JP2022549955A - 金属有機骨格ガラス膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、上記方法で製造された金属有機骨格ガラス膜を提供する。
実施例1
従来の打錠・焼結法によるZIF-62ガラス自立型膜の製造
(1)ZIF-62粉体の製造:硝酸亜鉛六水和物、イミダゾール、ベンズイミダゾール、DMFをモル比1:12.5:3:200で均一に混合した。この溶液50mLを反応釜に入れ、130℃で48時間反応させ、新鮮なDMFで3回洗浄し、100℃で真空乾燥し、ZIF-62粉体を得た。
(2)打錠:製造されたZIF-62粉体0.1gを打錠機の槽内に入れ、15Mpaの条件下で、15分間プレスして、自立型の円盤状ZIF-62を得た。
ソルボサーマル法による担持型ZIF-62ガラス膜の製造
(1)シード(結晶種)の成長:硝酸亜鉛六水和物、イミダゾール、ベンズイミダゾール、DMFをモル比1:12.5:3:200で均一に混合した。この溶液10mLを25mLのビーカーに入れ、表層の孔径が70nmのα-Al2O3担体シートをビーカーの底部に置き、48h静置した。
(2)溶融・急冷:シード層が成長した担体シートを100℃で2時間乾燥した後、管状炉に移し、アルゴンガスの保護下で、10℃/分間の昇温速度で室温から440℃まで昇温し、加熱を停止し、室温まで急冷した。
X線回折によりZIF-62粉末(図3)およびZIF-62シード層(図4)を測定し、検出したピーク位置に基づいて、さらに材料の結晶構造を判定した。対応する結晶のシミュレーションデータと比較したところ、ZIF-62シード層はcagトポロジー構造を持っていることが分る。ZIF-62シード層の走査型電子顕微鏡写真(図5)から、ZIF-62シードの粒子径は10~15μmの間にあり揃ったことが分る。
担持型ZIF-76ガラス膜の製造
(1)シードの成長:硝酸亜鉛六水和物、イミダゾール、5-メチルベンズイミダゾールおよびDMFをモル比1:10:2:200で均一に混合した。この溶液10mLを25mLの反応釜に入れ、表層の孔径が70nmのα-Al2O3担体シートを反応釜の底部に置き、110℃でソルボサーマル反応を12時間行った。
(2)溶融・急冷:シード層が成長した担体シートを100℃で2時間乾燥した後、管状炉に移し、アルゴンガスの保護下で、10℃/分間の昇温速度で室温から460℃まで昇温し、加熱を停止し、室温まで急冷した。
X線回折によりZIF-76シード層(図10)を測定し、検出したピーク位置に基づいて、さらに材料の結晶構造を判定した。対応する結晶のシミュレーションデータと比較したところ、ZIF-76シード層は、ltaトポロジー構造を持っていることが分る。ZIF-76シード層の走査型電子顕微鏡写真(図11)から、ZIF-76シードの粒子径は20μm程度で比較的に揃ったことが分かる。
担持型ZIF-4ガラス膜の製造
(1)シードの成長:硝酸亜鉛六水和物、イミダゾールおよびDMFをモル比1:15:200で均一に混合した。この溶液10mLを25mLのビーカーに入れ、70nmのα-Al2O3担体シートをビーカーの底部に置き、48h静置した。
(2)溶融・急冷:シード層が成長した担体シートを100℃で2時間乾燥した後、管状炉に移し、アルゴンガスの保護下で、10℃/分間の昇温速度で室温から580℃まで昇温し、加熱を停止し、室温まで急冷した。
担持型GISガラス膜の製造
(1)シードの成長:文献(DOI:10.1073/pnas.0602439103)を参照し、硝酸亜鉛四水和物およびイミダゾールを10:1の比率で均一に混合した。この溶液10mLを25mLのビーカーに入れ、70nmのα-Al2O3担体シートをビーカーの底部に置き、48h静置した。
(2)溶融・急冷:シード層が成長した担体シートを100℃で2時間乾燥した後、管状炉に移し、アルゴンガスの保護下で、10℃/分間の昇温速度で室温から580℃まで昇温し、加熱を停止し、室温まで急冷した。
GISは、焼結過程において、580℃で直接アモルファス相から液状に溶融したが、融点が分解温度に近いため、580℃で膜表面の一部材料が熱分解して膜に欠陥が生じ、膜が分離効果を有さなかった。
各MOFs材料の製造および性能測定
(1)ZIF-4/ZIF-62/ZIF-76/GIS粉体の製造
ZIF-4粉体の製造:硝酸亜鉛六水和物、イミダゾール、DMFをモル比1:5:200で均一に混合してZIF-4合成液を得た。合成液50mLを反応釜に入れ、130℃で48時間反応させ、新鮮なDMFで3回洗浄し、100℃で真空乾燥し、ZIF-4粉体を得た。
ZIF-76粉体の製造:硝酸亜鉛六水和物、イミダゾール、5-メチルベンズイミダゾール、DMFをモル比1:2:2:200で均一に混合してZIF-76合成液を得た。合成液50mLを反応釜に入れ、130℃で48時間反応させ、新鮮なDMFで3回洗浄し、100℃で真空乾燥し、ZIF-76粉体を得た。
GIS粉体の製造:硝酸亜鉛四水和物、イミダゾール、DMFをモル比10:1:200で均一に混合してGIS合成液を得た。合成液50mLを反応釜に入れ、130℃で48時間反応させ、新鮮なDMFで3回洗浄し、100℃で真空乾燥し、GIS粉体を得た。
70nmのα-Al2O3シートを担体とし、蒸留水とエタノールで担体シートを洗浄し、担体シートを工程(1)と同様の合成液に入れ、130℃で48時間反応・成長させ、100℃で真空乾燥し、それぞれ、結晶質ZIF-4A、結晶質ZIF-62A、結晶質ZIF-76A、結晶質GISAと記す4種類の担持型結晶質金属有機骨格材料を得た。
70nmのα-Al2O3シートを担体とし、蒸留水とエタノールで担体シートを洗浄した。
工程(1)で製造した4種類の金属有機骨格粉体0.05gをそれぞれメタノール溶媒10mlに15分間超音波分散させて分散液を得た。担体を漏斗に固定し、担体の上流側に分散液10mlを加え、担体の下流側を真空状態に吸引し、上流側の液体が無くなるまで吸引を続けた。その後、担体シートを外し、100℃で真空乾燥し、それぞれ、結晶質ZIF-4B、結晶質ZIF-62B、結晶質ZIF-76B、結晶質GISBと記す4種類の担持型結晶質金属有機骨格材料を得た。
工程(1)で製造した4種類のMOF粉体0.1gをそれぞれ打錠機の金型に入れ、上型の圧力が15Mpaとなるように15分間プレスして、自立型金属有機骨格材料片を得た。自立型金属有機骨格材料片を管状炉に移し、アルゴンガスの保護下で、10℃/分間の昇温速度で室温から4種類の結晶質金属有機骨格材料のそれぞれの溶融温度(表1)まで昇温し、加熱を停止し、室温まで急冷し、それぞれ、ZIF-4ガラス焼結片、ZIF-62ガラス焼結片、ZIF-76ガラス焼結片、GISガラス焼結片と記す4種類のMOFガラス焼結片を得た。
工程(2)および工程(3)で製造した8種類の担持型結晶質MOF材料をそれぞれ独立に管状炉に移し、アルゴンガスの保護下で、10℃/分間の昇温速度で室温から結晶質金属有機骨格材料の溶融温度(表2)まで昇温し、加熱を停止し、室温まで急冷し、それぞれZIF-4ガラス膜A、ZIF-62ガラス膜A、ZIF-76ガラス膜A、GISガラス膜A、ZIF-4ガラス膜B、ZIF-62ガラス膜B、ZIF-76ガラス膜B、GISガラス膜Bと記す8種類の担持型金属有機骨格ガラス複合膜を得た。
a.結晶質金属有機骨格融点の測定
測定方法:示差走査熱量法
測定対象:ZIF-4粉末、ZIF-62粉末、ZIF-76粉末、GIS粉末
測定結果:表3に示す。
測定方法:X線回折法
測定対象:ZIF-4粉末、ZIF-62粉末、ZIF-76粉末、GIS粉末、結晶質ZIF-4A、結晶質ZIF-62A、結晶質ZIF-76A、結晶質GISA、結晶質ZIF-4B、結晶質ZIF-62B、結晶質ZIF-76B、結晶質GISB
測定結果:表4に示す。
測定方法:Wicke-Kallenbach法を用い、膜の上流側にモル比1:1の混合ガスを通気し、膜の下流側にヘリウムガスを通気してパージし、クロマトグラフィーによって下流側のガス組成を分析し、膜の透過量と選択性を算出した。
測定対象:ZIF-4ガラス焼結片、ZIF-62ガラス焼結片、ZIF-76ガラス焼結片、GISガラス焼結片、ZIF-4ガラス膜A、ZIF-62ガラス膜A、ZIF-76ガラス膜A、GISガラス膜A、ZIF-4ガラス膜B、ZIF-62ガラス膜B、ZIF-76ガラス膜BおよびGISガラス膜B。
1.ZIF-4ガラス焼結片、ZIF-62ガラス焼結片、ZIF-76ガラス焼結片、GISガラス焼結片は、装置の下流側にガスの透過が検出されなかった。
2.ZIF-4ガラス膜A、GISガラス膜A、ZIF-4ガラス膜B、GISガラス膜B膜は、いずれも選択性が2未満であり、膜に欠陥があり分離効果がなかった。
3.ZIF-62ガラス膜A、ZIF-76ガラス膜A、ZIF-62ガラス膜B、ZIF-76ガラス膜Bは、分離効果を有している。
Claims (10)
- 結晶質金属有機骨格材料を1~15℃/分間の速度で溶融温度まで昇温した後に自然冷却する工程を含み、
前記結晶質金属有機骨格材料が、金属ノードと配位子Aを含み、
前記金属ノードが、亜鉛イオンおよび/またはコバルトイオンであり、
前記配位子Aが、イミダゾールまたはリン酸であることを特徴とする金属有機骨格ガラス膜の製造方法。 - 前記結晶質金属有機骨格材料が、金属ノード、配位子Aおよび配位子Bから構成され、前記配位子Bが、ベンズイミダゾール、2-メチルベンズイミダゾール、5-メチルベンズイミダゾール、5,6-ジメチルベンズイミダゾール、5-クロロベンズイミダゾール、5-ヒドロキシベンズイミダゾール、およびトリアゾールよりなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記配位子Bが、ベンズイミダゾール、5-メチルベンズイミダゾール、および5-クロロベンズイミダゾールよりなる群から選択されることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記配位子Aが、イミダゾールであることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 前記昇温速度が、10±2℃/分間であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記溶融温度が、370~600℃であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記結晶質金属有機骨格材料が、モル比で1:4.5~30:0~5:100~500の金属イオン、有機配位子A、有機配位子Bおよび有機溶媒から構成される合成系を用いて、ソルボサーマル法により合成されたものであり、
前記有機溶媒が、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、水、メタノール、エタノール、およびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。 - 前記結晶質金属有機骨格材料が担持型結晶質金属有機骨格材料であり、担体の孔径が70nm~1μmであることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記担体が、α-Al2O3担体、γ-Al2O3担体、TiO2担体、およびステンレス鋼担体よりなる群から選択されることを特徴とする請求項8に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法により製造された金属有機骨格ガラス膜。
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