CN103183359B

CN103183359B - 一种纳米级FeZSM-5分子筛及其制备方法和应用

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Publication number: CN103183359B
Application number: CN201310090751.2A
Authority: CN
Inventors: 吴晋沪; 李建青; 苗鹏杰; 方云明; 李琢; 何涛; 武景丽; 杨静; 周小龙; 周振垒
Original assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Current assignee: Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology of CAS
Priority date: 2013-03-20
Filing date: 2013-03-20
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2033-03-20
Also published as: CN103183359A

Abstract

本发明属于分子筛合成技术领域，具体的说是一种纳米级FeZSM-5分子筛及其制备方法和应用。具体以模板剂和铝源溶于去离子水中，25-40℃下搅拌至澄清后滴加硅源，再加入碱源，待碱源完全溶解后加入铁盐，搅拌3-6h后置于水热反应釜中，密封后40-60℃静态恒温老化1-4h；静态恒温老化后再以140-180℃静态恒温晶化24-60h；晶化结束后，冷却至室温，将反应混合物过滤或离心分离，并将所得滤饼洗涤、干燥、焙烧后得到比表面积介于400-600m²/g、孔容介于0.2-0.4m³/g、粒径小于50nm的颗粒纳米级FeZSM-5分子筛。本发明催化剂制备过程简单，反应时间短，设备简单；晶粒小（<50nm）且大小均一可控，结晶度高；制备过程中不需要添加硝酸、硫酸等无机酸，对环境友好。

Description

一种纳米级FeZSM-5分子筛及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于分子筛合成技术领域，具体的说是一种纳米级FeZSM-5分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

我国是油气资源相对贫乏的国家，其能源结构的特点为：富煤、贫油、少气。近年来，由于国际油价的不断攀升和不确定性给我国的能源安全带来了相当大的压力。甲醇转化为烃类液体燃料和化学品是当前替代石油技术研究的热点之一。其中经由甲醇转化制汽油（MTG）技术被认为是解决我国交通燃料短缺现状最有希望的解决方案之一。特别是随着甲醇生产工艺日益成熟和生产装置的大型化，甲醇作为基础化工原料的市场已经饱和，但同时为甲醇制烃类大宗化工原料和液体交通燃料提供了成本优势。

MTG技术最早由Mobil公司于20世纪70年代发现和开发，基础是Mobil公司首先合成的ZSM-5沸石分子筛（美国专利3931349,457999）。虽然HZSM-5在MTG反应中表现出很高的催化活性，但其强酸性导致油相产物中的芳烃含量高，并且较易结炭而需频繁再生，限制了技术的推广应用。在过去的几十年中，研究人员围绕ZSM-5分子筛的合成及改性、MTG工艺技术、催化剂的失活与再生（CN101186313A、CN87102695A、ZL200610048299.3、CN101016475A、CN101104813A）等方面都进行了大量的研究。小晶粒的金属改性ZSM-5分子筛因具有孔体积和外表面积较大以及外表面酸中心多的特点而对MTG反应具有较好的催化活性。另外，小晶粒的金属改性ZSM-5沸石晶粒的减小，降低了扩散阻力，导致生成物在孔道内停留时间缩短，降低了二次反应的发生几率，提高了目的产物收率。

专利ZL98123933.1公开了一种小晶粒小于1μm FeZSM-5沸石分子筛的制备方法，该方法以含硅物质、无机铁盐、无机钠盐、有机胺类、无机酸和去离子水为原料，采用水热合成法，在搅拌速度400-500转/分钟、2℃/min的速率由室温升至100-140℃，恒温130h，完成结晶。但是该制备方法用到了硫酸或硝酸等无机酸，使用的模板剂仅限于正丁胺、乙二胺或1,6己二胺三种有机胺，试剂毒性较大，对环境不利；该方法合成必须在搅拌条件下完成，对设备要求较高，试验证明，用该方法在静态条件下并不能得到FeZSM-5分子筛；制备过程中需配制多组溶液，制备过程复杂；晶化时间长，达130h；合成的分子筛晶粒较大，均大于50nm。该发明未提及MTG反应中甲醇的转化率、油品收率及催化剂的使用寿命。

专利ZL200710021122.9公开了一种复合改性分子筛催化剂及其制备方法和应用，该发明催化剂的制备是采用等体积浸渍法改性HZSM-5，将铁和镧离子引入HZSM-5分子筛，该方法制备的催化剂金属负载的均匀性较差，且本发明未涉及该催化剂对MTG反应过程的应用。

专利ZL200610048299.3公开了一种甲醇转化制烃分子筛催化剂的制备方法，是硅源、模板剂、铝源、无机酸与去离子水水热合成反应40-50h得到导向剂；再将硅源、导向剂、铝源、无机酸、可溶性镧盐与去离子水水热合成反应40-50h得到LaZSM-5分子筛。其制备的催化剂对MTG反应具有良好的催化性能，但需先合成导向剂，再合成分子筛，且制备过程中需配制多组溶液，而且合成必须在搅拌条件下完成，制备过程复杂；该技术在制备过程中用到了硫酸或硝酸等无机酸，使用的模板剂仅限于正丁胺、乙二胺、1,6-己二胺或乙胺等有机胺，试剂毒性较大，对环境不利。该发明未提及催化剂的使用寿命。

由此可见，上述几种发明专利公开的金属改性HZSM-5分子筛或由甲醇制汽油分子筛催化剂存在制备过程复杂、对环境存在污染、合成时间长、油品收率低、芳烃含量高等缺陷，且大多数专利均未提及催化剂的使用寿命。因此，获得一个制备简单、对MTG过程具有高活性、高油品收率、低芳烃和较长使用寿命的催化剂是MTG催化剂制备技术发展的目标方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米级FeZSM-5分子筛及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种纳米级FeZSM-5分子筛催化剂，纳米级FeZSM-5分子筛按如下过程制备：

a）模板剂和铝源溶于去离子水中，25-40℃下搅拌至澄清后滴加硅源，再加入碱源，待碱源完全溶解后加入铁盐，搅拌3-6h后置于水热反应釜中，密封后40-60℃静态恒温老化1-4h；静态恒温老化后再以140-180℃静态恒温晶化24-60h；

其中，按摩尔比计，硅源（以SiO₂计）：铝源（以Al₂O₃计）：铁盐（以Fe₂O₃计）：模板剂：碱源：去离子水=25-100:1:0.2-1:3.75-15:0.625-2.5:1000-4000；

b)晶化结束后，冷却至室温，将反应混合物过滤或离心分离，并将所得滤饼洗涤、干燥、焙烧后得到比表面积介于400-600m²/g、孔容介于0.2-0.4m³/g、粒径小于50nm的颗粒纳米级FeZSM-5分子筛。

所述步骤a）中模板剂为四丙基氢氧化铵（TPAOH）、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵；铝源为偏铝酸钠或异丙醇铝；硅源为正硅酸四乙酯；碱源为氢氧化钠。

纳米级FeZSM-5分子筛的制备方法，

b)晶化结束后，冷却至室温，将反应混合物过滤或离心分离，并将所得滤饼洗涤、干燥、焙烧后得到纳米级FeZSM-5分子筛。

所述步骤a）中模板剂和铝源溶于去离子水中，30-35℃下搅拌至澄清后滴加硅源，再加入碱源，待碱源完全溶解后加入铁盐，搅拌4-5h后置于水热反应釜中；

步骤a）中老化温度为45-55℃，老化时间为2-3h；晶化温度为150-170℃，晶化时间为24-48h；

步骤a）中按摩尔比计，硅源（以SiO₂计）：铝源（以Al₂O₃计）：铁盐（以Fe₂O₃计）：模板剂：碱源：去离子水=50-80:1:0.5-1:6-10:1-2:2000-3000。

所述步骤b）中所述的干燥温度为90-120℃，干燥时间为6-24h；焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为4-10h。

纳米级FeZSM-5分子筛的应用，所述分子筛经酸化后与粘结剂混合成型、焙烧，而后作为甲醇制汽油（MTG）反应中的催化剂。

所述催化剂，将FeZSM-5分子筛与浓度为0.1mol/L的NH₄NO₃水溶液进行离子交换，离子交换的温度为60-90℃，交换时间为1-4h，交换次数为2-5次；交换处理后以90-120℃干燥6-24h；干燥后再以400-600℃焙烧2-6h，得到FeHZSM-5分子筛；将所得FeHZSM-5分子筛与粘结剂混合均匀，压片成型，破碎而后筛分为40-60目，500-600℃焙烧2-6h，即得。

所述催化剂装填在固定床反应器中，以氮气作为载气，甲醇经微量泵与10ml/min的氮气混合后经预热器进入反应器；反应条件为：温度320-450℃，压力0.1-4MPa，质量空速1-6h^-1。

本发明具有以下优点：

1.本发明分子筛合成过程简单，所需原料少，无需添加硝酸、硫酸等无机酸，对环境友好，结晶过程均在静态下采用普通的水热反应釜合成即可，无需搅拌，设备简单；

2.本发明制备的分子筛晶粒小（<50nm），大小均一可控，结晶度高（>90%）；

3、本发明制备的催化剂对MTG反应具有优异的催化活性，甲醇转化率接近100%，单程油品收率高（>35%），汽油产物中芳烃含量低（<40%），均四甲苯低于2%，解决了传统MTG技术中存在的油品单程收率低、油品中芳烃特别是均四甲苯含量高的问题。

附图说明

图1为本发明实施例提供的纳米级FeZSM-5分子筛的SEM表征结果图。

图2为本发明实施例提供的纳米级FeZSM-5分子筛基催化剂对甲醇制汽油反应的稳定性评价实验结果图。

具体实施方式

本发明解决传统MTG技术中存在的油品单程收率低、油品中芳烃特别是均四甲苯含量高的问题，提供一种具有较高的甲醇转化率和汽油产物收率、较少的芳烃特别是均四甲苯含量的由甲醇制备汽油的纳米级FeZSM-5分子筛基催化剂及其原位合成制备工艺，尤其是提供一种具有良好稳定性的纳米级FeZSM-5分子筛催化剂及其制备和使用方法。

本发明采用的技术方案如下：

（1）催化剂的制备

a)模板剂和铝源溶于去离子水中，25-40℃下搅拌至澄清后滴加硅源，加入碱源，待碱源完全溶解后加入铁盐，搅拌3-6h后装入水热反应釜中，密封，40-60℃静态恒温老化1-4h、140℃-180℃静态恒温晶化24-60h；

模板剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵。铝源为偏铝酸钠或异丙醇铝。硅源为正硅酸四乙酯。碱源为氢氧化钠。所述按摩尔比计，硅源（以SiO₂计）：铝源（以Al₂O₃计）：铁盐（以Fe₂O₃计）：模板剂：碱源：去离子水=25-100:1:0.2-1:3.75-15:0.625-2.5:1000-4000。

所述搅拌温度优选为30-35℃，搅拌时间优选为4-5h。老化温度优选为45℃-55℃，老化时间优选为2-3h；晶化温度优选为150℃-170℃，晶化时间优选为24-48h；按摩尔比计，硅源（以SiO₂计）：铝源（以Al₂O₃计）：铁盐（以Fe₂O₃计）：模板剂：碱源：去离子水=50-80:1:0.5-1:6-10:1-2:2000-3000。

b)晶化结束后，冷却至室温，将反应混合物过滤或离心分离，并将所得滤饼洗涤、干燥、焙烧后得到纳米级FeZSM-5分子筛；

所述干燥温度优选为90-120℃，干燥时间优选为6-24h；焙烧温度优选为450-650℃，焙烧时间优选为4-10h。

c)将FeZSM-5分子筛与酸溶液进行离子交换、干燥、焙烧，得到FeHZSM-5分子筛；

所述酸溶液为0.1mol/L的NH₄NO₃水溶液，离子交换的温度优选为60-90℃，交换时间优选为1-4h。干燥温度为优选90-120℃，干燥时间优选为6-24h；焙烧温度优选为400-600℃，焙烧时间优选为2-6h。

d)在FeHZSM-5分子筛中添加2-20%的粘结剂混合均匀，压片成型，破碎、筛分为40-60目，500-600℃焙烧2-6h，得到甲醇制汽油催化剂。

所述粘结剂为氧化铝、硅藻土、拟薄水铝石或二氧化硅，粘结剂的添加量优选为FeZSM-5分子筛重量的5-10%。所述焙烧温度优选为550℃，焙烧时间优选为4-5h。

（2）催化剂的应用

催化剂破碎筛分至一定大小颗粒，称取一定量装填在不锈钢加压固定床反应器中，在设定的压力下程序升温，甲醇通过平流泵进入预热器，并与一定流速的惰性载气混合，然后进入反应器中进行反应，反应条件为：温度320-450℃，压力0.1-4MPa，质量空速1-6h^-1。

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

纳米级FeZSM-5分子筛制备：

按摩尔比计，硅源（以SiO₂计）：铝源（以Al₂O₃计）：铁盐（以Fe₂O₃计）：TPAOH：NaOH:H₂O=60:1:0.25:7:1:2000。

19g质量浓度25%的四丙基氢氧化铵（TPAOH）水溶液与120.5g去离子水混合，将0.55g偏铝酸钠加入到上述溶液中，35℃恒温搅拌至澄清，加入42.66g正硅酸乙酯(TEOS)，在上述溶液中加入0.14g氢氧化钠，待NaOH溶解后加入0.68g Fe(NO₃)₃.9H₂O，继续搅拌4h，移入反应釜中，50℃老化2h，160℃晶化48h。晶化结束后，冷却至室温，将反应混合物过滤或离心分离，并将所得滤饼洗涤至滤液呈中性，110℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到纳米级FeZSM-5分子筛。

所得样品的扫描电子显微镜（SEM）结果如图1所示，所得纳米级FeZSM-5分子筛样品为粒径介于30～50nm之间的、分布均匀的小晶粒。

FeZSM-5分子筛在75℃条件下与0.05mol/L NH₄NO₃溶液200ml进行离子交换2h，过滤，110℃干燥12h，500℃焙烧4h。该离子交换过程重复三次。离子交换好的FeZSM-5分子筛与拟薄水铝石按照重量比100:5混合均匀，压片成型，破碎、筛分为40-60目，550℃焙烧5h。即得用于MTG反应的纳米级FeZSM-5分子筛基催化剂。

MTG反应：称取1.54g上述催化剂装填在固定床反应器中，在设定的压力下程序升温，等反应管实际温度达到所需反应温度时，甲醇通过平流泵进入预热器与流量为10ml/min的N₂载气混合，预热器的温度为180℃，然后进入反应器中进行反应，反应条件为：温度380℃，压力0.1MPa，质量空速4h^-1，反应稳定后取样分析。连续反应112h的实验结果见图2。

实施例2

纳米级FeZSM-5分子筛制备：

按摩尔比计，硅源（以SiO₂计）：铝源（以Al₂O₃计）：铁盐（以Fe₂O₃计）：TPAOH：NaOH:H₂O60:1:0.5:7:1:2000。

19g质量浓度25%的四丙基氢氧化铵（TPAOH）水溶液与120.5g去离子水混合，将0.55g偏铝酸钠加入到上述溶液中，35℃恒温搅拌至澄清，加入42.66g正硅酸乙酯(TEOS)，在上述溶液中加入0.14g氢氧化钠，待NaOH溶解后加入1.36g Fe(NO₃)₃.9H₂O，继续搅拌4h，移入反应釜中， 50℃老化2h，160℃晶化48h。晶化结束后，冷却至室温，将反应混合物过滤或离心分离，并将所得滤饼洗涤至滤液呈中性，110℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到纳米级FeZSM-5分子筛。合成分子筛的SEM图见图1。

将所得催化剂作为甲醇制汽油反应中的催化剂进行反应，反应结果见表1。

实施例3

纳米级FeZSM-5分子筛制备：

按摩尔比计，硅源（以SiO₂计）：铝源（以Al₂O₃计）：铁盐（以Fe₂O₃计）：TPAOH：NaOH:H₂O=60:1:0.75:7:1:2000。

19g质量浓度25%的四丙基氢氧化铵（TPAOH）水溶液与120.5g去离子水混合，将0.55g偏铝酸钠加入到上述溶液中，35℃恒温搅拌至澄清，加入42.66g正硅酸乙酯(TEOS)，在上述溶液中加入0.14g氢氧化钠，待NaOH溶解后加入2.04g Fe(NO₃)₃.9H₂O，继续搅拌4h，移入反应釜中，50℃老化2h，160℃晶化48h。晶化结束后，冷却至室温，将反应混合物过滤或离心分离，并将所得滤饼洗涤至滤液呈中性，110℃干燥12h，550℃焙烧5h，得到纳米级FeZSM-5分子筛。合成分子筛的SEM图见图1。

实施例4

纳米级FeZSM-5分子筛制备：

按摩尔比计，硅源（以SiO₂计）：铝源（以Al₂O₃计）：铁盐（以Fe₂O₃计）：TPAOH：NaOH:H₂O=25:1:0.5:7:1:2000。

19g质量浓度25%的四丙基氢氧化铵（TPAOH）水溶液与120.5g去离子水混合，将0.55g偏铝酸钠加入到上述溶液中，35℃恒温搅拌至澄清，加入17.78g正硅酸乙酯(TEOS)，在上述溶液中加入0.14g氢氧化钠，待NaOH溶解后加入1.36g Fe(NO₃)₃.9H₂O，继续搅拌4h，移入反应釜中，50℃老化2h，160℃晶化48h。晶化结束后，冷却至室温，将反应混合物过滤或离心分离，并将所得滤饼洗涤至滤液呈中性，110℃干燥12h，550℃ 焙烧5h，得到纳米级FeZSM-5分子筛。合成分子筛的SEM图见图1。

实施例5

与实施例1不同之处在于，将实施例1所得催化剂作为甲醇制汽油反应中的催化剂进行反应时，反应温度为400℃。反应结果见表1。

实施例6

与实施例2不同之处在于，将实施例2所得催化剂作为甲醇制汽油反应中的催化剂进行反应时，反应温度为400℃。反应结果见表1。

实施例7

与实施例2不同之处在于，将实施例2所得催化剂作为甲醇制汽油反应中的催化剂进行反应时，反应压力为1.0MPa。反应结果见表1。

实施例8

与实施例2不同之处在于，将实施例2所得催化剂作为甲醇制汽油反应中的催化剂进行反应时，反应空速为2h^-1。反应结果见表1。

表1.实施例2-8催化剂MTG反应性能评价结果

注：油品收率=产物中所有碳原子数大于5的烃的质量/反应物甲醇的质量×100 。

Claims

1.一种纳米级FeZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：

a)模板剂和铝源溶于去离子水中，25-40℃下搅拌至澄清后滴加硅源，再加入碱源，待碱源完全溶解后加入铁盐，搅拌3-6h后置于水热反应釜中，密封后40-60℃静态恒温老化1-4h；静态恒温老化后再以140-180℃静态恒温晶化24-60h；

其中，按摩尔比计，硅源(以SiO₂计)：铝源(以Al₂O₃计)：铁盐(以Fe₂O₃计)：模板剂：碱源：去离子水＝25-100:1:0.2-1:3.75-15:0.625-2.5:1000-4000；

2.按权利要求1所述的纳米级FeZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中模板剂为四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵；铝源为偏铝酸钠或异丙醇铝；硅源为正硅酸四乙酯；碱源为氢氧化钠。

3.按权利要求2所述的纳米级FeZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中模板剂和铝源溶于去离子水中，30-35℃下搅拌至澄清后滴加硅源，再加入碱源，待碱源完全溶解后加入铁盐，搅拌4-5h后置于水热反应釜中；

步骤a)中老化温度为45-55℃，老化时间为2-3h；晶化温度为150-170℃，晶化时间为24-48h；

步骤a)中按摩尔比计，硅源(以SiO₂计)：铝源(以Al₂O₃计)：铁盐(以Fe₂O₃计)：模板剂：碱源：去离子水＝50-80:1:0.5-1:6-10:1-2:2000-3000。

4.按权利要求1所述的纳米级FeZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：所述步骤b)中所述的干燥温度为90-120℃，干燥时间为6-24h；焙烧温度为450-650℃，焙烧时间为4-10h。