CN103626202A

CN103626202A - 一种甲醇/二甲醚高选择性制丙烯催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103626202A
Application number: CN201210297829.3A
Authority: CN
Inventors: 巩雁军; 窦涛; 张兰兰; 胡思; 张卿; 单杰; 王艳; 杨飞鹰; 王务刚
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-08-21
Filing date: 2012-08-21
Publication date: 2014-03-12

Abstract

本发明提供一种甲醇/二甲醚高选择性制丙烯催化剂的制备方法，具体是使用不对称双子季铵盐表面活性剂作模板剂，制备纳米层状结构ZSM-5分子筛。具体步骤如下：(1)将模板剂加入水和乙醇的混合溶液中制成A液；将铝源加入硫酸溶液中制成B液；(2)将B缓慢滴加到A中，搅拌均匀后加入硅源形成初始凝胶；(3)将凝胶移入晶化釜中，在100～200℃下晶化1～10天。本发明制备的ZSM-5分子筛呈纳米片层状结构，层状结构厚度20-100nm，具有可调变的硅铝比及很高的比表面积和孔容。在甲醇/二甲醚高选择性制丙烯反应中，该纳米层状结构ZSM-5比传统ZSM-5具有更高的丙烯选择性、P/E比和更长的催化剂寿命。

Description

一种甲醇/二甲醚高选择性制丙烯催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于沸石分子筛材料合成与催化应用领域，涉及到甲醇转化制丙烯工艺的分子筛催化剂，具体涉及一种用于甲醇/二甲醚高选择性制丙烯反应的纳米层状结构ZSM-5分子筛的制备方法及反应性能。

背景技术

丙烯是重要的石油化工基础原料，近年来，受聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷等丙烯衍生物需求快速增长的驱动，极大的促进了世界丙烯需求量的快速增长。当前国内市场丙烯的生产主要来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品和催化裂化生产汽油的伴生气，随着石油资源的日益枯竭和国际油价的节节攀高，非石油基原料制丙烯的技术逐渐引起人们广泛的关注，其中以煤或天然气为原料经由甲醇或二甲醚制丙烯的技术是全球丙烯生产中最具工业经济性的工艺之一。

甲醇/二甲醚制丙烯技术(MTP)的关键核心在于催化剂的开发，在当前研究中大多采用ZSM-5分子筛催化剂，如何提高催化剂的丙烯选择性，丙烯/乙烯(P/E)比以及催化剂寿命一直是此工艺的难点。为解决这些问题，研究者们对ZSM-5分子筛的制备进行了大量的研究，研究表明，较低的酸性位浓度和酸强度有利于减少二次反应的发生，在提高丙烯选择性的同时降低积炭生成，提高催化剂稳定性；同时，催化剂的孔道扩散性能增加，有利于反应物和生成物扩散出分子筛孔道，增加丙烯选择性，减少积炭物种的累积，延长催化剂寿命。专利CN200810036918报道了一种高硅铝比ZSM-5分子筛的合成，该分子筛骨架硅铝比达1000以上，有效的降低了分子筛的表面酸量和酸强度，从而在MTP反应中具有优良的催化活性，高丙烯选择性以及高丙烯/乙烯比。专利CN200910090842通过添加有机添加剂合成了晶粒大小可控，硅铝比可调的高分散小晶粒ZSM-5分子筛，小晶粒分子筛孔道短，加快了反应物和生成物的扩散，从而在甲醇和/或二甲醚制低碳烯烃反应中表现出高的丙烯选择性和P/E比。但这些研究和专利报道的催化剂都是较普遍的球形或立方形，而且催化剂稳定性较差，寿命较短。

2009年NATURE报道了一种借助不对称有机烃链的双子基季铵盐表面活性剂，(分子式C₁₈H₃₇-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₂-N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₃，简写为C18-6-6)，成功合成了仅有单晶胞2纳米厚度的片层结构ZSM-5分子筛(Nature，2009，461(10)：246-250)，与传统的球形或立方形ZSM-5分子筛相比，该材料是一种介-微孔复合分子筛，具有很大的比表面积和孔体积，纳米片层结构使得孔道长度短，扩散性能十分优异，并且该材料在甲醇转化制汽油(MTG)反应中具有很高的容碳能力，能提高MTG催化剂的寿命，但对于其在MTG反应中的产物分布未见报道。

综上所述，纳米片层结构的ZSM-5分子筛有望作为甲醇高选择性制丙烯工艺中的关键催化剂。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于通过调整和改变合成条件，提供一种纳米片层结构ZSM-5分子筛及其制备方法，所制备的纳米片层结构ZSM-5分子筛产品质量稳定。该分子筛由于硅铝比的范围扩大，纳米层厚度可调，有利于解决现有技术报道的ZSM-5分子筛的所存在的表面缺陷和该沸石的酸性质的调变，使甲醇转化制丙烯催化性能的显著提高。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种纳米层状结构ZSM-5分子筛，该分子筛的层状结构厚度为20-100nm，硅铝比为100～500，具有很高的比表面积和孔容。

本发明还提供了上述纳米层状结构ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将不对称基团的双子季铵盐表面活性剂(双胺子基，记为SDA)加入到乙醇和水的混合溶液中，搅拌1～10小时，优选为2-5小时，配制成A液，将一定量的铝源加入到硫酸溶液中，搅拌至混合均匀配制成B液。

(2)将A液在30～90℃水浴中，优选为40～60℃搅拌，缓慢滴加B液，加入完毕后继续在水浴中搅拌1～10小时，优选为2-5小时，此后缓慢加入硅源，继续搅拌2～24小时，优选为4-10小时，形成初始凝胶。

(3)将制备好的凝胶装釜在100～200℃下晶化反应1～10天后得到晶化产物，产物经过滤、洗涤和干燥，即可制得高结晶度的纳米层状结构ZSM-5分子筛原粉。

在合成该分子筛的过程中，混合原料摩尔组成为：Al₂O₃∶SiO₂∶SDA∶NaO₂∶SO₄ ^2-∶H₂O∶C₂H₅OH＝(0.01-0.002)∶1∶(0.02-0.24)∶(0.1-0.5)∶(0.06-0.4)∶(10-60)∶(1-20)。

在上述制备方法中，向合成体系中加入不对称基团的双子季铵盐模板剂是为了增强具有层状结构ZSM-5分子筛的结构导向作用。其中采用的模板剂为不对称双铵型表面活性剂(双子季铵盐)，例如，C_nH_2n+1N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₂-N⁺(CH₃)₂C_mH_2m+1(记为Cn-6-m，其中n＝16-22)，为1，6-己烷双铵的氢氧化物、卤化物等，C_nH_2n+1N⁺(CH₃)₂-C₅H₁₀-N⁺(CH₃)₂C_mH_2m+1(记为Cn-5-m，其中n＝16-22)为1，5-戊烷双铵的氢氧化物、卤化物。

在上述制备方法中，采用的硅源可以为水玻璃、硅溶胶、硅酸、粗孔硅胶或白炭黑，或者是上述固体与液体硅源组成的双硅源体系；采用的铝源可以为铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的一种或多种混合物。

在步骤(3)中，晶化条件为在100～200℃下晶化1～10天，其中优选条件为在140～150℃条件下晶化2-6天。

本发明还提供了一种甲醇/二甲醚高选择性制丙烯的方法，该方法包括采用上述纳米层状结构ZSM-5分子筛用作反应的催化剂。

上述方法优选的反应条件为温度450～500℃，压力1atm，水与甲醇/二甲醚的摩尔比为1∶2～3∶1。

在该甲醇/二甲醚高选择性制丙烯的方法中，与传统ZSM-5分子筛相比，层状结构ZSM-5分子筛的丙烯选择性高5-8个百分点，最高单程丙烯选择性达到50％，丁烯高3-5个百分点。反应初始阶段丙烯/乙烯的摩尔比达到8.5，比传统ZSM-5分子筛增加1-2倍。层状结构ZSM-5分子筛催化剂比传统ZSM-5分子筛催化剂的使用寿命延长2-3倍。

本发明提供的纳米层状结构ZSM-5分子筛催化剂的特征可以用如下方法进行表征：

(1)粉末X射线衍射(XRD)。采用XRD对催化剂晶型进行表征，确定该催化剂是结构完整的ZSM-5分子筛催化剂。

(2)X射线荧光散射分析(XRF)。采用XRF对产物组成元素进行分析，计算催化剂的硅铝比。

(3)低温氮吸附(BET)。采用BET方法对催化剂表面积和孔容进行表征。

(4)扫描电子显微镜(SEM)。采用SEM对催化剂形貌进行表征，直观观察晶粒形貌和尺寸。

(5)甲醇制丙烯催化性能。采用MTP反应对催化剂的活性、稳定性和选择性进行评价。

具体来说，本发明通过采用一种双头季铵盐表面活性剂作模板剂，制备出纳米片层结构ZSM-5分子筛，与传统立方形或球形ZSM-5分子筛相比，纳米片层结构增大了比表面积和孔体积，缩短了分子筛的孔道长度，提高分子筛孔道的扩散性能。在甲醇/二甲醚制丙烯反应中，当反应温度450～500℃，反应压力1atm，水与甲醇/二甲醚的摩尔比为1∶2～3∶1时，所制得的催化剂最高单程丙烯选择性50％，反应初始阶段P/E比达到8.5，同时催化剂寿命达到400小时。

附图说明

图1实施例2的XRD谱图。可以看出，制备的分子筛为典型的MFI结构，结晶度较高，具有纳米片层结构特有的特征峰宽化现象，同时在小角度的衍射范围内出现介孔衍射峰，证明合成的样品中存在有序的介孔。

图2实施例2的SEM图。该纳米片层ZSM-5分子筛呈现出片状交叉的规则球状形貌，从单个的纳米层状堆积的球形晶粒来看，晶粒大小大约在4微米左右，纳米层的厚度在40nm～50nm左右。

图3实施例2在MTP中的反应性能。与传统ZSM-5分子筛相比，实施例2的纳米片层ZSM-5分子筛在MTP反应中具有更高的活性和对丙烯的选择性，催化剂在反应的400小时内活性维持稳定，丙烯选择性在50％以上，同时具有较少的芳烃选择性。

具体实施方式

以下结合具体实施方案进一步阐述本发明目的的实现，以帮助阅读者理解本发明的实施方案以及本发明实施中所产生的有益效果，但不能理解为对本发明实施范围的任何限定。

实施例1

将6.10g SDA(C18-6-6)加入到21.5g无水乙醇和30g去离子水的混合溶液中，在60℃下搅拌4h配制成A液；将0.84g浓H2SO4加入20.24g去离子水中，混合均匀后加入0.624gAl2(SO4)3·18H2O(＞99％)，搅拌至混合均匀配制成B液。向A液中缓慢滴加B液，加入完毕后继续在60℃水浴中搅拌4h，此后缓慢加入20g水玻璃(SiO2＞28.08 wt％)，搅拌6h形成初始凝胶，其中凝胶的摩尔组成为0.01 Al2O3∶SiO2∶0.08SDA∶0.10NaO2∶0.12SO42-∶30H2O∶5C2H5OH。将该混合凝胶置于150℃烘箱中晶化5d，产物经过滤、洗涤、干燥，即得高结晶度的纳米层状ZSM-5分子筛原粉。

实施例2

将7.62g SDA(C18-6-6)加入到34.45g无水乙醇和40g去离子水的混合溶液中，在60℃下搅拌4h配制成A液；将0.98g浓H2SO4加入20.5g去离子水中，混合均匀后加入0.312gAl2(SO4)3·18H2O(＞99％)，搅拌至混合均匀配制成B液。向A液中缓慢滴加B液，加入完毕后继续在60℃水浴中搅拌4h，此后缓慢加入20g水玻璃(SiO2＞28.08 wt％)，搅拌6h形成初始凝胶，其中凝胶的摩尔组成为0.005 Al2O3∶SiO2∶0.1SDA∶0.10NaO2∶0.12SO42-∶36H2O∶8C2H5OH。将该混合凝胶置于150℃烘箱中晶化5d，产物经过滤、洗涤、干燥，即得高结晶度的纳米层状ZSM-5分子筛原粉。

实施例3

将9.14g SDA(C18-6-6)加入到51.67g无水乙醇和40g去离子水的混合溶液中，在60℃下搅拌4h配制成A液；将1.31g浓H2SO4加入13.85g去离子水中，混合均匀后加入0.208g Al2(SO4)3·18H2O(＞99％)，搅拌至混合均匀配制成B液。向A液中缓慢滴加B液，加入完毕后继续在60℃水浴中搅拌4h，此后缓慢加入20g水玻璃(SiO2＞28.08 wt％)，搅拌6h形成初始凝胶，其中凝胶的摩尔组成为0.0033Al2O3∶SiO2∶0.12SDA∶0.10NaO2∶0.15SO42-∶32H2O∶12C2H5OH。将该混合凝胶置于150℃烘箱中晶化5d，产物经过滤、洗涤、干燥，即得高结晶度的纳米层状ZSM-5分子筛原粉。

实施例4

将9.14g SDA(C18-6-6)加入到43.06g无水乙醇和40g去离子水的混合溶液中，在60℃下搅拌4h配制成A液；将1.62g浓H2SO4加入27.32g去离子水中，混合均匀后加入0.156g Al2(SO4)3·18H2O(＞99％)，搅拌至混合均匀配制成B液。向A液中缓慢滴加B液，加入完毕后继续在60℃水浴中搅拌4h，此后缓慢加入20g水玻璃(SiO2＞28.08 wt％)，搅拌6h形成初始凝胶，其中凝胶的摩尔组成为0.0025Al2O3∶SiO2∶0.12SDA∶0.10NaO2∶0.18SO42-∶40H2O∶8C2H5OH。将该混合凝胶置于150℃烘箱中晶化4d，产物经过滤、洗涤、干燥，即得高结晶度的纳米层状ZSM-5分子筛原粉。

实施例5

将10.66g SDA(C18-6-6)加入到64.58g无水乙醇和40g去离子水的混合溶液中，在60℃下搅拌4h配制成A液；将1.44g浓H2SO4加入35.76g去离子水中，混合均匀后加入0.125g Al2(SO4)3·18H2O(＞99％)，搅拌至混合均匀配制成B液。向A液中缓慢滴加B液，加入完毕后继续在60℃水浴中搅拌4h，此后缓慢加入20g水玻璃(SiO2＞28.08 wt％)，搅拌6h形成初始凝胶，其中凝胶的摩尔组成为0.002Al2O3∶SiO2∶0.14SDA∶0.10NaO2∶0.16SO42-∶45H2O∶12C2H5OH。将该混合凝胶置于150℃烘箱中晶化4d，产物经过滤、洗涤、干燥，即得高结晶度的纳米层状ZSM-5分子筛原粉。

实施例6

向60g去离子水中加入29.44g无水乙醇、13.02g SDA(C18-6-6)和2.05gNaOH，在60℃下搅拌4h配制成A液；将1.55g浓H2SO4加入32g去离子水中，混合均匀后加入0.355g Al2(SO4)3·18H2O(＞99％)，搅拌至混合均匀配制成B液。向A液中缓慢滴加B液，加入完毕后继续在60℃水浴中搅拌4h，此后缓慢加入16g硅溶胶(SiO2＞40.0 wt％)，搅拌6h形成初始凝胶，其中凝胶的摩尔组成为0.005Al2O3∶SiO2∶0.15SDA∶0.24NaO2∶0.16SO42-∶48H2O∶6C2H5OH。将该混合凝胶置于140℃烘箱中晶化5d，产物经过滤、洗涤、干燥，即得高结晶度的纳米层状ZSM-5分子筛原粉。

实施例7

向60g去离子水中加入21.47g无水乙醇、1.49g NaOH与7.60g SDA(C18-6-6)，于60℃下搅拌4h配制成A液；将2.16g浓H2SO4加入28g去离子水中，混合均匀后加入0.389gAl2(SO4)3·18H2O(＞99％)，搅拌至混合均匀配制成B液。向A液中缓慢滴加B液，加入完毕后继续在60℃水浴中搅拌6h，此后缓慢加入25g正硅酸乙酯(TEOS，SiO2＞28.0wt％)，搅拌6h形成初始凝胶，其中凝胶的摩尔组成为0.005 Al2O3∶SiO2∶0.08SDA∶0.16NaO2∶0.20SO42-∶42H2O∶4C2H5OH。将该混合凝胶置于150℃烘箱中晶化5d，产物经过滤、洗涤、干燥，即得高结晶度的纳米层状ZSM-5分子筛原粉。

实施例8

向100g去离子水中加入69g无水乙醇、2.93g NaOH与10.85g SDA(C18-6-6)，在60℃下搅拌4h配制成A液；将3.09g浓H2SO4加入49.73g去离子水中，混合均匀后加入0.555g Al2(SO4)3·18H2O(＞99％)，搅拌至混合均匀配制成B液。向A液中缓慢滴加B液，加入完毕后继续在60℃水浴中搅拌4h，此后缓慢加入10g白炭黑(SiO2＞99.0 wt％)，搅拌10h形成初始凝胶，其中凝胶的摩尔组成为0.005Al2O3∶SiO2∶0.08SDA∶0.22NaO2∶0.20SO42-∶50H2O∶9C2H5OH。将该混合凝胶置于150℃烘箱中晶化5d，产物经过滤、洗涤、干燥，即得高结晶度的纳米层状ZSM-5分子筛原粉。

实施例9

将9.14g SDA(C18-6-6)和0.45g NaOH加入到34.45g无水乙醇和40g去离子水的混合溶液中，在60℃下搅拌4h配制成A液；将1.68g浓H2SO4加入27.24g去离子水中，混合均匀后加入0.116g NaAlO2(Al2O3＞41.0％)，搅拌至混合均匀配制成B液。向A液中缓慢滴加B液，加入完毕后继续在60℃水浴中搅拌4h，此后缓慢加入20g水玻璃(SiO2＞28.08 wt％)，搅拌6h形成初始凝胶，其中凝胶的摩尔组成为0.005 Al2O3∶SiO2∶0.12SDA∶0.16NaO2∶0.20 SO42-∶40H2O∶8C2H5OH。将该混合凝胶置于150℃烘箱中晶化5d，产物经过滤、洗涤、干燥，即得高结晶度的纳米层状ZSM-5分子筛原粉。

实施例10

向60g去离子水中加入24.5g无水乙醇、8.68g SDA(C18-6-6)和2.56gNaOH，在60℃下搅拌4h配制成A液；将2.50g浓H2SO4加入35.83g去离子水中，混合均匀后加入0.133g NaAlO2(Al2O3＞41.0％)，搅拌至混合均匀配制成B液。向A液中缓慢滴加B液，加入完毕后继续在60℃水浴中搅拌4h，此后缓慢加入16g硅溶胶(SiO2＞40.0 wt％)，搅拌6h形成初始凝胶，其中凝胶的摩尔组成为0.005Al2O3∶SiO2∶0.10SDA∶0.30NaO2∶0.24SO42-∶50H2O∶5C2H5OH。将该混合凝胶置于150℃烘箱中晶化4d，产物经过滤、洗涤、干燥，即得高结晶度的纳米层状ZSM-5分子筛原粉。

实施例11

本实施例说明采用本发明提供的方法合成的纳米片层ZSM-5分子筛在甲醇/二甲醚制丙烯反应中的应用效果。

将实施例2中的ZSM-5分子筛原粉在550℃下焙烧6小时，然后用1mol/L的硝酸铵溶液在90℃水浴中交换2小时，其中硝酸铵∶分子筛(重量比)＝10∶1。经过滤烘干后继续焙烧交换，最后得到两交两焙后的HZSM-5分子筛，命名为N-ZSM-5。作为对比，取市售硅铝比200的立方型ZSM-5分子筛，按上述方法进行处理，得到的样品命名为C-ZSM-5。

采用连续化固定床反应器考察上述催化剂在甲醇/二甲醚制丙烯反应中的活性和选择性。反应管为φ10mm×530mm的不锈钢管，催化剂装填量为0.60～3.0g，反应温度为450～520℃，空速为1.5h-1，系统压力101kPa。采用HP4890型气相色谱在线分析，产物C1～C5组份采用Poraplot Q毛细管柱(50m×0.32mm×10μm)分析，其他组分用HP-1柱。

表1催化剂的孔结构表征数据

表2催化剂在MTP反应中的性能

催化剂	初始甲醇转化率/％	初始P/E	丙烯选择性^a/％	催化寿命^b/小时
					N-ZSM-5	100	8.5	50.6	400
C-ZSM-5	99.9	3.8	45.2	100

^a保持90％以上甲醇转化率的反应时间。

Claims

1.一种纳米层状结构ZSM-5分子筛，其特征在于，该分子筛的层状结构厚度为20-100nm，硅铝比为100～500，具有很高的比表面积和孔容。

2.根据权利要求1所述的纳米层状结构ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将不对称基团的双子季铵盐表面活性剂(双胺子基，记为SDA)加入到乙醇和水的混合溶液中，搅拌1～10小时，优选为2-5小时，配置成A液，将一定量的铝源加入到硫酸溶液中，搅拌至混合均匀配置成B液。

(3)将制备好的凝胶装釜在100～200℃下晶化反应1～10天后得到晶化产物，产物经过滤、洗涤和干燥，即可制得高结晶度的层状ZSM-5分子筛原粉。

3.根据权利要求2所述的纳米层状结构ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，合成过程中的混合原料摩尔组成为：Al₂O₃∶SiO₂∶SDA∶NaO₂∶SO₄ ^2-∶H₂O∶C₂H₅OH＝(0.01-0.002)∶1∶(0.02-0.24)∶(0.1-0.5)∶(0.06-0.4)∶(10-60)∶(1-20)。

4.根据权利要求2所述的纳米层状结构ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于合成体系中加入不对称基团的双子季铵盐模板剂来增强具有层状结构ZSM-5分子筛的结构导向作用。

5.根据权利要求2所述的纳米层状结构ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于采用的模板剂为不对称双铵型表面活性剂(双子季铵盐)，例如，C_nH_2n+1N⁺(CH₃)₂-C₆H₁₂-N⁺(CH₃)₂C_mH_2m+1(记为Cn-6-m，其中n＝16-22)，为1，6-己烷双铵的氢氧化物、卤化物等，C_nH_2n+1N⁺(CH₃)₂-C₅H₁₀-N⁺(CH₃)₂C_mH2_m+1(记为Cn-5-m，其中n＝16-22)为1，5-戊烷双铵的氢氧化物、卤化物。

6.根据权利要求2所述的纳米层状结构ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，采用的硅源可以为水玻璃、硅溶胶、硅酸、粗孔硅胶或白炭黑，或者是上述固体与液体硅源组成的双硅源体系；采用的铝源可以为铝酸钠、硫酸铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的一种或多种混合物。

7.根据权利要求2所述的纳米层状结构ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，晶化条件为在100～200℃下晶化1～10天，其中优选条件为在140～150℃条件下晶化2-6天。

8.一种甲醇/二甲醚高选择性制丙烯的方法，该方法包括将权利要求1所述的纳米层状结构ZSM-5分子筛用作反应的催化剂。

9.根据权利要求8所述的甲醇/二甲醚高选择性制丙烯的方法，其特征在于，所述反应条件为温度450～500℃，压力1atm，水与甲醇/二甲醚的摩尔比为1∶2～3∶1。

10.根据权利要求8所述的甲醇/二甲醚高选择性制丙烯的方法，其特征在于，与传统ZSM-5分子筛相比，层状结构ZSM-5分子筛的丙烯选择性高5-8个百分点，最高单程丙烯选择性达到50％。反应初始阶段丙烯/乙烯的摩尔比达到8.5，比传统ZSM-5分子筛增加1-2倍。

11.根据权利要求8所述的甲醇/二甲醚高选择性制丙烯的方法，其特征在于，层状结构ZSM-5分子筛催化剂比传统ZSM-5分子筛催化剂的使用寿命延长2-3倍。