CN111569673B - 一种优先透醇的SiO2/PVDF杂化膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种优先透醇的SiO2/PVDF杂化膜的制备方法，将二氧化硅实心颗粒和二氧化硅介孔颗粒混合后经硅烷偶联剂疏水改性后添加至PVDF铸膜液中进行相转化从而制得优先透醇的SiO2/PVDF杂化膜。本发明所制备的膜相对于单一采用二氧化硅纳米实心颗粒或二氧化硅介孔颗粒的膜来说，通量增幅达50%以上。

Description

一种优先透醇的SiO2/PVDF杂化膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种膜材料的制备方法，具体涉及一种优先透醇的SiO2/PVDF杂化膜的制备方法。
背景技术
生物乙醇作为一种绿色、高效、可再生的新型能源，已受到世界各国的高度重视。由于产物抑制作用，传统发酵工艺仅得到浓度极低的乙醇稀溶液，需要及时将其从发酵液中移除。在现有的乙醇脱水技术中，渗透汽化是一种新型的膜分离技术，其具有高效、节能、环保等优点。现有技术中已经采用优先透醇渗透汽化膜与发酵耦合技术，可将发酵液中乙醇及丁醇原位实时移出，从而提高生物发酵效率和生物醇产率。
而在渗透汽化过程中最重要的为膜材料的选择，目前，在渗透汽化领域所研究的无机膜和有机聚合物膜，相对于无机膜的昂贵，有机膜因其较为低廉的价格和适用性得到了广泛的应用。而聚偏氟乙烯膜是常见的一种渗透汽化优先透醇膜材料，其具有价格相对低廉、易于成膜、化学性能稳定，耐热性能好、抗污染，疏水性强等优点，是一种潜在的渗透汽化膜材料，但是在应用过程中发现其通量和选择性难以满足实际应用需求。
为改善该情况，现有技术中选择采用无机粒子，例如沸石、二氧化硅、MOF材料等与聚合物共混制备成杂化膜，其在一定的范围内实现了通量和选择性的双提高，但是其提高幅度并不大。因此，急需对现有的无机粒子掺杂PVDF膜的技术进行优化以对其通量和选择性进一步提高。
发明内容
为改善PVDF杂化膜的渗透性能，本发明提供了一种优先透醇的SiO2/PVDF杂化膜的制备方法，其通过将二氧化硅实心颗粒和二氧化硅介孔颗粒混合后经硅烷偶联剂疏水改性后添加至PVDF铸膜液中进行相转化从而制得优先透醇的SiO2/PVDF杂化膜。
优选的，所述的二氧化硅实心颗粒粒径小于二氧化硅介孔颗粒粒径。
优选的，所述的二氧化硅实心颗粒粒径为10-40nm，所述二氧化硅介孔颗粒的粒径为100-200nm。
优选的，该方法包括以下步骤：
（a）将适量的二氧化硅实心颗粒和二氧化硅介孔颗粒混合后得到二氧化硅混合颗粒，在200-300℃下高温焙烧处理；
（b）将步骤（a）中的二氧化硅混合颗粒加入到硅烷偶联剂和溶剂中，在超声搅拌的状态下反应0.5-2h得到改性后的二氧化硅混合颗粒；
（c）将PVDF、改性后的二氧化硅无机粒子、致孔剂和有机溶剂均匀混合，并在60-100℃下陈化12-24h，并在60-100℃下静置脱泡后得到铸膜液；
（d）将铸膜液均匀的刮涂在无纺布上，并置于凝固浴中，待相转化结束后将膜取出，在40-60℃下烘干，从而得到优先透醇的SiO2/PVDF杂化膜。
优选的，步骤（a）中二氧化硅混合颗粒中二氧化硅实心颗粒和二氧化硅介孔颗粒的质量比为3-1：1。
优选的，步骤（c）中二氧化硅混合颗粒与PVDF的质量为1-4：10，优选2-3：10。
优选的，所述的制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、LiCl中的一种或多种，所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、N甲基吡咯烷酮中一种或多种。
优选的，所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-560中的一种。
优选的，硅烷偶联剂在溶剂中的含量为5-30wt%。
本发明的原理：本发明将介孔二氧化硅颗粒与PVDF共混掺杂制成杂化膜，借助介孔二氧化硅的纳米通道作为乙醇/水的分离传质通道，但是PVDF疏水性远低于疏水改性后的二氧化硅导致乙醇优先选择以介孔二氧化硅作为分离传递通道，从而降低了PVDF作为传质通道的能力。为此，本发明选择以纳米二氧化硅实心颗粒和二氧化硅介孔颗粒，使得在保证介孔二氧化硅提供传质通道的基础上，实心的二氧化硅颗粒提高了PVDF介质的疏水性，平衡了其作为传质通道的能力。
具体实施方式
本发明所采用的二氧化硅实心颗粒为市售的纳米二氧化硅颗粒，粒径约为10-40nm，而所采用的介孔二氧化硅颗粒为自制的，制备方法如下所述：将十六烷基三甲基溴化铵、纯水、乙醇和氢氧化钠混合，并在80℃搅拌1h，然后采用冰浴降温，并在搅拌状态下逐滴加入正硅酸四乙酯，并继续加热至80℃继续搅拌2h。经二氧化硅产物过滤、乙醇洗涤，并在60℃下烘干12h，继续在500℃马弗炉中焙烧5h以脱除模板剂。上述步骤中十六烷基三甲基溴化铵、纯水、乙醇和氢氧化钠、正硅酸四乙酯按照摩尔比为0.2：2300:50:0.6:2进行混合。将上述制备的介孔二氧化硅进行粒径测试，其平均粒径为180nm。
实施例1：
（a）将适量的二氧化硅实心颗粒和二氧化硅介孔颗粒混合后得到二氧化硅混合颗粒，在200℃下高温焙烧处理，其中二氧化硅混合颗粒中二氧化硅实心颗粒和二氧化硅介孔颗粒的质量比为3：1；
（b）将步骤（a）中的二氧化硅混合颗粒加入到硅烷偶联剂KH-560质量比为15%的溶剂正己烷中，在超声搅拌的状态下反应2h得到改性后的二氧化硅混合颗粒；
（c）将PVDF、改性后的二氧化硅无机粒子、致孔剂聚乙二醇和二甲基乙酰胺均匀混合，并在80℃下陈化12h，并在100℃下静置脱泡后得到铸膜液，其中铸膜液中PVDF、改性后的二氧化硅无机粒子、致孔剂聚乙二醇和二甲基乙酰胺的质量比为10:3：2.5:100；
（d）将铸膜液均匀的刮涂在无纺布上，并置于凝固浴水中，待相转化结束后将膜取出，在60℃下烘干，从而得到优先透醇的SiO2/PVDF杂化膜。
对比例1
（a）将PVDF、致孔剂聚乙二醇和二甲基乙酰胺均匀混合，并在80℃下陈化12h，并在100℃下静置脱泡后得到铸膜液，其中铸膜液中PVDF、致孔剂聚乙二醇和二甲基乙酰胺的质量比为10: 2.5:100；
（b）将铸膜液均匀的刮涂在无纺布上，并置于凝固浴水中，待相转化结束后将膜取出，在60℃下烘干，从而得到优先透醇的SiO2/PVDF杂化膜。
对比例2
（a）将适量的二氧化硅实心颗粒在200℃下高温焙烧处理；
（b）将步骤（a）中的二氧化硅实心颗粒加入到硅烷偶联剂KH-560质量比为15%的溶剂正己烷中，在超声搅拌的状态下反应2h得到改性后的二氧化硅混合颗粒；
（c）将PVDF、改性后的二氧化硅实心粒子、致孔剂聚乙二醇和二甲基乙酰胺均匀混合，并在80℃下陈化12h，并在100℃下静置脱泡后得到铸膜液，其中铸膜液中PVDF、改性后的二氧化硅实心粒子、致孔剂聚乙二醇和二甲基乙酰胺的质量比为10:3：2.5:100；
（d）将铸膜液均匀的刮涂在无纺布上，并置于凝固浴水中，待相转化结束后将膜取出，在60℃下烘干，从而得到优先透醇的SiO2/PVDF杂化膜。
对比例3
（a）将适量的二氧化硅介孔颗粒在200℃下高温焙烧处理；
（b）将步骤（a）中的二氧化硅介孔颗粒加入到硅烷偶联剂KH-560质量比为15%的溶剂正己烷中，在超声搅拌的状态下反应2h得到改性后的二氧化硅混合颗粒；
（c）将PVDF、改性后的二氧化硅介孔粒子、致孔剂聚乙二醇和二甲基乙酰胺均匀混合，并在80℃下陈化12h，并在100℃下静置脱泡后得到铸膜液，其中铸膜液中PVDF、改性后的二氧化硅介孔粒子、致孔剂聚乙二醇和二甲基乙酰胺的质量比为10:3：2.5:100；
（d）将铸膜液均匀的刮涂在无纺布上，并置于凝固浴水中，待相转化结束后将膜取出，在60℃下烘干，从而得到优先透醇的SiO2/PVDF杂化膜。
将上述实施例和对比例得到的优先透醇的SiO2/PVDF杂化膜测定渗透汽化分离性 能，测试条件为：操作温度为40℃，料液中乙醇浓度为10wt%时，测试结果如表1所示：
样品 选择性 通量/( kg/m<sup>2</sup>h)
实施例 11.7 31.9
对比例1 4.5 9.1
对比例2 7.8 12.8
对比例3 8.3 20.5
由上表结果可以看出，采用本发明制备的优先透醇的SiO2/PVDF杂化膜相对于纯PVDF膜的选择性和通量得到大幅度提升，且相对于单一采用二氧化硅纳米实心颗粒或二氧化硅介孔颗粒的膜来说，选择性有了少许提升，但是通量增幅达50%以上。

Claims (5)

1.一种优先透醇的SiO2/PVDF杂化膜的制备方法，其特征在于将二氧化硅实心颗粒和二氧化硅介孔颗粒混合后经硅烷偶联剂疏水改性后添加至PVDF铸膜液中进行相转化从而制得优先透醇的SiO2/PVDF杂化膜；所述的二氧化硅实心颗粒粒径为10-40nm，所述二氧化硅介孔颗粒的粒径为100-200nm；二氧化硅混合颗粒中二氧化硅实心颗粒和二氧化硅介孔颗粒的质量比为3-1：1；二氧化硅混合颗粒与PVDF的质量比为1-4：10；该方法包括以下步骤：
（a）将适量的二氧化硅实心颗粒和二氧化硅介孔颗粒混合后得到二氧化硅混合颗粒，在200-300℃下高温焙烧处理；
（b）将步骤（a）中的二氧化硅混合颗粒加入到硅烷偶联剂和正己烷中，在超声搅拌的状态下反应0.5-2h得到改性后的二氧化硅混合颗粒；
（c） 将PVDF、改性后的二氧化硅无机粒子、致孔剂和有机溶剂均匀混合，并在60-100℃下陈化12-24h，并在60-100℃下静置脱泡后得到铸膜液；
（d）将铸膜液均匀的刮涂在无纺布上，并置于凝固浴中，待相转化结束后将膜取出，在40-60℃下烘干，从而得到优先透醇的SiO2/PVDF杂化膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（c）中二氧化硅混合颗粒与PVDF的质量为2-3：10。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、LiCl中的一种或多种，所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅烷偶联剂为KH-550、KH-560中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于硅烷偶联剂在正己烷中的含量为5-30wt%。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003154359A (ja) * 2001-11-20 2003-05-27 Shotaro Moriwaki 水の処理法
CN101648712A (zh) * 2009-09-21 2010-02-17 江西师范大学 采用溴化四丙基铵为模板剂制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法
CN102350233A (zh) * 2011-07-18 2012-02-15 清华大学 一种优先透过碳酸二甲酯的渗透汽化膜的制备方法
CN103691325A (zh) * 2013-12-18 2014-04-02 北京工商大学 一种优先透醇无机粒子/pvdf复合膜的制备方法
CN106178987A (zh) * 2016-07-26 2016-12-07 东华大学 一种聚偏氟乙烯/纳米二氧化硅杂化膜及其制备方法
CN106492646A (zh) * 2017-01-16 2017-03-15 北京工业大学 一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法
CN110479116A (zh) * 2019-07-30 2019-11-22 三达膜科技（厦门）有限公司 一种介孔疏水硅改性聚偏氟乙烯平板微滤膜的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003154359A (ja) * 2001-11-20 2003-05-27 Shotaro Moriwaki 水の処理法
CN101648712A (zh) * 2009-09-21 2010-02-17 江西师范大学 采用溴化四丙基铵为模板剂制备高性能Silicalite-1分子筛膜的方法
CN102350233A (zh) * 2011-07-18 2012-02-15 清华大学 一种优先透过碳酸二甲酯的渗透汽化膜的制备方法
CN103691325A (zh) * 2013-12-18 2014-04-02 北京工商大学 一种优先透醇无机粒子/pvdf复合膜的制备方法
CN106178987A (zh) * 2016-07-26 2016-12-07 东华大学 一种聚偏氟乙烯/纳米二氧化硅杂化膜及其制备方法
CN106492646A (zh) * 2017-01-16 2017-03-15 北京工业大学 一种用于优先透醇渗透汽化的介孔二氧化硅杂化膜的制备方法
CN110479116A (zh) * 2019-07-30 2019-11-22 三达膜科技（厦门）有限公司 一种介孔疏水硅改性聚偏氟乙烯平板微滤膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
有机/无机杂化渗透汽化优先透醇膜研究进展;李杰等;《化工进展》;20141231;第33卷(第11期);2984-2985 *

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