CN101648712A - 采用溴化四丙基铵为模板剂制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法 - Google Patents
采用溴化四丙基铵为模板剂制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101648712A CN101648712A CN200910186068A CN200910186068A CN101648712A CN 101648712 A CN101648712 A CN 101648712A CN 200910186068 A CN200910186068 A CN 200910186068A CN 200910186068 A CN200910186068 A CN 200910186068A CN 101648712 A CN101648712 A CN 101648712A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicalite
- tpabr
- molecular sieve
- sio
- synthetic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
本发明采用廉价的溴化四丙基铵(TPABr)和硅溶胶为原料制备出高活性的Silicalite-1分子筛晶体,并以此晶体为晶种负载在支撑体外表面,在以TPABr为模板剂的稀合成液中高温水热晶化形成高性能Silicalite-1分子筛膜。其特征是通过二次生长水热法,利用TPABr为模板剂的稀合成液(H2O/SiO2=300~750,TPABr/SiO2=0.1~0.5,NaOH/SiO2=0.1~0.5),在多孔管状莫来石载体表面高温(180-210℃)水热一次性合成出高性能的Silicalite-1分子筛膜,该法不仅有效地采用廉价TPABr替代四丙基氢氧化铵(TPAOH)制备分子筛膜,而且还大幅降低了膜合成液中硅源和模板剂的需要量,从而大大降低了膜制备成本。将制备出的Silicalite-1分子筛薄膜应用于60℃乙醇/水(5/95wt%)混合体系的渗透汽化实验中,渗透通量和分离因子可分别达1.71kg/m2.h和66。本发明显著提高Silicalite-1分子筛薄膜的渗透通量和选择性,降低了生产成本,适合工业生产。
Description
技术领域
本发明提供了一种以自制的高活性silicalite-1分子筛为晶种,采用TPABr为模板剂的稀合成液(H2O/SiO2=300~750),在多孔莫来石管外表面快速形成一层silicalite-1分子筛晶体的方法。属无机材料渗透分离领域。
背景技术
MFI型分子筛有两种相通的按Si-O-Si形成的一个10元环孔道体系,分别为b轴方向大小为0.53×0.56nm的直线孔道和a轴方向大小为0.51×0.55nm的正弦形孔道。MFI型分子筛的孔道大小与工业上几种常用的物质的分子动力学直径相接近,其发达的孔道系统使得分子在其内部容易扩散、不易堵塞。MFI型分子筛晶粒多为苯环形,对膜的形成有利,因此得到了国内外较多膜研究者的广泛关注。
Silicalite-1分子筛膜是全硅型(骨架中不含铝)的MFI型分子筛膜。由于其骨架结构不含Al,Silicalite-1型分子筛膜具有很高的水热稳定性和疏水性。在渗透汽化分离有机物/水和有机物/有机物体系、气体分离和膜反应器等领域有广泛的应用前景。膜分离过程因其可以实现一次性分离产品的目的,且设备简单、操作容易、无污染、低能耗等优点,被视为一项具有极大应用前景的高新科学技术。
渗透汽化选择性分离发酵液中乙醇是Silicalite-1分子筛膜的重要应用之一。随着人们对全球能源危机和环境保护意识的加强,为缓解和解决能源危机问题,世界上很多国家开始利用生物技术进行燃料乙醇的工业生产,以此作为石油能源的替代物。作为一种可再生生物质能源,燃料乙醇可大大减少石化汽油的COX和NOX的排放,因而被称为“绿色能源”或“清洁燃料”。采用渗透汽化透醇膜的分离方法可以大大降低低浓度发酵乙醇的分离成本。而渗透汽化应用的关键是制造出成本较低和高的传递通量和选择性的Silicalite-1分子筛膜。
目前合成Silicalite-1分子筛膜研究较多的用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂。1994年Sano等(J.Membr.Sci,95(1994)221-228)以TPAOH为模板剂成功的在多孔不锈钢和氧化铝载体上合成了高性能的Silicalite-1分子筛膜,并且在不锈钢载体上制备的Silicalite-1分子筛膜对于乙醇和水的混合液通量和分离系数分别为0.8kg/(m2.h)和60。2001年Lin等(Ind.Eng.Chem.Res.40(2001),4069-4078)利用TPAOH为模板剂的合成液中(H2O/SiO2=120)在多孔支撑体上制备了silicalite-1分子筛膜,并在2003年(AIChE,49(2003)237-247)报道了当合成液中的H2O/SiO2≥200时在多孔支撑体上不能制备连续且生长致密的silicalite-1分子筛膜。2004年Mabande等(Micropor.Mesopor.Mater,75(2004),209-220)报道了在利用TPAOH为模板剂的合成液(H2O/nSiO2=110)在多孔不锈钢支撑体上制备了45μm厚的silicalite-1分子筛膜,在室温下H2/SF6的理想选择性系数为65。赵庆宇等(膜科学技术,28(2008)67-70.)以TPAOH为模板剂,采用二次水热生长法在大孔(孔径约4~6μm)α-Al2O3载体上合成Silicalite-1分子筛膜,在40℃下H2的渗透速率为4.47×10-7mol/(m2·s·Pa)。
由于TPAOH价格昂贵,必将阻碍Silicalite-1分子筛膜的工业应用。2006年专利CN1795971A公开了以溴化四丙基铵(TPABr)为模板剂,利用多次原位水热法在(H2O/SiO2=80)的合成液中成功的制备了Silicalite-1分子筛膜,但分子筛膜通量较低,60℃对3wt%的乙醇和水的混合液的通量约为0.37kg/m2.h。2007年专利CN1843913公开了以TPABr为模板剂,在水热合成前用液体对管状陶瓷载体用多元醇、聚醇水溶液或其混合液为填充液进行填充,利用多次原位水热法在(n(H2O)/n(SiO2)=80)的合成液中成功的制备了Silicalite-1分子筛膜,该研究用此法制备的Silicalite-1分子筛膜与没有填充所合成的Silicalite-1分子筛膜相比,在具有相近的分离选择性的前提下,平均通量提高了27%,但通量仍较低,60℃对3wt%的乙醇和水的混合液的通量约为0.56kg/m2.h。J.Hedlund等(J.Membr.Sci.159(1999)263.)和Y.S.Lin等(J.Membr.Sci.286(2006)213-222)为了降低膜的制备成本和避免煅烧过程中产生裂缝,采用二次水热合成法,在无模板剂的情况下制备MFI型分子筛膜,在气体分离过程中,与用模板剂制备的分子筛膜相比较,虽然这种研究制备的膜具有较高的选择性,但膜的的通量很小,这亦阻碍了分子筛膜的工业应用。所以在降低的制备成本的前提下,制备分离性能和通量都较好的Silicalite-1分子筛膜是使其工业化的重要条件。
在已有的报道中,研究者们考察的Silicalite-1分子筛膜制备大多是以TPAOH为模板剂,而且是在较稠的合成液中(H2O/SiO2<200)制备,而以TPABr为模板剂的稀合成液中(H2O/SiO2>300),特别是在H2O/SiO2摩尔比率在500~750的范围下的合成还没有文献报道。
本发明提供了一种首先采用自制的Silicalite-1分子筛晶体为晶种,采用以TPABr为模板剂的稀合成液(H2O/SiO2=300~750)在多孔管状的支撑体上制备出高性能的Silicalite-1膜的合成方法。完全以TPABr替代为模板剂在较高的H2O/SiO2的合成液制备的Silicalite-1分子筛膜不仅有较高的渗透通量和选择性,而且大幅度的降低了合成液中硅源和模板剂用量,从而大大的降低了制备的Silicalite-1分子筛膜的成本,这为Silicalite-1分子筛膜的工业应用提供了前提。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以多孔管状莫来石为载体,以自制的高活性的Silicalite-1分子筛为晶种,通过二次生长法,采用TPABr为模板剂的稀合成液(H2O/SiO2=300~750)在多孔管状的支撑体上制备出高性能的Silicalite-1膜的合成方法。用该方法制备的Silicalite-1分子筛膜不仅对有机物具有很高的渗透通量和选择性;且以廉价的TPABr为模板剂和稀的合成溶液均大幅度降低了膜制备成本。采用此方法可以显著的提高合成的Silicalite-1膜的选择渗透性和重复性,大大降低了成本,有利于工业放大。
具体地,本发明提供了一种在以TPABr为模板剂的稀合成溶胶(H2O/SiO2=300~750)中,利用自制的高活性的Silicalite-1分子筛晶体为晶种诱导形成高性能Silicalite-1分子筛膜的方法,其制备过程如下:
1)晶种制备:以硅溶胶、NaOH和TPABr为原料,配制原料液为
SiO2-NaOH-TPABr-H2O体系,各组分摩尔比为:
H2O/SiO2=10~80;
TPABr/SiO2=0.1~0.7;
NaOH/SiO2=0.1~0.6;
最佳范围:
H2O/SiO2=20~60;
TPABr/SiO2=0.1~0.6
NaOH/SiO2=0.1~0.5;
配置好的原料液放入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,反应温度为80~150℃,水热合成12~48h;反应完成后取出用离心机清洗至中性,然后干燥,最后放入马弗炉中550℃煅烧6h以去除模板剂。
2)Silicalite-1分子筛膜制备:
a)以TPABr、NaOH和TEOS为原料,配制原料液为SiO2-TPABr-NaOH-H2O体系,各组分摩尔比为:
H2O/SiO2=300~750;
TPABr/SiO2=0.1~0.5;
NaOH/SiO2=0.1~0.5;
最佳范围:
H2O/SiO2=350~700;
TPABr/SiO2=0.1~0.4;
NaOH/SiO2=0.1~0.4。
b)晶种化支撑体:将管状多孔陶瓷支撑体用800目砂纸打磨平整,用将支撑体放入烧杯中并倒入去离子水于超声清洗器中清洗3次,每次3分钟,支撑体放入鼓风烘箱中干燥。将自制的晶种配成晶种溶液,均匀负载在管状多孔支撑体的外表面,晶种层厚度为0.1-3μm,晾干。
c)水热合成:配制好的原料液加入不锈钢反应釜中,并竖直放入预涂silicalite-1分子筛晶种的管式多孔支撑体,在温度为180~210℃下水热合成6~36h。反应完成后取出清洗烘干,最后放入马弗炉中煅烧以去除模板剂,升温和降温速率不得超过1℃/min。
本发明本方法中,多孔管状支撑体平均孔径约为0.1~10μm,孔隙率约为30~60%,管外径为8~20mm,管壁厚1~3mm。
本发明提供的高通量和高选择性Silicalite-1分子筛膜的廉价制备方法中,采用自制的Silicalite-1分子筛晶体为晶种,通过二次生长法,采用TPABr为模板剂的稀合成液(H2O/SiO2=300~750)在预涂自制的Silicalite-1分子筛晶体的多孔管状支撑体,制备一层致密连续且膜层厚度为0.5~5μm的Silicalite-1分子筛膜层。
本发明采用稀合成液制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法,不仅大幅度地降低了膜合成原料成本,而且制备的Silicalite-1分子筛膜具有高渗透性、高选择性、热稳定性和重复性好等特点。将该研究制备的分子筛膜应用于乙醇/水(5wt%/95%)体系的渗透汽化试验中,60℃时渗透通量和分离因子都分别高达1.71kg/m2.h和66。同时与其他研究相比较,本发明采用的稀合成溶胶大幅度地降低了膜合成液中硅源和模板剂的含量,水硅比从120提高到700后,模板剂和硅源用量都分别减少了56.67%和81.37%。当合成液的摩尔组分比为SiO2∶TPABr∶NaOH∶H2O=1∶0.3∶0.1∶700时(相比较摩尔组分比为SiO2∶TPAOH∶H2O=1∶0.17∶120的合成液),这不仅用廉价的TPABr为模板剂,而且,这从而大大的降低了Silicalite-1分子筛膜的制备成本。适宜工业放大生产。
为了进一步描述本发明,下面给出了几个具体实施案例,但专利权利并不局限于这些例子。
附图说明:
图1为合成Silicalite-1分子筛的流程图
图2为合成的Silicalite-1分子筛的X-射线衍射图
图3为合成的Silicalite-1分子筛的扫描电子显微镜图
图4为合成Silicalite-1分子筛膜的流程图
图5为检测合成的Silicalite-1分子筛膜的渗透汽化性能的装置图
图6莫来石载体表面Silicalite-1分子筛膜的X-射线衍射图
图7为莫来石载体表面Silicalite-1分子筛膜的扫描电子显微镜图(表面)
图8为莫来石载体表面Silicalite-1分子筛膜的扫描电子显微镜图(断面)
具体实施方式
实施例1 Silicalite-1分子筛晶体的合成
取一定量的TPABr水溶液和片状NaOH溶于去离子水中,搅拌溶解冷却至室温后,再向上述溶液中继续加入一定量的硅溶胶,最后溶液中各组分的组成(摩尔比)为SiO2∶0.3TPABr∶0.25NaOH∶45H2O,然后在室温下老化,老化24h后装入不锈钢反应釜中,将此不锈钢反应釜放入100℃烘箱中合成24h。合成后的晶体用去离子水洗至中性后干燥,干燥后放入马弗炉中550℃煅烧12h去除模板剂(如图1)。煅烧过后的晶体经XRD(X-射线衍射)检测表明为Silicalite-1分子筛晶体(如图2),并通过扫描电子显微镜检测该分子筛晶体为Silicalite-1分子筛晶体的形状(如图3)。
实施例2 Silicalite-1分子筛膜的制备
本实验采用的载体为日本Nikkato株式会社制公司产的管状莫来石(莫来石组成为67wt.%Al2O3和33wt.%SiO2)作为合成Silicalite-1膜的载体,该载体内径和外径分别为9mm和12mm,长度为100mm,孔隙率约为43%,平均孔径约为1μm,载体经800目的砂纸打磨平整后,在去离子水中用超声波清洗,然后干燥备用。烘干后的载体涂覆自制的Silicalite-1分子筛。
称取一定量的TPABr、NaOH和去离子水搅拌均匀,使其成为均一的溶液,然后再向上述溶液中加入一定量的TEOS在室温下继续搅拌老化,在室温下直至变为澄清透明的溶液,该溶液中各组分的组成(摩尔比)为TEOS∶0.3TPABr∶0.2NaOH∶500H2O。
将上述涂覆了晶种的载体垂直放置在不锈钢反应釜内,然后向反应釜倒入上述合成液,然后将此反应釜放入190℃的烘箱中合成16h。合成后迅速冷却至室温后,用去离子水洗涤至中性,然后500℃条件下煅烧15h去除模板剂(如图4)。煅烧后Silicalite-1分子筛膜用于渗透汽化实验和表征,如图5所示的渗透汽化装置表征膜的渗透汽化性能。恒温水浴10和加热器7将料液8加热到预定的温度,并采用磁力搅拌器11搅拌进料液浓度和温度均匀。膜管9一端密闭,另一端通过乳胶管将真空线的三通阀5连接。真空泵6维持系统真空度为100Pa以下,缓冲冷阱4′用于保护真空泵,防止意外时液体进入泵内。渗透蒸汽在负压推动下进入冷阱4(通过三通阀2、3和5每隔1h切换),并通过液氮迅速冷凝收集。电子压力传感器1与真空线相连以检测系统真空度。合成的分子筛膜经X-射线衍射证实为Silicalite-1分子筛膜(如图6),并从扫描电子显微镜照片上可以看出多孔莫来石载体上有一层致密且连续的分子筛膜(如图7,8),分子筛晶体呈典型的Silicalite-1分子筛晶体的苯环状形貌。
渗透汽化实验的结果见表1中的S-1和S-2。膜的渗透汽化性能由渗透通量J及分离系数α两个参数表示。渗透通量J表示单位时间内渗透通过单位面积的膜的物质总质量,J=单位时间内透过物的质量/(单位时间×膜面积),单位为kg/m2.h;分离系数α用于评价膜分离效率的高低,α=(YA/YB)/(XA/XB),其中YA与YB分别表示在渗透物中A(有机物)与B(水)两种组分的质量浓度,XA与XB分别表示在原料液中A与B两种组分的质量百分比浓度。
表1莫来石载体上Silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
实施例3 Silicalite-1分子筛膜的制备
采用的合成液原料和制备步骤如同实施例2,只是晶化时间缩短为12小时。煅烧后Silicalite-1分子筛膜用于渗透汽化实验和表征,渗透汽化实验的结果见表2中的S-3和S-4。
表2莫来石载体上Silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
实施例4 Silicalite-1分子筛膜的制备
采用的合成液原料和制备步骤如同实施例2,只是形成的合成液的配比为TEOS∶0.3TPABr∶0.2NaOH∶600H2O。煅烧后Silicalite-1分子筛膜用于渗透汽化实验和表征,渗透汽化实验的结果见表3中的S-5和S-6。
表3莫来石载体上Silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
实施例5 Silicalite-1分子筛膜的制备
采用的合成液原料和制备步骤如同实施例2,只是形成的合成液的配比为TEOS∶0.3TPABr∶0.2NaOH∶700H2O,晶化时间为20小时外。煅烧后Silicalite-1分子筛膜用于渗透汽化实验和表征,渗透汽化实验的结果见表4中的S-7和S-8。
表4莫来石载体上Silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
实施例6 Silicalite-1分子筛膜的制备
采用的合成液原料和制备步骤如同实施例2,只是形成的合成液的配比为TEOS∶0.3TPABr∶0.2NaOH∶750H2O,在200℃下晶化14小时。煅烧后Silicalite-1分子筛膜用于渗透汽化实验和表征,渗透汽化实验的结果见表5中的S-9和S-10。
表5莫来石载体上Silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
实施例7 Silicalite-1分子筛膜的制备
采用的制备步骤如同实施例2,只是形成的合成液的配比为TEOS∶0.1TPABr∶0.2TPAOH∶500H2O。煅烧后Silicalite-1分子筛膜用于渗透汽化实验和表征,渗透汽化实验的结果见表6中的S-11和S-12。
表6莫来石载体上Silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
实施例8 Silicalite-1分子筛膜的制备
采用的制备步骤如同实施例2,只是形成的合成液的配比为TEOS∶0.1TPABr∶0.2TPAOH∶700H2O,晶化时间为20小时。煅烧后Silicalite-1分子筛膜用于渗透汽化实验和表征,渗透汽化实验的结果见表7中的S-13和S-14。
表7莫来石载体上Silicalite-1分子筛膜的渗透汽化分离性能(60℃)
Claims (4)
1、采用溴化四丙基铵为模板剂制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法,其特征是采用Silicalite-1分子筛晶体为晶种,通过二次水热合成技术,以溴化四丙基铵(TPABr)为模板剂的稀溶液为合成液,在多孔管状支撑体表面快速制备Silicalite-1分子筛膜,其制备按如下步骤:
(1)溶胶配制:以四乙基正硅酸酯(TEOS)、溴化四丙基铵(TPABr)、氢氧化钠(NaOH)为原料,配制原料液SiO2-NaOH-TPABr-H2O体系,原料液各组分摩尔比为:
H2O/SiO2=300~750,TPABr/SiO2=0.1~0.5,NaOH/SiO2=0.1~0.5;
(2)晶种化支撑体:将管状多孔陶瓷支撑体用800目砂纸打磨平整,用将支撑体放入烧杯中并倒入去离子水于超声清洗器中清洗3次,每次3分钟,支撑体放入鼓风烘箱中干燥;将晶种配成晶种溶液,均匀负载在管状多孔支撑体的外表面,晶种层厚度为0.1~3μm,晾干;
(3)水热合成:配制好的原料液加入不锈钢反应釜中,并竖直放入预涂silicalite-1分子筛晶种的管式多孔支撑体,在温度为180~210℃下水热合成6~36h。反应完成后取出清洗烘干,然后放入马弗炉中煅烧以去除模板剂。2、按照权利要求1所述的采用溴化四丙基铵为模板剂制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法,其特征是采用H2O/SiO2=300~750的稀合成溶液,降低合成成本,H2O/SiO2=350~700为优选。
3、按照权利要求1所述的采用溴化四丙基铵为模板剂制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法,其特征是采用180~210℃高温下水热合成6~36h,190~200℃下合成8~30h为优选。
4、按照权利要求1所述的采用溴化四丙基铵为模板剂制备高性能silicalite-1分子筛膜的方法,其特征是晶种制备过程为:以硅溶胶(SiO2·nH2O)、溴化四丙基铵(TPABr)、氢氧化钠(NaOH)为原料,配制原料液SiO2-NaOH-TPABr-H2O体系,各组分摩尔比为:H2O/SiO2=10~80,TPABr/SiO2=0.1~0.7,NaOH/SiO2=0.1~0.6,配制好的原料液加入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在80~150℃下晶化12~48h,反应完成后取出,离心清洗后烘干,放入马弗炉中煅烧以去除模板剂。
5、按照权利1的要求所述的采用溴化四丙基铵为模板剂制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法,其特征是多孔管式支撑体材料为多孔莫来石、不锈钢和氧化铝,多孔莫来石为优选;支撑体平均孔径约为0.1~10μm,孔隙率约为30~60%,管外径为8~20mm,管壁厚1~3mm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009101860682A CN101648712B (zh) | 2009-09-21 | 2009-09-21 | 采用溴化四丙基铵为模板剂制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2009101860682A CN101648712B (zh) | 2009-09-21 | 2009-09-21 | 采用溴化四丙基铵为模板剂制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101648712A true CN101648712A (zh) | 2010-02-17 |
CN101648712B CN101648712B (zh) | 2012-08-22 |
Family
ID=41671068
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2009101860682A Active CN101648712B (zh) | 2009-09-21 | 2009-09-21 | 采用溴化四丙基铵为模板剂制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101648712B (zh) |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102139188A (zh) * | 2011-01-05 | 2011-08-03 | 常州大学 | 分子筛/有机复合渗透汽化分离膜的制备方法及其应用 |
CN102774851A (zh) * | 2012-08-06 | 2012-11-14 | 黑龙江省科学院高技术研究院 | 一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法 |
CN104556107A (zh) * | 2015-01-19 | 2015-04-29 | 浙江大学 | 中性条件下二次生长制备高度取向性mfi型分子筛膜的方法 |
CN105080360A (zh) * | 2015-09-09 | 2015-11-25 | 中国海洋石油总公司 | 一种以多孔氧化铝为载体的纯硅分子筛膜制备方法 |
CN105645425A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-06-08 | 太原理工大学 | 一种以白炭黑为硅源快速合成介孔Silicalite-1分子筛的方法 |
CN106032278A (zh) * | 2015-03-18 | 2016-10-19 | 中国石油大学(华东) | 一种高氢键硅羟基含量的全硅分子筛Silicalite-1的制备方法 |
CN106378013A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-02-08 | 南京工业大学 | 一种多级孔道分子筛膜的制备方法及其应用 |
CN108002396A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-08 | 吉林大学 | 一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法 |
CN108654321A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-10-16 | 深圳市晶特智造科技有限公司 | 一种纯硅沸石膜复合体及其制备方法 |
CN109569316A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-05 | 广西大学 | 一种Silicalite-1分子筛膜的制备方法 |
CN111533642A (zh) * | 2020-05-30 | 2020-08-14 | 青岛森晨环保科技有限责任公司 | 一种从乙醇/水溶液中回收乙醇的方法 |
CN111569673A (zh) * | 2020-05-30 | 2020-08-25 | 青岛森晨环保科技有限责任公司 | 一种优先透醇的SiO2/PVDF杂化膜的制备方法 |
CN114669201A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-06-28 | 南京工业大学 | 一种复合型ssz-13/mfi分子筛膜的制备方法 |
CN114768550A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-07-22 | 南京工业大学 | 一种W原子掺杂Silicalite-1分子筛膜的制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101318665B (zh) * | 2008-06-19 | 2010-09-29 | 江西师范大学 | 一种高性能y型分子筛膜的制备方法及其在有机混合物分离的应用 |
-
2009
- 2009-09-21 CN CN2009101860682A patent/CN101648712B/zh active Active
Cited By (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102139188A (zh) * | 2011-01-05 | 2011-08-03 | 常州大学 | 分子筛/有机复合渗透汽化分离膜的制备方法及其应用 |
CN102774851A (zh) * | 2012-08-06 | 2012-11-14 | 黑龙江省科学院高技术研究院 | 一种纳米silicalite-1型全硅分子筛的制备方法 |
CN104556107A (zh) * | 2015-01-19 | 2015-04-29 | 浙江大学 | 中性条件下二次生长制备高度取向性mfi型分子筛膜的方法 |
CN104556107B (zh) * | 2015-01-19 | 2016-06-01 | 浙江大学 | 中性条件下二次生长制备高度取向性mfi型分子筛膜的方法 |
CN106032278A (zh) * | 2015-03-18 | 2016-10-19 | 中国石油大学(华东) | 一种高氢键硅羟基含量的全硅分子筛Silicalite-1的制备方法 |
CN106032278B (zh) * | 2015-03-18 | 2018-09-28 | 中国石油大学(华东) | 一种高氢键硅羟基含量的全硅分子筛Silicalite-1的制备方法 |
CN105080360B (zh) * | 2015-09-09 | 2017-08-29 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种以多孔氧化铝为载体的纯硅分子筛膜制备方法 |
CN105080360A (zh) * | 2015-09-09 | 2015-11-25 | 中国海洋石油总公司 | 一种以多孔氧化铝为载体的纯硅分子筛膜制备方法 |
CN105645425A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-06-08 | 太原理工大学 | 一种以白炭黑为硅源快速合成介孔Silicalite-1分子筛的方法 |
CN106378013A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-02-08 | 南京工业大学 | 一种多级孔道分子筛膜的制备方法及其应用 |
CN108002396A (zh) * | 2017-12-21 | 2018-05-08 | 吉林大学 | 一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法 |
CN108654321A (zh) * | 2018-05-18 | 2018-10-16 | 深圳市晶特智造科技有限公司 | 一种纯硅沸石膜复合体及其制备方法 |
CN109569316A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-05 | 广西大学 | 一种Silicalite-1分子筛膜的制备方法 |
CN111533642A (zh) * | 2020-05-30 | 2020-08-14 | 青岛森晨环保科技有限责任公司 | 一种从乙醇/水溶液中回收乙醇的方法 |
CN111569673A (zh) * | 2020-05-30 | 2020-08-25 | 青岛森晨环保科技有限责任公司 | 一种优先透醇的SiO2/PVDF杂化膜的制备方法 |
CN111533642B (zh) * | 2020-05-30 | 2021-06-11 | 广西英和药业有限公司 | 一种从乙醇/水溶液中回收乙醇的方法 |
CN111569673B (zh) * | 2020-05-30 | 2021-10-19 | 杨笃云 | 一种优先透醇的SiO2/PVDF杂化膜的制备方法 |
CN114768550A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-07-22 | 南京工业大学 | 一种W原子掺杂Silicalite-1分子筛膜的制备方法和应用 |
CN114768550B (zh) * | 2021-11-26 | 2024-02-20 | 南京工业大学 | 一种W原子掺杂Silicalite-1分子筛膜的制备方法和应用 |
CN114669201A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-06-28 | 南京工业大学 | 一种复合型ssz-13/mfi分子筛膜的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101648712B (zh) | 2012-08-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101648712B (zh) | 采用溴化四丙基铵为模板剂制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法 | |
CN101653702B (zh) | 一种在超稀合成液中制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法 | |
EP3225297B1 (en) | Use of a porous support-cha zeolite membrane composite for separation of a gas mixture | |
Peng et al. | Microstructural optimization of MFI-type zeolite membranes for ethanol–water separation | |
CN102285666B (zh) | 一种菱沸石及菱沸石膜的制备方法 | |
CN101716470B (zh) | 一种含氟丝光沸石分子筛膜的制备方法 | |
Yan et al. | Preparation of zeolite ZSM-5 membranes by in-situ crystallization on porous. Alpha.-Al2O3 | |
Li et al. | Synthesis of zeolite NaA membranes with high performance and high reproducibility on coarse macroporous supports | |
CN110740973B (zh) | 氨的分离方法及沸石 | |
Xia et al. | Microstructure manipulation of MFI-type zeolite membranes on hollow fibers for ethanol–water separation | |
CN104888618B (zh) | 一种在稀合成液中制备高性能b‑zsm‑5分子筛膜的方法 | |
CN101837991B (zh) | 一种含氟mfi沸石分子筛膜的制备方法 | |
CN107970781B (zh) | 一种用于烯烃净化的分子筛陶瓷膜材料及其制备与应用 | |
Xu et al. | Preparation of a non-hydrothermal NaA zeolite membrane and defect elimination by vacuum-inhalation repair method | |
Zhang et al. | Synthesis of silicalite-1 membranes with high ethanol permeation in ultradilute solution containing fluoride | |
CN112499642B (zh) | 一种多通道ssz-13分子筛膜的制备方法 | |
CN101837989B (zh) | 一种含氟t型沸石分子筛膜的制备方法 | |
CN101259384B (zh) | 富含毛沸石的t型分子筛膜及制备方法以及在气体分离中的应用 | |
CN110382096B (zh) | 分离膜以及分离膜的制造方法 | |
Xia et al. | The influence of nanoseeds on the pervaporation performance of MFI-type zeolite membranes on hollow fibers | |
CN101219346A (zh) | 高温密闭式合成高性能透水型沸石分子筛膜及其制备方法 | |
CN101293658B (zh) | 一种高耐酸性丝光沸石分子筛膜的制备方法 | |
CN112645344A (zh) | 一种蒸汽辅助转化制备ssz-13分子筛膜的方法 | |
Wang et al. | Preparation of MFI zeolite membranes on coarse macropore stainless steel hollow fibers for the recovery of bioalcohols | |
CN109806729A (zh) | AlPO-18分子筛膜的制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |