CN102259890A - Zsm-5/ecr-1/丝光沸石三相共生材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于沸石分子筛制备技术领域，具体涉及一种ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生分子筛材料及其制备方法。该共生材料具有以下摩尔关系的组成：nSiO₂:Al₂O₃，式中n＝4～1000，其XRD衍射图谱在15.10±0.1、14.80±0.1、14.14±0.1、13.48±0.1、13.16±0.1、12.48±0.1、11.95±0.1、11.28±0.1、9.80±0.1、8.84±0.1、8.40±0.1、7.96±0.1、6.54±0.1、5.99±0.1处有d-间距最大值。本发明较好地解决现有技术合成的孔材料孔径分布单一、酸性较弱、活性不高等问题。本发明制备的ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生分子筛材料可用于催化裂化。

Description

ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料及其制备方法

技术领域

本发明属于沸石分子筛制备技术领域，具体涉及一种ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料及其制备方法。

背景技术

ZSM-5、丝光沸石和ECR-1沸石由于具有良好的择形催化性能和较好的热稳定性，耐热、耐酸和抗水汽性能，工业上被广泛应用在气液体分离及石油化工与精细化工等领域。但由于各自孔径的限制、活性不同而不能单独处理复杂组分，并且它们对于相同反应物的催化性能各异。含有两种组分以上的三相共生分子筛，含有多级孔道结构，强酸弱酸分布范围较广，可以处理不同分子直径大小的复杂组分，并能发挥它们的协同催化效应。

文献CN101279747、CN101514009、CN101514012、CN101514013、CN101514021，报道采用β沸石、Y沸石或者丝光沸石的纳米前驱物作为晶种添加剂合成出了ZSM-5、Magadiite、β、Y、丝光沸石的各种沸石混晶材料。其催化效果比各种单独分子筛的机械混合的效果要好，但合成过程需要添加不同的晶种作为诱导剂，且合成过程中需要调节pH，条件苛刻，合成方法较为复杂。

文献CN1393403报道采用分段晶化的方法合成了中微孔复合分子筛混合物，用于重油加工。合成方法为先配制合成微孔分子筛的反应混合物凝胶，然后在30～300℃条件下进行第一阶段的晶化，晶化3-300小时后，调整反应混合物的pH值为9.5～12，并加入合成中孔分子筛所用的模板剂，然后再在30～170℃自压下进行第二阶段的水热晶化，晶化时间为15～480小时，得到中微孔复合分子筛组合物，但分子筛的合成过程需要分段晶化，且中间还要调节pH值，合成方法仍很复杂。

文献CN03133557.8报道了静态条件下合成了具有TON和MFI两种结构的复合结构分子筛，该分子筛在制备凝胶过程中加入了少量的晶种和盐类，控制适当的晶化参数，可以得到两种晶型不同比例的分子筛，但需要预先得到晶种，增加了合成步骤和成本。本发明的合成过程简单且不需要加入任何晶种。

文献CN200410012333.2报道了一种双微孔沸石分子筛及制备方法，其是采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后将其与溶有氨水的四乙基溴化铵溶液混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于130℃～140℃下晶化4-7天，得到具有Y/β双微孔结构的复合沸石分子筛，该方法与分段晶化类似，合成过程复杂。

发明内容

本发明就是要针对现有技术合成的孔材料孔径单一、酸性较弱、活性不高的问题，提供一种新的三相共生材料，该三相共生材料具有多级孔道结构、强酸弱酸分布范围较广、活性较高的特点；本发明所要解决的技术问题之二是提供一种该三相共生材料的制备方法。

本发明所述的三相共生材料为ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料，其同时具有ZSM-5、ECR-1和丝光沸石三种分子筛材料的共生相，且共生相间的比例可调，其摩尔关系组成为nSiO₂:Al₂O₃，n＝4～1000，其XRD衍射图谱在15.10±0.1、14.80±0.1、14.14±0.1、13.48±0.1、13.16±0.1、12.48±0.1、11.95±0.1、11.28±0.1、9.80±0.1、8.84±0.1、8.40±0.1、7.96±0.1、6.54±0.1、5.99±0.1处有d-间距最大值。

上述技术方案中，摩尔关系组成nSiO₂:Al₂O₃式中n的优选范围为n＝4～200。

本发明所述的ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料的制备方法，其步骤如下：

1、将硅源、铝源、碱源、模板剂M和水混合，反应混合物中各物质间的摩尔比为SiO₂∶Al₂O₃＝4～1000∶1，OH^-∶SiO₂＝0.05～6∶1，M∶SiO₂＝0.05～6∶1，H₂O∶SiO₂＝5～400∶1；

2、将混合均匀的上述反应混合物放入密闭容器中在自生压力下于100～200℃温度条件下晶化8～200小时；

3、将晶化好的产物取出，依次经水洗、抽滤、干燥和焙烧步骤后，制备得到本发明所述的ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料。

上述步骤中所述的硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中一种或几种，如正硅酸乙酯、白炭黑等；所用铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中(如异丙醇铝、铝酸钠等)的一种或几种，；所用碱源选自碱金属的氢氧化物中的一种或几种，如氢氧化钠、氢氧化钾等；所用模板剂M为选自有机胺或无机胺中一种或几种；

进一步优选实施方式中，有机胺为吡咯烷、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺，无机胺为氨水或胺盐；

进一步优选实施方式中，是在115～200℃温度条件下晶化24～100小时；

进一步优选实施方式中，反应混合物中各物质间的摩尔比为SiO₂∶Al₂O₃＝4～200∶1，OH^-∶SiO₂＝0.1～4∶1，M∶SiO₂＝0.1～5∶1，H₂O∶SiO₂＝10～200∶1；

更具体的操作步骤为：按照前面步骤中所述各种反应物质间的摩尔比取所需量的模板剂M，用蒸馏水稀释，加入所需量碱源、并磁力搅拌至溶解均匀，加入所需量的铝源并搅拌3～5小时，再加入所需量硅源继续搅拌4～6小时，然后将搅拌均匀的溶胶置于高压釜中，在100～200℃温度下晶化8～200小时后，取出水洗、抽滤，75～80℃烘干12～20h，550～700℃焙烧4～10小时，即可制备得到ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料。

本发明由于采用了同时合适三种物相生长的模板剂，控制适合三种物相生长的硅铝比、碱源的量以及晶化温度，在水热条件下，可同时在混合溶胶中诱导出多种物相的晶种，然后在适合它们生长的环境中生成了该三相共生分子筛，由于三相共生分子筛的表面与界面、酸性和比表面积与单纯各物相机械混合的有较大差别，其酸量较大，酸性较强，强酸弱酸分布范围较广，含有多级孔道，所以有较好的催化性能，可以处理分子直径较大的反应物原料。

附图说明

图1：本发明实施例1制备的ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料的XRD衍射图，表明本发明制备的产物中同时存在ZSM-5、ECR-1、丝光沸石三种结构。

图2：本发明实施例4所得NH₃-TPD谱图，说明材料有强的酸性。

具体实施方式

【实施例1】

取10克质量分数为25％的四丙基氢氧化铵(TPAOH)，加入3.2克去离子水，并加入4.68克2mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌10分钟，然后加入0.4克异丙醇铝，磁力搅拌3小时，再逐滴加入6.4ml正硅酸乙酯，并继续搅拌4小时，得到混合物溶胶；将均匀搅拌后的溶胶放入带有35ml聚四氟乙烯釜衬的高压釜内，控制晶化温度180℃，水热晶化3天。所得产物经水洗抽滤，并于75℃干燥12小时，550℃焙烧6小时，即得本发明所述ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料，记为S-1。用XRD衍射定量可知共生材料中ZSM-5重量百分含量为7.1％，ECR-1含量为35.1％，丝光沸石含量为57.8％。

【实施例2】

取0.01克S-1样品用氢氟酸溶解并用去离子水稀释至100ml，使用电感耦合等离子体光谱分析仪(ICP，Perkin-Elmer 3300DV)检测所得n(Si/Al)＝6.12，即说明此方法可获得较低硅铝比的三相共生材料。

【实施例3】

取实施例1合成的共生分子筛，用2mol/L的硝酸铵溶液在90℃进行铵交换4小时。产物经抽滤、洗涤、75℃下干燥12小时后，在500℃下焙烧2小时，制得氢型ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料，记为S-2。

【实施例4】

取0.1克S-2样品，于He气流中500℃老化2小时，然后降温至100℃，吸附NH₃至饱和，以10℃/min速率程序升温至600℃，并使用热导池检测器检测信号，可得此样品弱酸脱附温度195℃(468K)，强酸脱附温度480℃(753K)，说明材料有强的酸性，且强酸弱酸分布较广，结果如附图2。

【实施例5-7】

按照实施例1的方法和原料用量，只改变溶液中碱源的用量，分别合成的ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料，用XRD衍射定量可得各组分比例如表1所示，

表1：

【实施例8-9】

按照实施例1的方法和原料用量，只改变晶化时间，分别合成ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料，其XRD衍射图谱与实施例1相同，用XRD衍射定量可得共生材料中ZSM-5、ECR-1、丝光沸石的比例如表2所示，

表2：

【实施例10】

按照实施例1的方法和原料，控制溶液的摩尔配比相同，使用模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)合成的ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料，其XRD衍射图谱与实施例1相同，用XRD衍射定量可得其各组分比例如表3所示。

表3：

【实施例11】

取S-2样品0.05克，经压片筛分，使用小型固定床催化裂化装置，于反应炉温度300℃条件下催化裂化1，3，5-三异丙基苯，转化率可达到78.3％。说明该材料有较高的催化裂化活性。

Claims (9)

1.ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料，其特征在于：同时具有ZSM-5、ECR-1和丝光沸石三种分子筛材料的共生相，且共生相间的比例可调，其摩尔关系组成为nSiO₂:Al₂O₃，n＝4～1000，其XRD衍射图谱在15.10±0.1、14.80±0.1、14.14±0.1、13.48±0.1、13.16±0.1、12.48±0.1、11.95±0.1、11.28±0.1、9.80±0.1、8.84±0.1、8.40±0.1、7.96±0.1、6.54±0.1、5.99±0.1处有d-间距最大值。

2.如权利要求1所述的ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料，其特征在于：n＝4～200。

3.权利要求1所述的ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料的制备方法，其步骤为：

(1)将硅源、铝源、碱源、模板剂M和水混合，反应混合物中各物质间的摩尔比为SiO₂∶Al₂O₃＝4～1000∶1，OH^-∶SiO₂＝0.05～6∶1，M∶SiO₂＝0.05～6∶1，H₂O∶SiO₂＝5～400∶1；

(2)将混合均匀的上述反应混合物放入密闭容器中在自生压力下于100～200℃温度条件下晶化8～200小时；

(3)将晶化好的产物取出，依次经水洗、抽滤、干燥和焙烧步骤后，制备得到ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料。

4.如权利要求3所述的ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料的制备方法，其特征在于：按照前面步骤中所述各种反应物质间的摩尔比取所需量的模板剂M，用蒸馏水稀释，加入所需量碱源、并磁力搅拌至溶解均匀，加入所需量的铝源并搅拌3～5小时，再加入所需量硅源继续搅拌4～6小时，然后将搅拌均匀的溶胶置于高压釜中，晶化后取出水洗、抽滤，75～80℃烘干12～20h，550～700℃焙烧4～10小时，即可制备得到ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料。

5.如权利要求3或4所述的ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料的制备方法，其特征在于：硅源为有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土、水玻璃中一种或几种；铝源为铝酸盐、偏铝酸盐、铝盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物、含铝的矿物中的一种或几种；碱源为碱金属的氢氧化物中的一种或几种；模板剂M为有机胺或无机胺中一种或几种。

6.如权利要求5所述的ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料的制备方法，其特征在于：硅源为正硅酸乙酯或白炭黑；铝源为异丙醇铝或铝酸钠；碱源为氢氧化钠或氢氧化钾。

7.如权利要求5所述的ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料的制备方法，其特征在于：有机胺为吡咯烷、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四丁基氢氧化铵、三乙胺、正丁胺、乙二胺或乙胺，无机胺为氨水或胺盐。

8.如权利要求3或4所述的ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料的制备方法，其特征在于：是在115～200℃温度条件下晶化24～100小时。

9.如权利要求3或4所述的ZSM-5/ECR-1/丝光沸石三相共生材料的制备方法，其特征在于：反应混合物中各物质间的摩尔比为SiO₂∶Al₂O₃＝4～200∶1，OH^-∶SiO₂＝0.1～4∶1，M∶SiO₂＝O.1～5∶1，H₂O∶SiO₂＝10～200∶1。

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