CN106006669B - 一种超顺磁性纳米片层结构zsm-5分子筛及其合成方法 - Google Patents
一种超顺磁性纳米片层结构zsm-5分子筛及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种超顺磁性纳米片层结构ZSM‑5分子筛及其合成方法，采用双模板法合成，以四丙基氢氧化铵作为微孔模板剂，双亲性阳离子表面活性剂作为结构导向剂，选择氢氧化钾或氢氧化钠作为碱源，配制成摩尔配比为(20‑100)SiO2∶(0.4‑3)Al2O3∶(10‑30)TPA∶(10‑50)ROH∶(1000‑3000)H2O∶(1‑10)SDA的合成液，并加入用Fe3O4纳米微球，利用超声使其均匀分散，按常规方法水热晶化，产物经洗涤、干燥、焙烧得到ZSM‑5分子筛。该分子筛是为具有片层结构的超顺磁性ZSM‑5分子筛，具有较大的比表面积、较短的扩散路径和较好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，尤其是涉及一种超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛及其合成方法。
背景技术
美国Mobil公司于1972年首次报道了ZSM-5分子筛的合成，因其具有有序的微孔结构、较大的比表面积、较高的热和水热稳定性、骨架酸中心、可交换的阳离子等优异性能而成为工业上应用最多的催化剂之一。然而，大多微孔ZSM-5分子筛的孔道小于1nm，造成分子的传输困难，对于有大分子参与的反应，催化剂往往容易因表面积碳或结焦使孔道堵塞而失活，从而限制了其应用范围。研究者普遍认为通常获得多级孔分子筛的方法主要有三类：分子筛后处理造孔、添加第二模板剂原位合成、沸石晶粒的纳米晶自组装。其目的是，提高反应物和产物的扩散速率，改善孔壁的水热稳定性，提高催化反应活性。
多级孔分子筛具有两级或两级以上的复合孔，具有较大的比表面积和发达的多级孔隙结构，在扩散、传质等方面具有优于单一微孔结构分子筛的特点。在大量多级孔ZSM-5分子筛的研究基础上，研究者们另辟蹊径，借助不对称有机烃链的双子基季按盐表面活性剂(分子式C22-6-6)，成功合成了仅有单晶胞2nm厚度的片层结构MFI型分子筛，与传统的MFI型分子筛相比，该材料是一种介/微孔复合分子筛，具有很大的比表面积和孔体积，纳米片层结构使得孔道长度短，扩散性能十分优异，并且该材料在甲醇转化制汽油(MTG)反应中具有很高的容碳能力，能提高MTG催化剂的寿命。
值得指出的是，合成以上各类季铵盐表面活性剂所需合成原料昂贵，制备过程复杂，因而限制了该研究领域的发展和工业应用价值。因此，发展以价廉易得的季铵盐表面活性剂制备纳米片层结构ZSM-5分子筛催化剂的新方法很有必要。专利(ZL 2013 10201578.9)公开了一种制备多级孔ZSM-5分子筛的方法，该技术的合成方法可获得由纳米片层构成的整体式多级孔ZSM-5分子筛。但是，该整体式多级孔ZSM-5分子筛不具备磁性，作为催化剂，在一些特殊的液相反应中难以分离。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种相对结晶度高、晶型完整的超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛。
本发明要解决的第二个技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种合成步骤简单、合成效率高的超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛的制备方法。
为解决上述问题，本发明的技术方案是：超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛，所述分子筛具有纳米片层结构且具有超顺磁性，所述分子筛由纳米片层沿b轴方向有序堆积而成。
上述超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)以正硅酸乙酯、20％的四丙基氢氧化铵、去离子水为起始原料，于80℃水热晶化24h，冷却后离心，取出晶化产物，作为晶种凝胶备用；
(2)将碱源溶于去离子水中配成溶液A，将称量好的微孔模板剂和铝源加入到40％的A溶液中搅拌1～5h形成溶液B；
(3)将适量的硅源缓慢加入到30％的A溶液中搅拌2～5h形成溶液C；
(4)将溶液B和溶液C混合搅拌2～8h形成溶液D；
(5)将适量的双亲性阳离子表面活性剂，加入到30％的A溶液中搅拌1～3h，然后加入到D溶液中继续搅拌1～4h形成反应混合物；
(6)将制备好的晶种凝胶加入到反应混合物中搅拌1～3h后，加入Fe3O4纳米微球，超声10min于175℃下水热晶化48～96h；
(7)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于120℃过夜烘干，然后在马弗炉中在550℃焙烧6小时。
优选的，步骤(1)中所述晶种凝胶为Silicalite-1分子筛晶种凝胶，合成液摩尔配比为：(3-9)TPAOH∶(25-100)SiO2∶(480-1000)H2O∶(100-400)EtOH。
优选的，步骤(2)中所述的碱源为氢氧化钾或氢氧化钠。
优选的，步骤(2)中所述的微孔模板剂为四丙基氢氧化铵。
优选的，步骤(2)中所述的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石或铝粉。
优选的，步骤(3)中所述硅源为正硅酸乙酯、白炭黑或硅溶胶。
优选的，步骤(5)中所述反应混合物的摩尔配比为：(20-50)SiO2∶(0.3-2)Al2O3∶(10-20)TPA∶(20-30)ROH∶(1000-3000)H2O∶(1-10)SDA，TPA表示为微孔模板剂，SDA表示为双亲性阳离子表面活性剂。
优选的，步骤(5)中所述双亲性阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵，步骤(3)中加入硅源的量与双亲性阳离子表面活性剂添加量的摩尔比在10～30之间。
优选的，步骤(7)中所述焙烧条件是在马弗炉中于550℃焙烧6h。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明以廉价易得的有机季铵盐作为微孔模板剂，双亲性阳离子表面活性剂作为介孔模板剂，在常规水热合成条件下，一步制得超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛。采用本发明所述方法制备的ZSM-5分子筛为高结晶度的由厚度约为10nm的晶体堆积而成的片层结构且具有一定的超顺磁性。本发明提供的制备方法，简化了现有制被纳米片层结构ZSM-5分子筛的步骤，不需要价格昂贵的结构导向剂，降低了制备成本。本制备方法具有结晶度高、产率高、具有一定顺磁性操作步骤简单和易于分离的优点。
另外，该分子筛是双亲性阳离子表面活性剂的结构导向作用下，有机季铵盐与无机物种之间的相互作用自由组装而成的具有片层和多级孔道结构的集聚体，具有较大的比表面积、较短的扩散路径和较好的稳定性，ZSM-5分子筛的多级孔隙之间相互串联贯通，可以充分发挥他们彼此的扩散特点，用于催化反应。同时，该分子筛具有一定的超顺磁性，在液相反应中易于分离和回收再利用。
附图说明
图1是实施例1合成的纳米片层结构ZSM-5分子筛的X射线粉末衍射(XRD)谱图；
图2是实施例1合成的纳米片层结构ZSM-5分子筛的扫描电镜照片(SEM)图；
图3是实施例1合成的纳米片层结构ZSM-5分子筛的透射电镜照片(TEM)图；
图4是实施例1合成的纳米片层结构ZSM-5分子筛的EDX图；
图5是实施例1合成的纳米片层结构ZSM-5分子筛的磁滞回线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
首先说明的是，在以下所有实施例中，样品的XRD分析采用日本理学公司D/MAX2200型X-射线粉末衍射仪。测试条件为：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波，管电压40Kv，管电流30mA、扫描范围5°-50°(2θ)、扫描速度为4°/min，步长0.02°；
样品的SEM测定和EDX-mapping测定采用日本日立公司S4800型场发射扫描电子显微镜测试，所有样品在测试前经过喷金处理；
样品的TEM测定美国FEI公司TecnaiG20型透射电镜，操作电压为200KV；
样品的磁滞回线测定采用美国Quantum Design公司MPMS-XL-7测定；
下面结合具体实施例将对本发明做进一步的说明，但并不限制本发明。
实施例1
(1)以正硅酸乙酯(19.936g)、浓度20％四丙基氢氧化铵(34.966g)、去离子水(5.098g)为起始原料，于80℃水热晶化24h，冷却后离心，取出晶化产物，作为晶种凝胶备用；
(2)将氢氧化钾(0.939g)溶于36.166g去离子水中配成溶液A，将称量好的四丙基氢氧化铵(2.039g)和异丙醇铝(0.274g)加入到部分A溶液中(总质量的40％)搅拌2h形成溶液B；
(3)将适量的正硅酸乙酯(5.58g)缓慢滴加到部分A溶液中(总质量的30％)搅拌2h形成溶液C；
(4)将B加入到C中搅拌5h形成溶液D；
(5)将十六烷基三甲基溴化铵(0.488g)加入到部分A溶液中(总质量的30％)，搅拌2h，搅拌均匀后，加入到D溶液中继续搅拌1h形成反应混合物；
(6)将制备好的晶种凝胶(上述反应混合物总质量的20％)加入到反应混合物中搅拌1h后，加入Fe3O4纳米微球(0.45g)，超声10min于175℃下水热晶化48h；
(7)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于120℃过夜烘干，然后在马弗炉中在550℃焙烧6小时。即可获得超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛。
在本发明实施例的合成过程中，步骤(6)中晶种凝胶使用量优选为步骤(5)中反应混合物总质量的20％，将晶种凝胶加入后搅拌，粘度增加，加入Fe3O4纳米微球后，超声条件下能够使Fe3O4纳米微球均匀分散在混合液中，此时，混合液呈黑褐色。
对实施例1制备得到的超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛进行XRD、SEM、TEM、EDX和磁滞回线分析，X-射线衍射表征如图1所示，扫描电镜表征如图2所示，透射电镜表征如图3所示，EDX表征如图4所示，磁滞回线表征如图5所示。
图1中分别列出了纯相Fe3O4、纯相纳米片层结构ZSM-5分子筛和超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛的XRD谱图。与两种纯相样品的XRD谱图相对照，超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛同时具备了两种纯相物质的特征衍射峰，说明通过原位水热合成，Fe3O4纳米微球能够很好的和分子筛结合。
如图2所示，通过SEM图，可以直观的看出分子筛是由厚约10nm，表面粗糙，在空间内相互交叉的片层结构堆砌而成。
如图3所示，透射电镜表征结果进一步证实，纳米片层结构厚度为约10nm。从图中可以看出明显的衍射晶格条纹，表明构成片层结构的基本单元均具有晶体的本质而非无定型的硅。同时，Fe3O4纳米微球也均匀分布在片层结构中。
如图4所示，对样品进行EDX表征，结果显示分子筛中有铁元素存在。
如图5所示，磁滞回线结果说明，样品具有与Fe3O4相同的超顺磁性。
综上所述，各项表征结果相互支持，共同证明了一个结论，所合成出的样品为具有超顺磁性的纳米片层结构ZSM-5分子筛。
实施例2
(1)以正硅酸乙酯(19.936g)、浓度20％四丙基氢氧化铵(34.966g)、去离子水(5.098g)为起始原料，于80℃水热晶化24h，冷却后离心，取出晶化产物，作为晶种凝胶备用；
(2)将氢氧化钾(0.939g)溶于36.166g去离子水中配成溶液A，将称量好的四丙基氢氧化铵(2.039g)和异丙醇铝(0.274g)加入到部分A溶液中(总质量的40％)搅拌2h形成溶液B；
(3)将适量的正硅酸乙酯(5.58g)缓慢滴加到部分A溶液中(总质量的30％)搅拌2h形成溶液C；
(4)将B加入到C中搅拌5h形成溶液D；
(5)将十二烷基三甲基溴化铵(0.413g)加入到部分A溶液中(总质量的30％)，搅拌2h，搅拌均匀后，加入到D溶液中继续搅拌1h形成反应混合物；
(6)将制备好的晶种凝胶(上述反应混合物总质量的20％)加入到反应混合物中搅拌1h后，加入Fe3O4纳米微球(0.45g)，超声10min于175℃下水热晶化48h；
(7)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于120℃过夜烘干，然后在马弗炉中在550℃焙烧6小时。即可获得超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛。
实施例3
(1)以正硅酸乙酯(19.936g)、浓度20％四丙基氢氧化铵(34.966g)、去离子水(5.098g)为起始原料，于80℃水热晶化24h，冷却后离心，取出晶化产物，作为晶种凝胶备用；
(2)将氢氧化钾(0.939g)溶于36.166g去离子水中配成溶液A，将称量好的四丙基氢氧化铵(2.039g)和异丙醇铝(0.274g)加入到部分A溶液中(总质量的40％)搅拌2h形成溶液B；
(3)将适量的正硅酸乙酯(5.58g)缓慢滴加到部分A溶液中(总质量的30％)搅拌2h形成溶液C；
(4)将B加入到C中搅拌5h形成溶液D；
(5)将十八烷基三甲基溴化铵(0.526g)加入到部分A溶液中(总质量的30％)，搅拌2h，搅拌均匀后，加入到D溶液中继续搅拌1h形成反应混合物；
(6)将制备好的晶种凝胶(上述反应混合物总质量的20％)加入到反应混合物中搅拌1h后，加入Fe3O4纳米微球(0.45g)，超声10min于175℃下水热晶化48h；
(7)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于120℃过夜烘干，然后在马弗炉中在550℃焙烧6小时。即可获得超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛。
实施例4
(1)以正硅酸乙酯(19.936g)、浓度20％四丙基氢氧化铵(34.966g)、去离子水(5.098g)为起始原料，于80℃水热晶化24h，冷却后离心，取出晶化产物，作为晶种凝胶备用；
(2)将氢氧化钠(0.939g)溶于36.166g去离子水中配成溶液A，将称量好的四丙基氢氧化铵(2.039g)和异丙醇铝(0.274g)加入到部分A溶液中(总质量的40％)搅拌2h形成溶液B；
(3)将适量的正硅酸乙酯(5.58g)缓慢滴加到部分A溶液中(总质量的30％)搅拌2h形成溶液C；
(4)将B加入到C中搅拌5h形成溶液D；
(5)将十六烷基三甲基溴化铵(0.488g)加入到部分A溶液中(总质量的30％)，搅拌2h，搅拌均匀后，加入到D溶液中继续搅拌1h形成反应混合物；
(6)将制备好的晶种凝胶(上述反应混合物总质量的20％)加入到反应混合物中搅拌1h后，加入Fe3O4纳米微球(0.45g)，超声10min于175℃下水热晶化48h；
(7)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于120℃过夜烘干，然后在马弗炉中在550℃焙烧6小时。即可获得超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛。
实施例5
(1)以正硅酸乙酯(19.936g)、浓度20％四丙基氢氧化铵(34.966g)、去离子水(5.098g)为起始原料，于80℃水热晶化24h，冷却后离心，取出晶化产物，作为晶种凝胶备用；
(2)将氢氧化钠(0.939g)溶于36.166g去离子水中配成溶液A，称量好的四丙基氢氧化铵(2.039g)和异丙醇铝(0.274g)加入到部分A溶液中(总质量的40％)搅拌2h形成溶液B；
(3)将适量的正硅酸乙酯(5.58g)缓慢滴加到部分A溶液中(总质量的30％)搅拌2h形成溶液C；
(4)将B加入到C中搅拌5h形成溶液D；
(5)将十二烷基三甲基溴化铵(0.413g)加入到部分A溶液中(总质量的30％)，搅拌3h，搅拌均匀后，加入到D溶液中继续搅拌1h形成反应混合物；
(6)将制备好的晶种凝胶(上述反应混合物总质量的15％)加入到反应混合物中搅拌1h后，加入Fe3O4纳米微球(0.45g)，超声10min于175℃下水热晶化48h；
(7)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于120℃过夜烘干，然后在马弗炉中在550℃焙烧6小时。即可获得超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛。
实施例6
(1)以正硅酸乙酯(19.936g)、浓度20％四丙基氢氧化铵(34.966g)、去离子水(5.098g)为起始原料，于80℃水热晶化24h，冷却后离心，取出晶化产物，作为晶种凝胶备用；
(2)将氢氧化钠(0.939g)溶于36.166g去离子水中配成溶液A，称量好的四丙基氢氧化铵(2.039g)和异丙醇铝(0.274g)加入到部分A溶液中(总质量的40％)搅拌2h形成溶液B；
(3)将适量的正硅酸乙酯(5.58g)缓慢滴加到部分A溶液中(总质量的30％)搅拌2h形成溶液C；
(4)将B加入到C中搅拌5h形成溶液D；
(5)将十八烷基三甲基溴化铵(0.526g)加入到部分A溶液中(总质量的30％)，搅拌1h，搅拌均匀后，加入到D溶液中继续搅拌3h形成反应混合物；
(6)将制备好的晶种凝胶(上述反应混合物总质量的18％)加入到反应混合物中搅拌3h后，加入Fe3O4纳米微球(0.45g)，超声10min于175℃下水热晶化48h；
(7)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于120℃过夜烘干，然后在马弗炉中在550℃焙烧6小时。即可获得超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛。
实施例7
(1)以正硅酸乙酯(19.936g)、浓度20％四丙基氢氧化铵(34.966g)、去离子水(5.098g)为起始原料，于80℃水热晶化24h，冷却后离心，取出晶化产物，作为晶种凝胶备用；
(2)将氢氧化钾(0.939g)溶于36.166g去离子水中配成溶液A，将称量好的四丙基氢氧化铵(2.039g)和拟薄水铝石(0.274g)加入到部分A溶液中(总质量的40％)搅拌2h形成溶液B；
(3)将适量的正硅酸乙酯(5.58g)缓慢滴加到部分A溶液中(总质量的30％)搅拌2h形成溶液C；
(4)将B加入到C中搅拌5h形成溶液D；
(5)将十六烷基三甲基溴化铵(0.488g)加入到部分A溶液中(总质量的30％)，搅拌2h，搅拌均匀后，加入到D溶液中继续搅拌2.5h形成反应混合物；
(6)将制备好的晶种凝胶(上述反应混合物总质量的20％)加入到反应混合物中搅拌2h后，加入Fe3O4纳米微球(0.45g)，超声10min于175℃下水热晶化72h；
(7)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于120℃过夜烘干，然后在马弗炉中在500℃焙烧6小时。即可获得超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛。
实施例8
(1)以正硅酸乙酯(19.936g)、浓度20％四丙基氢氧化铵(34.966g)、去离子水(5.098g)为起始原料，于80℃水热晶化24h，冷却后离心，取出晶化产物，作为晶种凝胶备用；
(2)将氢氧化钾(0.939g)溶于36.166g去离子水中配成溶液A，将称量好的四丙基氢氧化铵(2.039g)和铝粉0.274g)加入到部分A溶液中(总质量的40％)搅拌2h形成溶液B；
(3)将适量的正硅酸乙酯(5.58g)缓慢滴加到部分A溶液中(总质量的30％)搅拌2h形成溶液C；
(4)将B加入到C中搅拌3h形成溶液D；
(5)将十六烷基三甲基溴化铵(0.488g)加入到部分A溶液中(总质量的30％)，搅拌2h，搅拌均匀后，加入到D溶液中继续搅拌2h形成反应混合物；
(6)将制备好的晶种凝胶(上述反应混合物总质量的20％)加入到反应混合物中搅拌1h后，加入Fe3O4纳米微球(0.45g)，超声20min于170℃下水热晶化96h；
(7)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于120℃过夜烘干，然后在马弗炉中在580℃焙烧5小时。即可获得超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛。
实施例9
(1)以正硅酸乙酯(19.936g)、浓度20％四丙基氢氧化铵(34.966g)、去离子水(5.098g)为起始原料，于80℃水热晶化24h，冷却后离心，取出晶化产物，作为晶种凝胶备用；
(2)将氢氧化钾(0.939g)溶于36.166g去离子水中配成溶液A，将称量好的四丙基氢氧化铵(2.039g)和异丙醇铝(0.274g)加入到部分A溶液中(总质量的40％)搅拌2h形成溶液B；
(3)将适量的白炭黑(5.584g)缓慢滴加到部分A溶液中(总质量的30％)搅拌2h形成溶液C；
(4)将B加入到C中搅拌7h形成溶液D；
(5)将十六烷基三甲基溴化铵(0.488g)加入到部分A溶液中(总质量的30％)，搅拌2.5h，搅拌均匀后，加入到D溶液中继续搅拌3h形成反应混合物；
(6)将制备好的晶种凝胶(上述反应混合物总质量的20％)加入到反应混合物中搅拌1h后，加入Fe3O4纳米微球(0.45g)，超声10min于180℃下水热晶化48h；
(7)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于120℃过夜烘干，然后在马弗炉中在600℃焙烧4小时。即可获得超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛。
实施例10
(1)以正硅酸乙酯(19.936g)、浓度20％四丙基氢氧化铵(34.966g)、去离子水(5.098g)为起始原料，于80℃水热晶化24h，冷却后离心，取出晶化产物，作为晶种凝胶备用；
(2)将氢氧化钾(0.939g)溶于36.166g去离子水中配成溶液A，将称量好的四丙基氢氧化铵(2.039g)和异丙醇铝(0.274g)加入到部分A溶液中(总质量的40％)搅拌2h形成溶液B；
(3)将适量的硅溶胶(5.590g)缓慢滴加到部分A溶液中(总质量的30％)搅拌2h形成溶液C；
(4)将B加入到C中搅拌10h形成溶液D；
(5)将十六烷基三甲基溴化铵(0.488g)加入到部分A溶液中(总质量的30％)，搅拌2h，搅拌均匀后，加入到D溶液中继续搅拌4h形成反应混合物；
(6)将制备好的晶种凝胶(上述反应混合物总质量的20％)加入到反应混合物中搅拌1h后，加入Fe3O4纳米微球(0.45g)，超声20min于180℃下水热晶化48h；
(7)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于120℃过夜烘干，然后在马弗炉中在550℃焙烧6小时。即可获得超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛，其特征在于，所述分子筛具有纳米片层结构且具有超顺磁性，所述分子筛由纳米片层沿b轴方向有序堆积而成，所述分子筛含有Fe3O4纳米微球。
2.如权利要求1所述的超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以正硅酸乙酯、质量百分数为20％的四丙基氢氧化铵、去离子水为起始原料，于80℃水热晶化24h，冷却后离心，取出晶化产物，作为晶种凝胶备用；
(2)将碱源溶于去离子水中配成溶液A，将称量好的微孔模板剂和铝源加入到40％的A溶液中搅拌1～5h形成溶液B；
(3)将适量的硅源缓慢加入到30％的A溶液中搅拌2～5h形成溶液C；
(4)将溶液B和溶液C混合搅拌2～8h形成溶液D；
(5)将适量的双亲性阳离子表面活性剂，加入到30％的A溶液中搅拌1～3h，然后加入到D溶液中继续搅拌1～4h形成反应混合物；
(6)将制备好的占上述反应混合物总质量15％～20％的晶种凝胶加入到反应混合物中搅拌1～3h后，加入Fe3O4纳米微球，超声10～20min于170～180℃下水热晶化48～96h；
(7)反应结束后，取出样品，大量水冲洗后于120℃过夜烘干，然后在马弗炉中在500～600℃焙烧4～6小时。
3.如权利要求2所述的超顺磁性纳米片层结构ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述晶种凝胶为Silicalite-1分子筛晶种凝胶，合成液摩尔配比为：3-9TPAOH∶25-100SiO2∶480-1000H2O∶100-400EtOH。
4.如权利要求2所述的纳米片层结构ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱源为氢氧化钾或氢氧化钠。
5.如权利要求2所述的纳米片层结构ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的微孔模板剂为四丙基氢氧化铵。
6.如权利要求2所述的纳米片层结构ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石或铝粉。
7.如权利要求2所述的纳米片层结构ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述硅源为正硅酸乙酯、白炭黑或硅溶胶。
8.如权利要求2所述的纳米片层结构ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，步骤(5)中所述反应混合物的摩尔配比为：20-50SiO2∶0.3-2Al2O3∶10-20TPA∶20-30ROH∶1000-3000H2O∶1-10SDA，其中的ROH表示为NaOH或KOH，TPA表示为微孔模板剂，SDA表示为双亲性阳离子表面活性剂。
9.如权利要求2所述的纳米片层结构ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于，步骤(5)中所述双亲性阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵，步骤(3)中加入硅源的量与双亲性阳离子表面活性剂添加量的摩尔比在10～30之间。
10.如权利要求2所述的纳米片层结构ZSM-5分子筛合成方法，其特征在于，步骤(7)中所述焙烧条件是在马弗炉中于550℃焙烧6h。
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| Superparamagnetic particles in ZSM-5–type ferrisilicates;A. Lopez,et al.;《Journal of MATERIALS RESEARCH》;19970630;第12卷(第6期);第1519-1529页 * |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106006669A (zh) | 2016-10-12 |
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