分子筛分散液中分子筛的质量百分含量优选为0.05％～3％。
作为优选，多孔载体表面引入分子筛中间层后进行高温焙烧，以提高该T型分子筛与多孔载体的结合力。所述的高温焙烧优选在管式炉中进行。所述的焙烧温度优选为300～600℃。所述的高温焙烧过程中，升温速率优选为1～10℃/min。
所述的原位合成法合成ZIF-8膜的过程中，合成液中包括2-甲基咪唑与锌离子。作为一种实现方式，合成液由2-甲基咪唑、氯化锌、甲酸钠和甲醇组成。
所述的原位合成法合成ZIF-8膜的过程中，反应温度优选为70～150℃；合成时间优选为3～12小时。
所述的多孔载体不限，包括多孔α-Al2O3中空陶瓷纤维管或者多孔氧化物载体等。所述多孔载体的结构形式不限，包括管式结构或者圆片式结构。
综上所述，本发明在金属有机骨架ZIF-8膜制备中引入不致密的分子筛作为中间层，制备过程主要包括两部分：分子筛中间层对多孔载体的修饰，以及原位法制备ZIF-8膜。与现有的ZIF-8膜制备方法相比，具有如下有益结果：
(1)分子筛修饰的多孔载体大大提高了ZIF-8膜与载体之间的结合力，有利于形成稳定的膜层。分子筛中间层呈现不连续分布状态，有利于ZIF-8合成液扩散进入，并且向ZIF-8成核和生长提供大量活性位点，进而有利于形成ZIF-8包覆分子筛的结构，进一步增强膜层与载体的结合力。
(2)利用本发明制备的ZIF-8膜连续、完整、致密。常温下气体分离测试显示利用本发明制备的ZIF-8膜表现出较高的H2渗透通量，H2/N2理想分离系数大于10，H2/CH4分离系数大于20，因此在H2捕获、分离、纯化等领域具有良好的应用前景。
(3)本发明的制膜方法条件温和、简便易行、易于放大操作。
附图说明
图1是本发明实施例1中T型分子筛的SEM图片；
图2是本发明实施例1中管状载体上T型分子筛中间层的SEM图片；
图3a是本发明实施例1中的金属有机骨架ZIF-8膜的表面SEM图片；
图3b是本发明实施例1中的金属有机骨架ZIF-8膜的截面SEM图片；
图4是本发明实施例1中的金属有机骨架ZIF-8膜的XRD图；
图5是本发明实施例1中的金属有机骨架ZIF-8膜的气体渗透性能示意图；
图6是本发明对比例1中的金属有机骨架ZIF-8膜的表面SEM图片；
图7是本发明实施例2中的金属有机骨架ZIF-8膜的表面SEM图片；
图8是本发明实施例3中的金属有机骨架ZIF-8膜的表面SEM图片；
图9是本发明实施例4中管状载体上5A型分子筛中间层的SEM图片；
图10是本发明实施例4中的金属有机骨架ZIF-8膜的表面SEM图片。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明做进一步说明，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施例中，金属有机骨架ZIF-8膜制备方法主要包括两部分：首先采用T型分子筛中间层修饰管状多孔载体，然后采用原位法在修饰过的管状多孔载体上制备ZIF-8膜。
该金属有机骨架ZIF-8膜的制备方法具体如下：
(1)T型分子筛的合成
T型分子筛的制备采用已报道的溶剂热合成方法，具体如下。
合成原料中模板剂为四甲基氢氧化铵(TMAOH)，硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠(NaAlO2)，碱源为氢氧化钠和氢氧化钾。各原料的摩尔比配比为18.2SiO2:1Al2O3:4.2Na2O:1.5K2O:1.82TMAOH:212.7H2O。
首先，用去离子水将NaOH和KOH溶解，并用机械搅拌器进行剧烈搅拌；然后，将NaAlO2粉末逐渐添加到上述碱液中，并搅拌至澄清；再将硅溶胶缓慢地滴加到溶液中，在室温下搅拌12小时后得到牛奶状合成液；将合成液转移至含聚四氟乙烯内衬的釜内，在393K下反应48小时；最后，收集反应釜内的产物，洗漆至中性，干燥后在823K高温的马弗炉中煅烧6小时，收集产物备用。
图1为制备得到的T型分子筛的SEM图片，分子筛的平均粒径尺寸约为400nm。
(2)管状多孔载体上T型分子筛中间层的制备
本实施例采用多孔α-Al2O3中空陶瓷纤维管为支撑载体，其直径为12mm，平均孔径为1.5μm，采用如下步骤在管状多孔载体上修饰T型分子筛中间层：
(2-1)取0.25g上述过程制备的T型分子筛分散于50g去离子水中，并用磁力搅拌器在室温下剧烈搅拌7小时，之后超声处理2小时，得到分散均匀的T型分子筛分散液。
(2-2)将多孔α-Al2O3中空陶瓷纤维管两端密封，放于120℃烘箱中预热20分钟，随后取出立即竖直浸入到上述T型分子筛分散液中，保持20秒。取出后放于80℃烘箱中干燥7小时。
(2-3)将经步骤(2-2)处理的多孔载体放于高温管式炉中，在空气条件下以5℃/min的升温速率缓慢升温到400℃，保温2小时，然后自然冷却到室温，即得到T型分子筛中间层修饰的管状多孔载体。
图2为该多孔载体上T型分子筛中间层的SEM图片。
(3)金属有机骨架ZIF-8膜的制备
将0.667g2-甲基咪唑、0.548g氯化锌、0.283g甲酸钠和50毫升甲醇在室温条件下混合，并用磁力搅拌器剧烈搅拌6小时，得到ZIF-8膜合成液。
将步骤(2)得到的T型分子筛中间层修饰的管状多孔载体两端密封，竖直放于含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入上述ZIF-8膜合成液，在120℃条件下反应5小时，缓慢冷却到室温。取出反应釜中的多孔载体，用甲醇洗涤多次，然后在室温下干燥24小时，即得到金属有机骨架ZIF-8膜。
图3a和3b分别为上述制得的ZIF-8膜的表面和截面SEM图片，从SEM图片可以看出，制备得到的ZIF-8为连续、完整、致密的膜层，膜层的厚度大约为25μm。
图4为上述制得的ZIF-8膜的XRD图，从图中可以看出，ZIF-8膜为纯相，不含有杂质。
该ZIF-8膜的气体渗透性能如图5所示，显示该膜材料在室温下表现出优良的H2优先渗透分离性能，H2气体的渗透通量达到2.85×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CO2、H2/N2、H2/CH4和H2/n-C4H10的分离系数分别达到8.9、13.4、20.8和326.5。该结果表明制备得到的ZIF-8膜是连续、完整、致密的膜层结构，膜层中的缺陷和针孔很少，具有优良的H2优先渗透分离性能，H2透过膜过程中表现出较高的渗透通量，同时表现出优良的理想气体分离系数。
对比实施例1：
本实施例是上述实施例1的对比实施例。
本对比实施例中，金属有机骨架ZIF-8膜直接在管状多孔载体上制备合成，未在载体上制备T型分子筛中间层。载体和实施例1相同，为多孔α-Al2O3中空陶瓷纤维管，其直径为12mm，平均孔径为1.5μm。
该金属有机骨架ZIF-8膜制备方法具体如下：
(1)多孔载体的高温焙烧
将多孔载体，放于高温管式炉中。在空气条件下以5℃/min的升温速率缓慢升温到400℃，保温2小时，然后自然冷却到室温。
(2)金属有机骨架ZIF-8膜的制备
将0.667g2-甲基咪唑、0.548g氯化锌、0.283g甲酸钠和50毫升甲醇在室温条件下混合，并用磁力搅拌器剧烈搅拌6小时，得到ZIF-8膜合成液。
将步骤(1)中的多孔载体两端密封，竖直放于含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入上述ZIF-8膜合成液，在120℃条件下反应5小时，缓慢冷却到室温。取出反应釜中的载体，使用甲醇洗涤多次，然后在室温下干燥24小时，即得到金属有机骨架ZIF-8膜。
图6为对比实施例1制得的金属有机骨架ZIF-8膜的SEM图片，从图中可以看出ZIF-8膜层为不连续、不完整的状态，ZIF-8晶体颗粒分散于载体表面，晶体颗粒间存在较大的间隙，不能形成连续、致密的膜层结构。
该ZIF-8膜的气体测试结果显示，不同气体的渗透通过均十分快，也证明了载体表面没有形成完整的ZIF-8膜。
实施例2：
本实施例中，金属有机骨架ZIF-8膜制备方法主要包括两部分：首先采用T型分子筛中间层修饰圆片状多孔载体，然后采用原位法在修饰过的多孔载体上制备ZIF-8膜。
该金属有机骨架ZIF-8膜的制备方法具体如下：
(1)T型分子筛的合成
T型分子筛的合成过程同实施例1步骤(1)。
(2)圆片状多孔载体上T型分子筛中间层的制备
本实施例中，使用圆片状多孔氧化铝为支撑载体，其直径为13mm，平均孔径为200nm，采用如下步骤在该多孔载体上修饰T型分子筛中间层：
(2-1)取0.25g上述过程制备的T型分子筛分散于50g去离子水中，并用磁力搅拌器在室温下剧烈搅拌7小时，之后超声处理2小时，得到分散均匀的T型分子筛分散液。
(2-2)使用旋涂的方法在圆片状多孔载体上制备T型分子筛中间层。将圆片状载体放于旋涂仪中，用滴管在载体上滴加1毫升上述(2-1)中的T型分子筛分散液，旋涂仪转速为2000转/分钟，保持30秒。该过程重复两次。取下后将载体放于80℃烘箱中干燥7小时。
(2-3)取步骤(2-2)中修饰过的多孔载体，放于高温管式炉中。在空气条件下以5℃/min的升温速率缓慢升温到400℃，保温2小时，然后自然冷却到室温，即得到T型分子筛中间层修饰的圆片状多孔载体。
(3)金属有机骨架ZIF-8膜的制备
将0.667g2-甲基咪唑、0.548g氯化锌、0.283g甲酸钠和50毫升甲醇在室温条件下混合，并用磁力搅拌器剧烈搅拌6小时，得到ZIF-8膜合成液。
将步骤(2)修饰的圆片状多孔载体水平放于含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入上述ZIF-8膜合成液，在120℃条件下反应5小时，缓慢冷却到室温。取出反应釜中的载体，使用甲醇洗涤多次，然后在室温下干燥24小时，即得到金属有机骨架ZIF-8膜。
图7为上述制得的圆片状载体ZIF-8膜的表面SEM图片，从图片可以看出，制备得到的ZIF-8为连续、完整、致密的膜层，膜层表面形貌同实施例1相似，膜层中的缺陷和针孔很少。
实施例3：
本实施例中，金属有机骨架ZIF-8膜制备方法主要包括两部分：首先采用T型分子筛中间层修饰管状多孔载体，然后采用原位法在修饰过的多孔载体上制备ZIF-8膜。
该金属有机骨架ZIF-8膜的制备方法具体如下：
(1)T型分子筛的合成
T型分子筛的合成过程同实施例1步骤(1)。
(2)管状多孔载体上T型分子筛中间层的制备
本实施例采用多孔α-Al2O3中空陶瓷纤维管为支撑载体，其直径为12mm，平均孔径为1.5μm，采用如下步骤在该多孔载体上修饰T型分子筛中间层：
(2-1)取0.1g上述过程制备的T型分子筛分散于50g去离子水中，并用磁力搅拌器在室温下剧烈搅拌7小时，之后超声处理2小时，得到分散均匀的T型分子筛分散液。
(2-2)将管状多孔α-Al2O3中空陶瓷纤维管两端密封，放于120℃烘箱中预热20分钟，随后取出立即竖直浸入到上述T型分子筛分散液中，保持20秒。取出后放于80℃烘箱中干燥7小时。
(2-3)取经步骤(2-2)处理后的多孔载体，放于高温管式炉中。在空气条件下以5℃/min的升温速率缓慢升温到400℃，保温2小时，然后缓慢降温到室温，即得到T型分子筛中间层修饰的管状多孔载体。
(3)金属有机骨架ZIF-8膜的制备
金属有机骨架ZIF-8膜的制备过程同实施例1步骤(3)。
图8为上述制得的管状载体ZIF-8膜的表面SEM图片，从图片可以看出，制备得到的ZIF-8为连续、完整、致密的膜层，膜层表面形貌同实施例1相似，膜层中的缺陷和针孔很少。
实施例4：
本实施例中，金属有机骨架ZIF-8膜制备方法主要包括两部分：首先采用5A型分子筛中间层修饰管状多孔载体，然后采用原位法在修饰过的多孔载体上制备ZIF-8膜。
该金属有机骨架ZIF-8膜的制备方法具体如下：
采用市售的5A型分子筛，5A分子筛又称CaA型沸石，是一种A型晶体结构的钙型硅铝酸盐，属于人工合成的沸石，它是由Ca2+交换4A分子筛中的Na+二次加工合成，其孔径约为可以允许直径小于0.5nm的分子通过。
(1)管状多孔载体上5A型分子筛中间层的制备
本实施例中，支撑载体和实施例1相同，采用多孔α-Al2O3中空陶瓷纤维管，其直径为12mm，平均孔径为1.5μm，采用如下步骤在该多孔载体上修饰5A型分子筛中间层：
(1-1)取0.1g上述过程制备的5A型分子筛分散于50g去离子水中，并用磁力搅拌器在室温下剧烈搅拌7小时，之后超声处理2小时，得到分散均匀的5A型分子筛分散液。
(1-2)将管状多孔α-Al2O3中空陶瓷纤维管两端密封，放于120℃烘箱中预热20分钟，随后取出立即竖直浸入到上述5A型分子筛分散液中，保持20秒。取出后放于80℃烘箱中干燥7小时。
(1-3)取经步骤(2-2)处理后的多孔载体，放于高温管式炉中。在空气条件下以5℃/min的升温速率缓慢升温到400℃，保温2小时，然后缓慢降温到室温，即得到5A型分子筛中间层修饰的管状多孔载体。
图9为该多孔载体上5A型分子筛中间层的SEM图片。
(2)金属有机骨架ZIF-8膜的制备
将0.667g2-甲基咪唑、0.548g氯化锌、0.283g甲酸钠和50毫升甲醇在室温条件下混合，并用磁力搅拌器剧烈搅拌6小时，得到ZIF-8膜合成液。
将步骤(1)得到的5A型分子筛中间层修饰的管状多孔载体两端密封，竖直放于含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，加入上述ZIF-8膜合成液，在120℃条件下反应5小时，缓慢冷却到室温。取出反应釜中的多孔载体，用甲醇洗涤多次，然后在室温下干燥24小时，即得到金属有机骨架ZIF-8膜。
图10为上述制得的管状载体ZIF-8膜的表面SEM图片，从图片可以看出，制备得到的ZIF-8为连续、完整、致密的膜层，膜层表面形貌同实施例1相似，膜层中的缺陷和针孔很少。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属有机骨架ZIF-8膜的制备方法，其特征在于：采用多孔载体，首先在多孔载体表面引入一层分子筛中间层，获得T型分子筛修饰的多孔载体；最后，采用原位合成法，把该分子筛修饰的多孔载体置于ZIF-8膜合成液中，在溶剂热条件下合成ZIF-8膜。
2.如权利要求1所述的金属有机骨架ZIF-8膜的制备方法，其特征在于：所述的分子筛为T型分子筛或者A型分子筛；
作为优选，所述的分子筛的粒径为0.3～5μm。
3.如权利要求1所述的金属有机骨架ZIF-8膜的制备方法，其特征在于：所述的多孔载体包括多孔α-Al2O3中空陶瓷纤维管或者多孔氧化物载体；
作为优选，所述多孔载体包括管式结构、圆片式结构。
4.如权利要求1所述的金属有机骨架ZIF-8膜的制备方法，其特征在于：所述的分子筛的制备方法包括溶剂热合成法与微波合成法。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的金属有机骨架ZIF-8膜的制备方法，其特征在于：将分子筛均匀分散于去离子水中，得到分子筛分散液，然后采用浸渍提拉法、涂敷或者旋涂方法将分子筛分散液分布在多孔载体表面，干燥后得到位于多孔载体表面的分子筛中间层。
6.如权利要求5所述的金属有机骨架ZIF-8膜的制备方法，其特征在于：所述的干燥温度为80～170℃；
作为优选，所述的分子筛分散液中分子筛的质量百分含量为0.05％～3％。
7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的金属有机骨架ZIF-8膜的制备方法，其特征在于：多孔载体表面引入分子筛中间层后进行高温焙烧。
8.如权利要求7所述的金属有机骨架ZIF-8膜的制备方法，其特征在于：所述的焙烧温度为300～600℃；
作为优选，所述的焙烧过程中，升温速率为1～10℃/min。
9.如权利要求1至4中任一权利要求所述的金属有机骨架ZIF-8膜的制备方法，其特征在于：所述的原位合成ZIF-8膜的过程中，反应温度为70～150℃。
10.如权利要求1至4中任一权利要求所述的金属有机骨架ZIF-8膜的制备方法，其特征在于：所述的原位合成ZIF-8膜的过程中，合成时间为3～12小时。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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