CN109665542B - 层状分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种层状分子筛材料及其制备方法，主要解决现有技术中未涉及的新型层状分子筛材料的技术问题。本发明通过提供一种新的层状分子筛材料，包含如下摩尔比的化学组成：1SiO2:(0～0.1)Al2O3:(0.1～0.3)Q:(1～10)H2O，其中模板剂Q为一种双子季铵盐或季胺碱的技术方案，较好地解决了上述技术问题，得到新的层状分子筛材料，可用于工业催化领域。
Figure DDA0001435614230000011

Description

层状分子筛及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种层状分子筛及其制备方法，属于分子筛合成技术领域。
背景技术
沸石分子筛由于具有独特的孔道择形性、独特的固体酸性质以及优良的离子交换性质，因而应用非常广泛，在吸附，分离和催化等方面都已展现出了它们巨大的商业应用价值。比如在石油炼制和化工领域，Y沸石的应用给石油催化裂化技术带来了一场突跃性的革命，而其它分子筛催化剂，如ZSM-5沸石，丝光沸石，β沸石，MCM-22沸石，SAPO-34分子筛等的应用也给裂解、重整、异构化、芳烃歧化和烷基化、甲醇转化等等重要的石油炼制和化工技术带来了实质性的突破。鉴于分子筛在诸多工业领域中的重要作用，文献和专利中对于新分子筛的研究和新合成方法的研究一直都非常丰富。
分子筛的来源主要有两个方面，一是从自然界矿物中得到，二是通过人工合成的办法获得，有些分子筛通过这两种途径都可以得到，但有些分子筛只能通过两者之一获得。但在石油炼制和化工领域，绝大多数的分子筛催化剂都是通过人工合成的办法来获得的。常用的分子筛人工合成方法是水热合成法，如ZSM-5【US 3702886】,ZSM-11【US 3709979】,ZSM-23【US 4076842】,ZSM-35【US 4016245】,Zeolite beta【US 3308069】,SAPO-34【US4440871】,MCM-22【US 4954325】。使用水热法合成沸石分子筛一般是先通过硅源化合物，铝源化合物，碱，模板剂，和水等反应得到初始溶胶，然后该溶胶经过密闭体系下的水热反应得到晶化的分子筛产物。
国内外学者通过研究发现沸石分子筛的催化性能通常与其形貌及孔道结构特征有着直接、密切的关系，控制分子筛的形貌特征对于其在催化反应和吸附方面的应用具有十分重要的意义。层状分子筛具有独特的形貌结构，较大的比表面积以及较强的酸性活性位，在大分子参与的领域表现出优异的催化及吸附性能。目前，国内外学者经过不懈努力，已经开发出多种拓扑结构的层状分子筛：具有MWW拓扑结构的层状分子筛，如MCM-22【US4954325】、MCM-56【高等学校化学学报，2001,22,1898-1900】和ITQ-2【Microporous andMesoporous Materials,2000,38,301-309】；具有FER拓扑结构的层状分子筛，如ITQ-6【日用化学工业，2011,41,250-252】；具有MFI拓扑结构的层状分子筛【Journal and theAmerican Chemical Society,2010,132,4169-4177】等。
层状分子筛以其独特的形貌结构特征，在催化裂化、烃类烷基化、芳构化以及烯烃异构化等领域得到了广泛的应用，可以预见有更多的层状分子筛材料亟待被发明。本发明提供了一种未见报道的层状分子筛及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种现有技术中未涉及的新的层状分子筛。
本发明索要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的层状分子筛的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案为：一种层状分子筛，包含如下摩尔比的化学组成：1SiO2:(0～0.1)Al2O3:(0.01～0.4)Q:(1～10)H2O，其中Q为一种双子季胺碱，其结构由如下分子通式表示：
Figure BDA0001435614210000021
其中R1为C1～C10的烃基、C6～C10的芳基中的任意一种；R2为H、卤素原子以及C1～C6的烃基中的至少一种，n取1～4的整数，X选自卤素离子或氢氧根离子。
上述技术方案中，所述的层状分子筛包含如下所示的X射线衍射数据：
Figure BDA0001435614210000022
上述技术方案中，所述的R1优选为C1～C10的烷基；R2优选为H、卤素原子以及C1～C6的烷基中的至少一种；X优选自OH—。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述的层状分子筛的制备方法，包括以下步骤：
a)按照1SiO2:(0～0.1)Al2O3:(0.01～1)模板剂Q:(20～200)H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、碱性物质、模板剂和去离子水均匀混合得到混合物；
b)将所述混合物转移到反应釜中，在95～200℃下水热晶化20～200小时，所得产物进行洗涤和烘干，得到层状分子筛材料；
其中，模板剂Q为双子季胺碱中的一种，其结构由如下分子通式所示：
Figure BDA0001435614210000031
其中R1为C1～C10的烃基、C6～C10的芳基中的任意一种；R2为H、卤素原子以及C1～C6的烃基中的至少一种，n取1～4的整数。
上述制备层状分子筛技术方案中，硅源优选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；铝源优选自氧化铝，异丙醇铝，氢氧化铝，拟薄水铝石中的至少一种。
上述技术方案中，所述混合物的初始摩尔配比优选为1SiO2:(0～0.08)Al2O3:(0.01～0.6)模板剂Q:(20～140)H2O。
上述技术方案中，所述混合物优选在100～180℃下，水热晶化20～160小时。
采用本发明的技术方案，上述层状分子筛结晶度高，模板剂包含在分子筛之间，可被用作催化剂的载体或者作为柱撑材料的前体，具有较好的应用前景，具有较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1得到的层状分子筛的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1得到的层状分子筛的SEM电镜图片。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
具体实施方式
【实施例1】
将40％硅溶胶，氢氧化铝，模板剂Q1，以及水按摩尔比1SiO2:0.05Al2O3:0.15Q1:80H2O混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于170℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到层状分子筛。Q1相关结构见表1。
【实施例2】
将40％硅溶胶，氧化铝，模板剂Q2，以及水按摩尔比1SiO2:0.5Q2:100H2O混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于150℃晶化100小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到层状分子筛。模板剂Q2相关结构见表1。
【实施例3】
将白炭黑，氧化铝，模板剂Q2，以及水按摩尔比1SiO2:0.01Al2O3:0.2Q2:100H2O混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于150℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到层状分子筛。模板剂Q2相关结构见表1。
【实施例4】
将40％硅溶胶，氧化铝，模板剂Q3，以及水按摩尔比1SiO2:0.08Al2O3:0.3Q3:120H2O混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于170℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到层状分子筛。模板剂Q3相关结构见表1。
【实施例5】
将40％硅溶胶，氧化铝，模板剂Q4，以及水按摩尔比1SiO2:0.04Al2O3:0.6Q4:150H2O混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于160℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，得到层状分子筛。模板剂Q4相关结构见表1。
表1实施例所用模板剂结构
Figure BDA0001435614210000051

Claims (8)

1.一种层状分子筛，包含如下摩尔比的化学组成：1SiO2:(0～0.1)Al2O3:(0.01～0.4)模板剂Q:(1～10)H2O，其中模板剂Q为一种双子季铵盐或季胺碱，其结构由如下分子通式表示：
Figure FDA0003459989900000011
其中R1为C1～C10的烃基、C6～C10的芳基中的任意一种；R2为H、卤素原子以及C1～C6的烃基中的至少一种，n取1～4的整数，X选自卤素离子或氢氧根离子；
所述的层状分子筛包含如下所示的X射线衍射数据：
Figure FDA0003459989900000012
2.根据权利要求1所述的层状分子筛，其特征在于所述的R1为C1～C10的烷基。
3.根据权利要求1所述的层状分子筛，其特征在于所述的X选自OH—。
4.权利要求1～3任一所述的层状分子筛的制备方法，包括如下步骤：
a)按照1SiO2:(0～0.1)Al2O3:(0.01～1)模板剂Q:(20～200)H2O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、模板剂和去离子水均匀混合得到混合物；
b)将所述混合物转移到反应釜中，在95～200℃下水热晶化20～200小时，所得产物进行洗涤和烘干，得到层状分子筛材料。
5.根据权利要求4所述的层状分子筛的制备方法，其特征在于所述硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的层状分子筛的制备方法，其特征在于所述铝源为选自氧化铝，异丙醇铝，氢氧化铝，拟薄水铝石中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的层状分子筛的制备方法，其特征在于所述混合物的初始摩尔配比为1SiO2:(0～0.08)Al2O3:(0.01～0.6)模板剂Q:(20～140)H2O。
8.根据权利要求4所述的层状分子筛的制备方法，其特征在于所述混合物在100～180℃下，水热晶化20～160小时。
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