CN109665541B - 低硅铝比zsm-12型沸石分子筛的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低硅铝比ZSM‑12型沸石分子筛的合成方法，主要解决现有技术中合成低硅铝比ZSM‑12型沸石分子筛所用的模板剂可行性低，获得的ZSM‑12型沸石分子筛杂质较多的问题。本发明通过采用按照1SiO₂:(0.02～0.2)Al(OH)₃:(0.1～2.0)模板剂Q:(30～200)H₂O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、模板剂Q和水均匀混合得到混合物，然后将该混合物在95～180℃下水热晶化20～200小时，所得产物进行洗涤和烘干，得到低硅铝比ZSM‑12型沸石分子筛的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于工业催化应用中。

Description

低硅铝比ZSM-12型沸石分子筛的合成方法

技术领域

本发明涉及一种合成低硅铝比ZSM-12沸石分子筛的方法，属于分子筛合成技术领域。

背景技术

沸石分子筛由于具有独特的孔道择形性、独特的固体酸性质以及优良的离子交换性质，因而应用非常广泛，在吸附，分离和催化等方面都已展现出了它们巨大的商业应用价值。比如在石油炼制和化工领域，Y沸石的应用给石油催化裂化技术带来了一场突跃性的革命，而其它分子筛催化剂，如ZSM-5沸石，丝光沸石，β沸石，MCM-22沸石，SAPO-34分子筛等的应用也给裂解、重整、异构化、芳烃歧化和烷基化、甲醇转化等等重要的石油炼制和化工技术带来了实质性的突破。因此鉴于分子筛在诸多工业领域中的重要作用，文献和专利中对于新分子筛的研究和新合成方法的研究一直都非常丰富。

分子筛的来源主要有两个方面，一是从自然界矿物中得到，二是通过人工合成的办法获得，有些分子筛通过这两种途径都可以得到，但有些分子筛只能通过两者之一获得。但在石油炼制和化工领域，绝大多数的分子筛催化剂都是通过人工合成的办法来获得的。常用的分子筛人工合成方法是水热合成法，如ZSM-5(US 3702886),ZSM-11(US 3709979),ZSM-23(US 4076842),ZSM-35(US 4016245),Zeolite beta(US 3308069),SAPO-34(US4440871),MCM-22(US 4954325)。使用水热法合成沸石分子筛一般是先通过硅源化合物，铝源化合物，碱，模板剂，和水等反应得到初始溶胶，然后该溶胶经过密闭体系下的水热反应得到晶化的分子筛产物。硅源一般可以用硅溶胶，硅胶，硅酸钠，白碳黑和有机硅等，铝源一般使用硫酸铝，硝酸铝，偏铝酸钠，氧化铝溶胶，有机铝以及拟薄水铝石等，碱可以是有机碱，氨水，NaOH，KOH等。模板剂也称结构导向剂，在分子筛的合成过程中主要起到矿化、平衡电荷以及结构导向的作用

采用新的有机模板剂是合成新型分子筛材料的最有效途径，特殊结构的有机胺模板剂在分子筛合成中发挥着重要的作用，近年来合成报道的高硅沸石如ITQ-4，ITQ-7，ITQ-12，ITQ-13，ITQ-32，SSZ-26，SSZ-35，SSZ-74等，都是利用新型有机胺作为模板剂合成出来的。

1973年美国Mobil实验室的Rosinski和Rubin首次合成了ZSM-12分子筛，其结构类型为MTW型，具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，孔径为0.57×0.61nm，属高硅类沸石。ZSM-12分子筛能够有效的实现有机分子的择形催化转化，在芳烃烷基化、异构化等反应中表现出优异的催化性能，应用前景十分广阔。

本发明通过利用一类结构新颖的季胺碱类分子作为模板剂，提供了一种高效地合成低硅铝比ZSM-12分子筛的技术方法，所合成的ZSM-12分子筛具有结晶度高的特点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中合成低硅铝比ZSM-12型沸石分子筛的模板剂可行性低，获得的ZSM-12型沸石分子筛杂质较多的问题，提供一种以双子季铵盐或季胺碱为模板剂，合成ZSM-12型沸石分子筛的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低硅铝比ZSM-12型沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：

a)按照1SiO₂:(0.02～0.2)Al(OH)₃:(0.1～2.0)模板剂Q:(30～200)H₂O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、碱性物质、模板剂和水均匀混合得到混合物；

b)将所述混合物在85～190℃下水热晶化10～250小时，所得产物进行洗涤和烘干，得到ZSM-12型沸石分子筛；

其中，模板剂Q为双子季铵盐或季胺碱中的一种，其结构由如下分子通式所示：

其中R₁为C₁～C₁₀的亚烃基中的任意一种；R₂为C₁～C₆的烃基中的任意一种；X为卤素离子、氢氧根离子中的任意一种。

上述制备ZSM-12沸石分子筛技术方案中，所述硅源优选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；所述铝源优选自偏铝酸钠，氧化铝，异丙醇铝，氢氧化铝，拟薄水铝石中的至少一种

上述制备ZSM-12沸石分子筛的技术方案中，优选的混合物的初始摩尔配比为1SiO₂:(0.02～0.1)Al(OH)₃:(0.1～2.0)模板剂Q:(30～100)H₂O，优选的晶化温度是100～180℃，优选的晶化时间是30～150小时。

上述制备ZSM-12沸石分子筛的技术方案中，所述R₁优选为C₄～C₈的亚烷基中的任意一种。

上述制备ZSM-12沸石分子筛的技术方案中，所述R₂优选为C₁～C₄的烷基中的任意一种。

上述制备ZSM-12沸石分子筛的技术方案中，所述X优选为Cl^-，Br^-，OH^-中的任意一种。

通过本发明提供的低硅铝比ZSM-12沸石分子筛的合成方法可行性高，不用添加碱性物质，能容易地获得杂质含量很低甚至是未发现杂质的纯相ZSM-12结构沸石，且沸石颗粒尺寸较小。

采用本发明的技术方案，以双子季铵盐或季胺碱化合物用于制备分子筛，硅铝比低，纯度高，晶粒细小，约为0.5μm，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为实施例1得到的ZSM-12分子筛的SEM电镜图片。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。

具体实施方式

【实施例1】

将40％硅溶胶，偏铝酸钠，模板剂Q1，以及水按摩尔比1SiO₂:0.02Al(OH)₃:0.2模板剂Q1:50H₂O混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于170℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为具有ZSM-12结构的分子筛。模板剂Q1相关结构见表1。

【实施例2】

将40％硅溶胶，氧化铝，模板剂Q2，以及水按摩尔比1SiO₂:0.04Al(OH)₃:0.5模板剂Q2:100H₂O混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于150℃晶化100小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为具有ZSM-12结构的分子筛。模板剂Q2相关结构见表1。

【实施例3】

将40％硅溶胶，氧化铝，模板剂Q2，以及水按摩尔比1SiO₂:0.05Al(OH)₃:0.25模板剂Q2:100H₂O混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于150℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为具有ZSM-12结构的分子筛。模板剂Q2相关结构见表1。

【实施例4】

将40％硅溶胶，氧化铝，模板剂Q3，以及水按摩尔比1SiO₂:0.05Al(OH)₃:1.0模板剂Q3:80H₂O混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于170℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为具有ZSM-12结构的分子筛。模板剂Q3相关结构见表1。

【实施例5】

将40％硅溶胶，氧化铝，模板剂Q4，以及水按摩尔比1SiO₂:0.1Al(OH)₃:0.25模板剂Q3:35H₂O混合均匀，将上述混合物移入反应釜中于170℃晶化120小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，经XRD鉴定为具有ZSM-12结构的分子筛。模板剂Q4相关结构见表1。

表1实施例所用模板剂结构

Claims (6)

1.一种合成低硅铝比ZSM-12型沸石分子筛的方法，包括以下步骤：

a)按照1SiO₂:(0.02～0.2)Al(OH)₃:(0.1～2.0)模板剂Q:(30～200)H₂O的初始摩尔配比，将硅源、铝源、模板剂和水均匀混合得到混合物；

b)将所述混合物在95～180℃下水热晶化20～200小时，所得产物进行洗涤和烘干，得到ZSM-12型沸石分子筛；

其中，模板剂Q为双子季铵盐或季胺碱中的一种，其结构由如下分子通式所示：

其中R₁为C₄～C₈的亚烷基中的任意一种；R₂为C₁～C₆的烃基中的任意一种；X为卤素离子、氢氧根离子中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的合成低硅铝比ZSM-12型沸石分子筛的方法，其特征在于所述硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的合成低硅铝比ZSM-12型沸石分子筛的方法，其特征在于所述铝源为选自偏铝酸钠，氧化铝，异丙醇铝，氢氧化铝，拟薄水铝石中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的合成低硅铝比ZSM-12型沸石分子筛的方法，其特征在于所述混合物的初始摩尔配比为1SiO₂:(0.02～0.1)Al(OH)₃:(0.1～2.0)模板剂Q:(30～200)H₂O。

5.根据权利要求1所述的合成低硅铝比ZSM-12型沸石分子筛的方法，其特征在于步骤b)所述混合物在100～180℃下，水热晶化30～150小时。

6.根据权利要求1所述的合成低硅铝比ZSM-12型沸石分子筛的方法，其特征在于所述X为Cl^-，Br^-，OH^-中的任意一种。

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