CN114768550B - 一种W原子掺杂Silicalite-1分子筛膜的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种W原子掺杂Silicalite‑1型分子筛膜的制备方法及其用途。通过原位合成的办法，将W原子引入Silicalite‑1型分子筛骨架，形成W‑O‑Si键，以减少分子筛膜表面硅羟基缺陷，提高Silicalite‑1型分子筛膜在渗透汽化分离醇/水混合物时的分离稳定性。本发明以四丙基氢氧化铵为结构导向剂，正硅酸乙酯为硅源，二水合钨酸钠为钨源，采用水热合成在多孔陶瓷支撑体上制备W原子掺杂Silicalite‑1型分子筛膜，并经过高温煅烧脱除模板剂。所制备的膜材料应用于渗透汽化有机溶剂/水分离以及气体分离等方面。
Description
技术领域
本发明属于无机膜制备领域，具体涉及一种W原子掺杂Silicalite-1分子筛膜的制备方法和应用及其在渗透汽化有机溶剂/水分离及气体分离方面的应用。
背景技术
生物燃料乙醇是一种具有低碳、无硫等环境友好特性的可再生燃料资源。汽油中加入燃料乙醇能够有效减少有害气体的排放。目前，发酵液生物乙醇分离主要采用精馏技术，但该技术存在分离效率低、能耗高等问题。渗透汽化膜分离技术用于生物乙醇发酵液透醇分离，不但可以显著降低分离能耗，而且能够通过分离产物的原位分离，保证发酵的连续进行，提高生物质发酵的产率。Silicalite-1型分子筛膜因其良好的优先吸附有机物的特性和高醇/水分离选择性，被认为是一种理想的透醇膜材料。
但是，在实际运行的过程中发现，采用Silicalite-1型分子筛膜对醇水体系进行渗透汽化分离时，渗透通量以及分离因子会随着运行时间而发生下降，限制了Silicalite-1型分子筛膜在醇水分离过程中的应用。
发明内容
本发明所实际解决的技术问题是：采用Silicalite-1分子筛膜在对于醇/水的渗透汽化过程中，渗透通量与分离因子的同时下降的问题。
本发明发现导致上述技术问题的原因是在于：醇水分离过程中醇与Silicalite-1分子筛膜表面的Si-OH会发生反应，进而会导致膜孔减小、表面疏水性的改变，使得分离性能的下降。
本发明发现了一种可以制备出适于醇水渗透汽化分离的Silicalite-1分子筛膜的制备方法，本方法是通过二次生长法制备Silicalite-1分子筛膜的过程中，对分子筛膜进行W元素的掺杂改性，使得在Silicalite-1分子筛的晶种表面生长出的分子筛膜层中引入了W，减少了膜层表面的Si-OH的生成，进而解决了醇水分离中的分离性能下降的问题。
具体的技术方案是：
一种Silicalite-1分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，晶种的涂覆：配制含有Silicalite-1分子筛的晶种悬浮液，涂覆于支撑体的表面；
步骤2，分子筛膜的合成：配制含有结构导向剂、硅源、钨源和水的合成液，将步骤1中得到的负载晶种的支撑体置于合成液中进行水热合成反应，再经过洗涤、煅烧后，得到W原子掺杂的Silicalite-1分子筛膜。
所述的步骤1中，晶种悬浮液是以水或者醇作为溶剂。
所述的步骤1中，支撑体的材质是多孔无机材料；支撑体构型为中空纤维、片式或管式。
所述的管式支撑体为中空纤维多孔支撑体，所述中空纤维多孔支撑体平均孔径为0.1～5μm，中空纤维的外径为0.5～5mm，孔隙率为10～60％。
所述的步骤1中，晶种粒径为50nm～500nm之间。
所述的步骤1中，晶种在悬浮液中质量浓度是0.1～2wt％，涂晶时间为5～30s，施加晶种悬浮液的方法可以是旋涂、擦涂、浸涂或者真空抽吸中的一种或几种方法的组合。
所述的步骤1中，悬浮液中还加入有增稠剂。
所述的增稠剂是硅溶胶或者羟丙基纤维素(HPC)。
所述的步骤2中，结构导向剂选用四丁基氢氧化磷、四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种，优选四丙基氢氧化铵。
硅源选用硅溶胶、正硅酸乙酯或LUDOXHS-40，优选正硅酸乙酯。
钨源选用偏钨酸铵、钨酸铵或二水合钨酸钠，优选二水合钨酸钠。
将硅源、结构导向剂、钨源和去离子水按摩尔比SiO2:结构导向剂:Na2WO4·2H2O:H2O＝1:(0.16～0.32):(0～0.1):176的摩尔比配制。
合成液在配制完成后需要进行老化处理，老化温度为0～50℃，老化时间为1～6h。
水热合成温度为130～160℃，合成时间为4～16h。
煅烧的温度为200～500℃，环境为O3或空气，时间为6～12h。
由上述的W原子掺杂的Silicalite-1分子筛膜的制备方法得到的分子筛膜。
上述的分子筛膜在有机溶剂/水溶液的渗透汽化分离中的应用。
所述的有机溶剂包括醇类、有机酸类、酯类、酮类以及醛类等中的一种或多种。
渗透汽化过程中进料温度40～90℃，渗透侧的绝压是10～3000Pa。
上述的分子筛膜在气体分离中的应用。
所述的气体包括二甲苯异构体、丁烷异构体、CO2/H2、CO2/CO等。
气体分离进料摩尔比为1:1的混合气体，进料侧压力为0.1MPa，渗透侧为大气压。
有益效果
本发明的方法在制备的Silicalite-1分子筛膜中掺杂W原子，使M分子筛膜表面的Si-OH基团减少，在渗透汽化过程中，减少硅羟基与原料发生反应，可有效提高分子筛膜分离稳定性。
附图说明
图1为实施例1(标记1)和对照例1(标记2)中分子筛膜的XRD谱图；
图2为实施例1中分子筛膜的表面和横截面SEM图；
图3为实施例1和对照例1中分子筛膜的表面接触角测试结果；
图4为实施例1中分子筛膜的XPS测试结果；
图5为实施例1中分子筛膜的NMR测试结果；
图6为实施例1和对照例1中分子筛膜的渗透汽化稳定性测试结果。
具体实施方式
为了更好的说明本发明提供的W掺杂Silicalite-1型分子筛膜，将合成的分子筛膜用于有机溶剂/水渗透汽化分离和气体分离，现给出具体实施例，但本专利的保护范围并不局限于该实施例。
实施例1～7为W原子掺杂Silicalite-1型分子筛膜的制备，所采用的Silicalite-1型分子筛晶种为随机取向的，具体实验步骤如下：
(1)制备负载晶种载体：对载体进行初步处理，选取表面状态良好的片式、管式或中空纤维载体，用去离子水或碱性溶液处理，于60℃烘箱中干燥后备用。用Silicalite-1晶种、去离子水和30wt％硅溶胶按照质量比1：79：20配制质量分数为1wt％的Silicalite-1晶种悬浮液，充分搅拌3h使其混合均匀。采用旋涂、擦涂、浸涂或者真空抽吸等方法在支撑体表面涂覆晶种，晶种涂覆时间为5～30s，在60℃下干燥后得到负载晶种载体。
(2)合成分子筛膜：将结构导向剂、硅源、钨源和去离子水按照SiO2:TPAOH:Na2WO4·2H2O:H2O＝1:(0.16～0.32):(0～0.1):176的摩尔比配制成合成液，老化1～6h后备用，将将负载晶种载体两端密封后固定垂直放入反应釜中，加入合成液，进行水热合成，合成时间4～16h，合成温度为130～160℃，得到W原子掺杂Silicalite-1型分子筛膜。
(3)对所得到的膜材料进行清洗，干燥，在空气或臭氧条件煅烧去除模板剂后，得到W掺杂的Silicalite-1分子筛膜。
实施例1
选取表面状态良好的YSZ中空纤维载体在去离子水中清洗、超声，放置于60℃烘箱中干燥。用Silicalite-1晶种、去离子水和30wt％硅溶胶按照质量比1：79：20配制质量分数为1wt％的Silicalite-1晶种悬浮液，充分搅拌3h使其混合均匀。采用浸渍提拉法在YSZ支撑体表面涂覆晶种，晶种涂覆时间为5s，重复一次，在60℃下干燥。
按照SiO2:TPAOH:Na2WO4·2H2O:H2O＝1:0.2:0.04:176的摩尔比配制合成液，首先称取TPAOH、去离子水及Na2WO4·2H2O混合均匀后，再向其中缓慢加入TEOS，在20℃下搅拌6h获得合成液。将负载晶种的支撑体置于合成液中，于反应釜中在140℃下水热合成8h，获得Silicalite-1分子筛膜。
将所制得的Silicalite-1分子筛膜进行清洗，于60℃烘箱中干燥。置于450℃马弗炉在空气条件下煅烧8h，升降温速率均为1℃/min，以去除模板剂。
对照例1
选取表面状态良好的YSZ中空纤维载体在去离子水中清洗超声，放置于60℃烘箱中干燥。用Silicalite-1晶种、去离子水和30wt％硅溶胶按照质量比1：79：20配制质量分数为1wt％的Silicalite-1晶种悬浮液，充分搅拌3h使其混合均匀。采用浸渍提拉法在YSZ支撑体表面涂覆晶种，晶种涂覆时间为5s，重复一次，在60℃下干燥。
按照SiO2:TPAOH:H2O＝1:0.24:176的摩尔比配制合成液，首先称取TPAOH和去离子水及混合均匀后，再向其中缓慢加入TEOS，在20℃下搅拌6h获得合成液。将负载晶种的支撑体置于合成液中，于反应釜中在140℃下水热合成8h，获得Silicalite-1分子筛膜。
将所制得的Silicalite-1分子筛膜进行清洗，于60℃烘箱中干燥。置于450℃马弗炉空气条件下煅烧8h，升降温速率均为1℃/min，以去除模板剂。
实施例2
制备过程如实施例1所示，不同的是将W含量有所调整，合成液的摩尔比调整为SiO2:TPAOH:Na2WO4·2H2O:H2O＝1:0.2:0.1:176，其他膜合成条件与实施例1相同。
实施例3
制备过程如实施例1所示，不同的是将结构导向剂含量有所调整，合成液的摩尔比调整为SiO2:TPAOH:Na2WO4·2H2O:H2O＝1:0.32:0.1:176，其他膜合成条件与实施例1相同。
实施例4
制备过程如实施例1所示，不同的是将水热合成温度有所调整，合成温度调整为160℃，其他膜合成条件与实施例1相同。
实施例5
制备过程如实施例1所示，不同的是将水热合成时间有所调整，合成时间调整为16h，其他膜合成条件与实施例1相同。
实施例6
制备过程如实施例1所示，不同的是选用的支撑体有所不同，选用表面状态良好的四通道氧化铝中空纤维载体，将其于0.1mol/L NaOH溶液中浸泡12h，取出后于60℃烘箱中干燥备用。其他膜合成条件与实施例1相同。
实施例7
制备过程如实施例1所示，不同的是将去除模板剂时的煅烧条件有所调整，煅烧条件调整为O3环境煅烧10h，升降温速率均为1℃/min，其他膜合成条件与实施例1相同。
实施例8
对实施例1所制备的W掺杂的Silicalite-1分子筛膜以及对照例1中合成的Si-Silicalite-1分子筛膜进行表征测试分析，具体内容如下：
(1)X射线衍射分析
所述实施例1中合成的W掺杂的Silicalite-1分子筛膜以及对照例1中合成的Si-Silicalite-1分子筛膜的XRD谱图只存在对应于Silicalite-1的特征峰，并且能够较好的保持Silicalite-1分子筛膜的结晶度与纯度，结果如图1所示。
(2)扫描电镜分析
所述实施例1中合成的W掺杂的Silicalite-1分子筛膜的表面晶体交互生长，形貌完整，膜表面连续无缺陷，膜厚度约为4μm，结果如图2所示。
(3)接触角分析
所述实施例1中合成的W掺杂的Silicalite-1分子筛膜以及对照例1中合成的Si-Silicalite-1分子筛膜的接触角分别为119°和106°，表明W原子掺杂使得膜表面疏水性增强，结果如图3所示。
(4)X射线光电子能谱分析
所述实施例1中合成的W掺杂的Silicalite-1分子筛膜的XPS谱图可以反映W在膜表面的氧化状态，在图中35.8eV处出现W4f7/2峰、在37.9eV处出现W4f5/2峰，这表明W5+氧化态的钨原子在Silicalite-1骨架内形成了配位，结果如图4所示。
(5)核磁共振波谱分析
所述对照例1中合成的Si-Silicalite-1分子筛膜的硅核磁图谱除了硅的四配位Q4的信号，在-103ppm也出现了一些弱信号，如图5a；实施例1中合成的W掺杂Silicalite-1分子筛膜的硅核磁图谱中在-103ppm处没有明显的信号值，此外还存在一个较弱的宽峰(约为-100ppm处)，这个位置可能是W掺杂的Silicalite-1中的一个四配位峰Q4(OW)，如图5b。这表明钨元素有效地掺杂进Silicalite-1分子筛中，有效地填补了Si-Silicalite-1分子筛中存在的硅缺陷。
实施例9
将实施例1～7中合成的W掺杂的Silicalite-1分子筛膜以及对照例1中合成的Si-Silicalite-1分子筛膜用于乙醇/水的渗透汽化分离。测试条件为：进料液为5wt％乙醇/水体系，实验温度为60℃，膜渗透侧压力为200Pa。
测得其渗透汽化性能为：
实施例11
将实施例1中合成的W掺杂的Silicalite-1分子筛膜以及对照例1中合成的Si-Silicalite-1分子筛膜用于乙醇/水的长时间渗透汽化分离。测试条件为：进料液为5wt％乙醇/水体系，实验温度为60℃，膜渗透侧压力为200Pa。对于实施例1中制备的W掺杂的Silicalite-1分子筛膜，除了初始阶段膜渗透汽化性能有所下降外，在80h的渗透汽化过程中，基本保持稳定的分离性能，通量为2.81kg·m-2·h-1，分离因子为32。对于对照例1中制备的纯Si-Silicalite-1分子筛膜在渗透汽化过程中分离性能持续下降，尤其是前12h。30h后，Si-Silicalite-1分子筛膜的渗透通量降至0.75kg·m-2·h-1，分离因子降至8。结果如图6所示。
实施例12
将实施例7中合成的W掺杂的Silicalite-1分子筛膜用于二甲苯异构体气体分离测试。进料摩尔比为1:1的混合气体，进料侧压力为0.1MPa，渗透侧为大气压。渗透侧流量用皂泡流量计测得，渗透侧气体组成由岛津气相色谱(GC-2014)测得。
测得其气体分离性能为：
Claims (3)
1.W原子掺杂的Silicalite-1分子筛膜在渗透汽化分离乙醇/水中的应用，其特征在于，所述的分子筛膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1，晶种的涂覆：配制含有Silicalite-1分子筛的晶种悬浮液，涂覆于支撑体的表面；
步骤2，分子筛膜的合成：配制含有结构导向剂、硅源、钨源和水的合成液，将步骤1中得到的负载晶种的支撑体置于合成液中进行水热合成反应，再经过洗涤、煅烧后，得到W原子掺杂的Silicalite-1分子筛膜；
所述的步骤2中，结构导向剂选用四丁基氢氧化磷、四丁基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种；
硅源选用正硅酸乙酯；
钨源选用Na2WO4·2H2O；
硅源、结构导向剂、钨源和水按照SiO2: 结构导向剂: Na2WO4·2H2O: H2O摩尔比的用量为1: （0.16~0.32）: （0~0.1）: 176；
所述的步骤2中，合成液在配制完成后需要进行老化处理，老化温度为0~50 ℃，老化时间为1~6 h；
水热合成反应温度为130~160 ℃，合成时间为4~16 h；
煅烧的温度为200~500 ℃，环境为O3或空气，时间为6~12 h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的步骤1中，晶种悬浮液是以水或者醇作为溶剂；
支撑体的材质是多孔无机材料；支撑体为中空纤维多孔支撑体，平均孔径为0.1~5μm，外径为0.5~5mm，孔隙率为10~60%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的步骤1中，晶种粒径为50nm~500nm；
晶种在悬浮液中质量浓度是0.1~2wt%，涂晶时间为5~30s，涂覆晶种悬浮液的方法是旋涂、擦涂、浸涂或者真空抽吸中的一种或几种方法的组合。
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