CN113877435B - 碳/mfi分子筛膜及其制备方法和应用 - Google Patents

碳/mfi分子筛膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无机膜技术领域，公开了一种碳/MFI分子筛膜及其制备方法和应用。该制备方法包括：(1)将含胺化试剂水溶液与MFI分子筛浆液进行接触，得到胺化分子筛浆液；(2)将所述胺化分子筛浆液涂覆于载体表面并进行第一焙烧，得到MFI分子筛膜；(3)将所述MFI分子筛膜置于含碳前驱体溶液中进行提拉浸渍、第二焙烧，得到碳/MFI分子筛膜。采用该方法制得的碳/MFI分子筛膜具有较好的致密性和渗透性，且该制备方法简单、容易控制。将本发明提供的碳/MFI分子筛膜用于对二甲苯/间二甲苯混合物组分中具有较好的分离性能。

Description

碳/MFI分子筛膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机膜技术领域，具体地涉及一种碳/MFI分子筛膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离技术是一门新兴的分离、提纯和净化技术，目前已广泛用于食品、饮料、冶金、造纸、纺织、制药、汽车、生物和化工等领域。按膜材料不同，可以分为无机膜和有机膜，与有机膜相比，无机膜具有优异的化学稳定性、热稳定性和机械强度。分子筛膜，作为无机膜中具有代表性的一种，它的孔道具有一定的形状且结构可控、孔径可调且分布均匀、孔径大小与分子尺寸相近。由于分子筛膜特异的孔结构，因此具有选择透过性和择形催化作用，并且还可以通过离子交换对分子筛膜进行改性。分子筛膜在分子水平的分离和催化作用使其在膜分离、膜催化和膜反应器等领域有诱人的应用前景，近年来已成为无机膜材料的研究热点。
分子筛膜可分为填充膜(嵌入膜)、自支撑膜和支撑膜三大类，由于支撑分子筛膜具有分子筛所有的特点而成为最具有开发潜力的一类分子筛膜。支撑分子筛膜的制备方法主要四类，分别是水热原位生成法、二次晶化法、微波合成法及气相晶化法。然而，采用上述方法制备MFI分子筛膜，形成的分子筛膜缺陷多，MFI分子筛膜的厚度、渗透性能等有待改善。
CN103933871A公开一种高稳定性全硅MFI型分子筛膜的制备方法，采用氟盐为矿化剂、四丙基溴化铵为模板剂在中性合成条件下制备MFI分子筛晶种，MFI分子筛晶种经高能球磨碎后涂覆于多孔支撑体表面，利用二次生长法制备MFI沸石分子筛膜。相比碱性体系合成MFI分子筛膜，本方法制得的含氟分子筛膜在乙醇/水混合物渗透汽化脱除乙醇过程中表现良好的稳定性。
CN108636128A公开一种微波加热法快速制备h0h取向MFI分子筛膜的方法，该方法包括：在预先涂有MFI性分子筛的多孔陶瓷支撑体的表面形成致密晶种层；采用真空抽涂的方式将晶种附着在支撑体上；然后在稀合成溶胶中通过微波加热的方式快速制备h0h取向MFI分子筛膜。该法合成时间大幅缩短，合成成本降低，同时，将该分子筛膜应用于正丁烷/异丁烷和正戊烷/异戊烷混合组分分离，具有高的分离性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中MFI分子筛膜存在膜质量低、致密性差和渗透性差等问题，提供一种碳/MFI分子筛膜及其制备方法和应用，该碳/MFI分子筛膜具有较好的致密性和渗透性，且在对二甲苯/间二甲苯混合物组分中具有较好的分离性能，同时，该制备方法简单、容易控制。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种碳/MFI分子筛膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含胺化试剂水溶液与MFI分子筛进行接触，得到胺化分子筛浆液；
(2)将所述胺化分子筛浆液涂覆于载体表面并进行第一焙烧，得到MFI分子筛膜；
(3)将所述MFI分子筛膜置于含碳前驱体溶液中进行提拉浸渍、第二焙烧，得到碳/MFI分子筛膜。
优选地，步骤(1)中，所述MFI分子筛与胺化试剂的质量比为1：20-1000。
优选地，步骤(3)中，所述MFI分子筛膜与碳前驱体的质量比为1：5-200。
本发明第二方面提供一种上述的方法制得的碳/MFI分子筛膜。
本发明第三方面提供一种上述的碳/MFI分子筛膜在对二甲苯/间二甲苯混合物组分分离中的应用。
相比现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明将MFI分子筛先胺化再进行涂覆、第一焙烧，有利于提高MFI分子筛与载体的结合，得到结合均匀的MFI分子筛膜；
(2)本发明将MFI分子筛膜与碳前驱体进行提拉浸渍、第二焙烧，将碳与MFI分子筛膜混合、堆积，提高了碳/MFI分子筛膜的致密性和渗透性；
(3)本发明提供的碳/MFI分子筛膜在对二甲苯/间二甲苯混合物组分分离中具有较好的分离性能；
(4)本发明提供的制备方法简单、容易控制，得到的碳/MFI分子筛膜的质量高。
附图说明
图1是实施例1制得的碳/MFI分子筛膜S1的SEM图。
图2是实施例1制得的碳/MFI分子筛膜S1的XRD图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明第一方面提供一种碳/MFI分子筛膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含胺化试剂水溶液与MFI分子筛进行接触，得到胺化分子筛浆液；
(2)将所述胺化分子筛浆液涂覆于载体表面并进行第一焙烧，得到MFI分子筛膜；
(3)将所述MFI分子筛膜置于含碳前驱体溶液中进行提拉浸渍、第二焙烧，得到碳/MFI分子筛膜。
在本发明中，对所述MFI分子筛的种类不作任何限定，优选地，所述MFI分子筛选自Silicate-1分子筛(全硅分子筛)、ZSM-5分子筛和TS-1分子筛中的至少一种，其中，所述ZSM-5分子筛中Si/Al摩尔比为10-30：1，所述TS-1分子筛中Si/Ti摩尔比为30-100：1。采用上述特定Si/Al摩尔比的分子筛，更有利于提高负碳MFI分子筛膜的选择性。
在本发明中，对所述MFI分子筛的来源具有较宽的选择范围，即所述MFI分子筛可以通过购买得到，也可以通过自制得到。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述MFI分子筛与胺化试剂的质量比为1：20-1000，例如1：20、1：50、1：80、1：100、1：300、1：500、1：800、1：1000，以及任意两者之间的中间值，优选为1：30-100。采用优选的质量比，更有利于提高胺化分子筛的转化率和原料的利用率。
在本发明中，没有特殊的情况说明下，所述含胺化试剂水溶液是将胺化试剂溶于水中，或在助剂的作用下溶于水中而得。优选地，所述胺化试剂水溶液中，胺化试剂的质量浓度为0.1-10％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、7％、9％、10％，以及任意两者之间的中间值，优选为0.5-5％。
所述胺化试剂是指含-NH2-官能团的化合物，优选地，所述胺化试剂选自聚乙烯亚胺、二乙醇胺、乙醇胺和五乙烯六胺中的至少一种，优选为二乙醇胺。采用优选的条件，有利于提高胺化分子筛的转化率。
在本发明中，所述接触是指胺化试剂中-NH2-官能团连接MFI分子筛，得到胺化分子筛。所述接触实现将MFI分子筛全部转化为胺化分子筛。优选地，所述接触的条件包括：温度为10-150℃，优选为20-60℃，时间为0.1-48h，优选为1-10h。
在本发明中，对所述载体具有较宽的选择范围，为了提高所述胺化分子筛浆液与载体的结合性，优选地，所述载体为多孔材料，所述多孔材料选自氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。
在本发明中，为了提高碳/MFI分子筛膜的致密性和渗透性，该方法还包括：对所述载体进行预处理，优选地，所述预处理包括：a)将所述载体与酸液和碱液分别进行酸浸泡和碱浸泡，得到改性载体；b)将所述改性载体依次进行洗涤、干燥和烧结，得到预处理后的载体，其中，所述酸浸泡和碱浸泡的目的在于除去所述载体中的杂质。
优选地，所述酸浸泡的条件包括：所述酸液中，酸的质量浓度为0.1-5％，优选为0.1-2％，时间为1-24h，优选为3-12h。进一步优选地，所述酸选自盐酸、醋酸、硝酸和硫酸中的至少一种，更优选为盐酸。
优选地，所述碱浸泡的条件包括：所述碱液中，碱的质量浓度为0.1-5％，优选为0.2-1.5％，时间为1-24h，优选为3-12h。进一步优选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钾中的至少一种，更优选为氢氧化钠。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述酸浸泡和碱浸泡中，酸的质量浓度和碱的质量浓度相同，且酸浸泡的时间和碱浸泡的时间也相同。此外，对酸浸泡和碱浸泡的先后顺序没有特别的限定，可以先酸浸泡再碱浸泡，也可以先碱浸泡再酸浸泡。
根据本发明的一种优选实施方式，将载体依次用质量浓度为0.1-5％盐酸溶液和质量浓度为0.1-5％氢氧化钠溶液各浸泡3-12h，得到改性载体；然后将所述改性载体依次进行洗涤、干燥和烧结，得到预处理后的载体。
在本发明中，所述洗涤是指除去改性载体中残留的H+或OH-，优选地，采用去离子水洗涤所述改性载体，直至洗涤后的水至中性为止。
根据本发明，对所述干燥的条件和烧结的条件具有较宽的选择范围，优选地，所述干燥的条件包括：温度为60-150℃，优选为80-120℃，时间为1-24h，优选为5-12h；所述烧结的条件包括：温度为200-800℃，优选为300-700℃，时间为1-24h，优选为3-10h。
优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为200-800℃，优选为300-700℃；时间为2-15h，优选为3-14h。采用优选的条件，更有利于除去胺化分子筛中的胺基，得到MFI分子筛膜。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述MFI分子筛膜和碳/MFI分子筛膜均包含载体，即所述MFI分子筛膜和碳/MFI分子筛膜附着在所述载体表面上。
优选地，步骤(3)中，所述MFI分子筛膜与碳前驱体的质量比为1：5-200，例如，1：5、1：10、1：30、1：50、1：70、1：90、1：110、1：130、1：150、1：170、1：200，以及任意两者之间的中间值，优选为1：10-150。
在本发明中，没有特殊的情况说明下，所述含碳前驱体溶液是将碳前驱体溶于溶剂中，或在助剂的作用下溶于溶剂中而得。优选地，所述含碳前驱体溶液中，碳前驱体的质量浓度为1-70％，例如，1％、10％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、60％、70％，以及任意两者之间的中间值，优选为25-50％。
在本发明中，对所述含碳前驱体溶液中溶剂的种类和用量没有特别的限定，只要使碳前驱体溶解以及碳前驱体的质量浓度满足条件即可。优选地，所述溶剂为有机溶剂，进一步优选选自乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。
优选地，所述碳前驱体为含碳材料，进一步选自树脂、有机胺和聚醇中的至少一种。本发明对所述树脂、有机胺和聚醇具有较宽的选择范围，实施例中碳前驱体采用聚酰亚胺、酚醛树脂、聚糖醇，但本发明并不局限于此。
在本发明中，对所述提拉浸渍的次数不作限定，为了提高所述碳/MFI分子筛膜的致密性和渗透性，所述提拉浸渍的次数为1-5次，优选为2-5次。
在本发明中，对所述第二焙烧的条件具有较宽的选择范围，只要使碳前驱体转化为碳单质即可。优选地，所述第二焙烧的条件包括：温度为300-1200℃，优选为500-1000℃；时间为1-24h，优选为1-10h。
本发明第二方面提供一种上述的方法制得的碳/MFI分子筛膜。
采用本发明提供的方法制得的碳/MFI分子筛膜具有较好的致密性和渗透性。优选地，所述碳/MFI分子筛膜的厚度为0.1-1μm，优选为0.2-0.8μm，其中，所述厚度采用SEM方法测得。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述碳/MFI分子筛膜的厚度不包含载体的厚度。
本发明第三方面提供一种上述的碳/MFI分子筛膜在对二甲苯/间二甲苯混合物组分分离中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行具体阐述。
SEM测试在德国ZEISS Merlin场发射扫描电镜上进行测定。
XRD测试在SHIMADZU XRD-6000衍射仪上进行；测试条件：使用铜靶Kα光源(λ＝0.15432nm)，管电压为40kV，管电流为80mA，扫描速度2°/min。
所述碳/MFI分子筛膜的厚度采用SEM方法测得。
实施例1-9和对比例1-3制得的碳/MFI分子筛膜中碳含量和膜厚度均列于表1。
制备例1
将管状氧化铝载体A依次用质量浓度为1％盐酸溶液和质量浓度为1％氢氧化钠溶液各浸泡12h，得到改性载体；将所述改性载体用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥12h，400℃烧结8h，然后将氧化铝载体的两端密封，得到氧化铝载体A1。
制备例2
将管状氧化铝载体A用质量浓度为1％盐酸溶液浸泡12h，得到改性载体；将所述改性载体用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥12h，400℃烧结8h，然后将氧化铝载体的两端密封，得到氧化铝载体A2。
制备例3
将片状氧化硅载体A用质量浓度为2.5％盐酸溶液和质量浓度为2.5％氢氧化钠溶液各浸泡12h，得到改性载体；将所述改性载体用去离子水洗涤至中性，在100℃干燥12h，400℃烧结8h，得到氧化硅载体A3。
实施例1
(1)将0.1g MFI分子筛B1(Silicate-1分子筛)与500g二乙醇胺的水溶液(质量浓度为1％)进行接触，得到胺化分子筛浆液，其中，接触的条件包括：温度为25℃，时间为1h；
(2)将胺化分子筛浆液均匀涂抹到氧化铝载体A1并进行第一焙烧，得到MFI分子筛膜，其中，第一焙烧的条件包括：温度为300℃；时间为10h。
(3)将0.1g MFI分子筛膜置于5g含有聚酰亚胺的乙醇混合液(质量浓度为30％)中进行提拉浸渍2次，然后进行第二焙烧，得到碳/MFI分子筛膜S1，其中，第二焙烧的条件包括：温度为700℃，时间为2h；
其中，所述碳/MFI分子筛膜S1的SEM图如图1所示；由图1可知，采用本发明提供的方法，得到致密、均匀的碳/MFI分子筛膜S1。
所述碳/MFI分子筛膜S1的XRD图如图2所示，其中，a、b分别表示为碳/MFI分子筛膜S1的XRD谱图和MFI分子筛的标准XRD谱图；由图2可知，所得到的是MFI分子筛膜含有MFI分子筛。
实施例2
(1)将0.1g MFI分子筛B1(Silicate-1分子筛)与200g聚乙烯亚胺的水溶液(质量浓度为5％)进行接触，得到胺化分子筛浆液，其中，接触的条件包括：温度为40℃，时间为0.5h；
(2)将胺化分子筛浆液均匀涂抹到氧化铝载体A1并进行第一焙烧，得到MFI分子筛膜，其中，第一焙烧的条件包括：温度为500℃，时间为10h；
(3)将0.1g MFI分子筛膜置于20g含有酚醛树脂的乙醇混合液(质量浓度为25％)中进行提拉浸渍3次，然后进行第二焙烧，得到碳/MFI分子筛膜S2，其中，第二焙烧的条件包括：温度为800℃，时间为2h；
其中，所述碳/MFI分子筛膜S2的SEM图和XRD图分别与图1和图2类似。
实施例3
(1)将0.1g MFI分子筛B1(Silicate-1分子筛)与600g乙醇胺的水溶液(质量浓度为0.5％)进行接触，得到胺化分子筛浆液，其中，接触的条件包括：温度为60℃，时间为0.3h；
(2)将胺基化分子筛浆液均匀涂抹到氧化铝载体A1并进行第一焙烧，MFI分子筛膜，其中，第一焙烧的条件包括：温度为400℃，时间为8h；
(3)将0.1g MFI分子筛膜置于20g含有聚糖醇的乙醇混合液(质量浓度为60％)中进行提拉浸渍3次，然后进行第二焙烧，得到碳/MFI分子筛膜S3，其中，第二焙烧的条件包括：温度为1000℃，时间为2h；
其中，所述碳/MFI分子筛膜S3的SEM图和XRD图分别与图1和图2类似。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，将MFI分子筛B1(Silicate-1分子筛)替换为MFI分子筛B2(ZSM-5分子筛，Si/Al摩尔比为15：1)，得到碳/MFI分子筛膜S4。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，将氧化铝载体A1替换为氧化铝载体A2，得到碳/MFI分子筛膜S5。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，将氧化铝载体A1替换为氧化硅载体A3，得到碳/MFI分子筛膜S6。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，将二乙醇胺的水溶液(质量浓度为1％)的质量替换为200g，得到碳/MFI分子筛膜S7。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，含有聚酰亚胺的乙醇混合液(质量浓度为30％)的质量替换为1.67g，得到碳/MFI分子筛膜S8。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，提拉浸渍的次数为1次，得到碳/MFI分子筛膜S9。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，MFI分子筛不经过胺化接触，直接进行涂覆，即：
(1)将0.1g MFI分子筛B1(Silicate-1分子筛)均匀涂抹到氧化铝载体A1并进行第一焙烧，得到MFI分子筛膜，其中，第一焙烧的条件包括：温度为700℃，时间为10h；
(2)将0.1g MFI分子筛膜置于5g含有聚酰亚胺的乙醇混合液(质量浓度为30％)中进行提拉浸渍2次，然后进行第二焙烧，得到碳/MFI分子筛膜D1，其中，第二焙烧的条件包括：温度为700℃，时间为2h。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，MFI分子筛不经过胺化接触，且先与含碳前驱体溶液搅拌均匀，再进行提拉浸渍，即：
(1)将0.1g MFI分子筛B1(Silicate-1分子筛)置于5g含有聚酰亚胺的乙醇混合液(质量浓度为30％)中搅拌均匀；
(2)将0.1g氧化铝载体A1在上述搅拌均匀的物料中进行提拉浸渍2次，然后在700℃焙烧2h，得到碳/MFI分子筛膜D2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(1)中所述胺化分子筛先与含碳前驱体溶液搅拌均匀，再进行提拉浸渍，即：
(2)将胺化分子筛浆液置于5g含有聚酰亚胺的乙醇混合液(质量浓度为30％)中搅拌均匀；
(3)将氧化铝载体A1在步骤(2)搅拌均匀的物料中进行提拉浸渍2次，然后在700℃焙烧2h，得到碳/MFI分子筛膜D3。
测试例
将实施例1-9和对比例1-3制得碳/MFI分子筛膜对二甲苯/间二甲苯混合物组分进行分离。
测试条件：氮气携带20mL对二甲苯/间二甲苯的混合物(对二甲苯/间二甲苯的浓度比为1：3)进入含有碳/MFI分子筛膜S1-S9和D1-D3的膜池进行分离，温度为160℃，测试结果见表1。
对二甲苯渗透率的计算公式：Pi＝Qi/(△PiA)；
对二甲苯/间二甲苯的分离因子的计算公式：α(i/ii)＝P(i)/P(ii)，其中，i为对二甲苯，ii为间二甲苯；Pi为组分i的渗透性，mol·m-2·Pa-1·s-1；△Pi为跨膜压差，Pa；A为有效膜面积，m2；Qi为渗透侧气体流量，mol/s。
表1
Figure BDA0002566762810000121
注：碳/MFI分子筛膜的厚度不包括载体的厚度。
根据表1可知，采用本发明提供的制备方法，通过在MFI分子筛膜中引入碳含量，从而提高了碳/MFI分子筛膜的致密性和渗透性，尤其是将其用于分离对二甲苯/间二甲苯混合物组分分离中具有较好的分离性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (24)

1.一种碳/MFI分子筛膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将含胺化试剂水溶液与MFI分子筛进行接触，得到胺化分子筛浆液；
（2）将所述胺化分子筛浆液涂覆于载体表面并进行第一焙烧，得到MFI分子筛膜；
（3）将所述MFI分子筛膜置于含碳前驱体溶液中进行提拉浸渍、第二焙烧，得到碳/MFI分子筛膜；
其中，所述MFI分子筛与胺化试剂的质量比为1：30-100；
其中，所述MFI分子筛膜与碳前驱体的质量比为1：10-150。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述含胺化试剂水溶液中，胺化试剂的质量浓度为0.1-10%。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含胺化试剂水溶液中，胺化试剂的质量浓度为0.5-5%。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述胺化试剂选自聚乙烯亚胺、二乙醇胺、乙醇胺和五乙烯六胺中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为10-150℃，时间为0.1-48h。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为20-60℃，时间为1-10h。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述载体为多孔材料，所述多孔材料选自氧化铝和/或氧化硅。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，该方法还包括：对所述载体进行预处理；所述预处理包括：a）将所述载体在酸液中进行酸浸泡和在碱液中进行碱浸泡，得到改性载体；b）将所述改性载体依次进行洗涤、干燥和烧结，得到预处理后的载体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述酸浸泡的条件包括：所述酸液中，酸的质量浓度为0.1-5%，时间为1-24h；
其中，所述酸选自盐酸、醋酸、硝酸和硫酸中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述酸浸泡的条件包括：所述酸液中，酸的质量浓度为0.1-2%，时间为3-12h；
其中，所述酸选自盐酸。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述碱浸泡的条件包括：所述碱液中，碱的质量浓度为0.1-5%，时间为1-24h；
其中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸钾中的至少一种。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述碱浸泡的条件包括：所述碱液中，碱的质量浓度为0.2-1.5%，时间为3-12h；
其中，所述碱选自氢氧化钠。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一焙烧的条件包括：温度为200-800℃；时间为2-15h。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一焙烧的条件包括：温度为300-700℃；时间为3-14h。
15.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤（3）中，所述含碳前驱体溶液中，碳前驱体的质量浓度为1-70%。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述含碳前驱体溶液中，碳前驱体的质量浓度为25-50%。
17.根据权利要求15所述的方法，其中，所述碳前驱体为含碳材料。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述碳前驱体选自树脂、有机胺和聚醇中的至少一种。
19.根据权利1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第二焙烧的条件包括：温度为300-1200℃；时间为1-24h。
20.根据权利1-4中任意一项所述的方法，其中，所述第二焙烧的条件包括：温度为500-1000℃；时间为1-10h。
21.权利要求1-20中任意一项所述的方法制得的碳/MFI分子筛膜。
22.根据权利要求21所述的碳/MFI分子筛膜，其中，所述碳/MFI分子筛膜的厚度为0.1-1µm。
23.根据权利要求21所述的碳/MFI分子筛膜，其中，所述碳/MFI分子筛膜的厚度为0.2-0.8µm。
24.权利要求21-23中任意一项所述的碳/MFI分子筛膜在对二甲苯/间二甲苯混合物组分分离中的应用。
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