CN111924853A - 一种快速制备高结晶度的ecr-1分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种制备高结晶度的ECR‑1分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含有T元素源、A元素源、碱源OH‑、有机模板剂R和水的原料混合，得到初始混合物；(2)将步骤(1)中所得到的初始混合物水热晶化，得到所述ECR‑1分子筛；其中，所述T元素源选自IV A族元素中的至少一种；所述A元素源选自III A族元素中的至少一种；所述碱源OH‑为碱金属源和/或碱土金属源；所述有机模板剂R选自具有式I、式II所示化学结构式的化合物中的至少一种。该制备方法简单，操作方便，重复性好，效率高，能快速合成ECR‑1分子筛，适合工业化生产。

Description

一种快速制备高结晶度的ECR-1分子筛的方法
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种制备ECR-1分子筛的方法。
背景技术
ECR-1(分子筛结构代码：EON)分子筛是一种微孔结晶的硅铝分子筛，它具有二维十二元环及八元环的孔道结构，组成结构可拆解为MOR分子筛晶层及MAZ分子筛晶层。同时ECR-1分子筛还分子筛具有较高的热稳定性，水热稳定性及可调变的酸性。因此，ECR-1分子筛在小分子择形催化，羰基化、二甲醚羰基、芳烃烷基化、甲苯歧化及长链烷烃异构化显示出较高的实用价值。
目前已经报道的ECR-1分子筛合成难度较高，已经报道的合成难点主要体现在：1)使用含有且昂贵的有机模板剂：诸如，二甲基-二乙基铵(US4657748A),甲基-三乙基铵(US5206005A)或含金刚烷的双头季铵盐2)即便使用了诸如廉价有机模板四甲基氢氧化铵(Chem Mater,18,76,2006)或是无模板合成(反应时间均在5-13天，改善上述使用原料昂贵及缩短合成时间是扩大ECR-1分子筛分子筛材料实际用途的有效途径。与常规繁杂的ECR-1制备方法相比，本方法采用的模板剂价格低廉且重复性较好，时间由原先的7-15天缩短为1-3天且所得分子筛的硅铝比由原先的3.5提升至5.0。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种重复性好，效率高的ECR-1分子筛的制备方法。该制备方法简单，操作方便，能快速合成ECR-1分子筛，适合工业化生产。
所述快速制备高结晶度的ECR-1分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有T元素源、A元素源、碱源OH-、有机模板剂R和水的原料混合，得到初始混合物；
(2)将步骤(1)中所得到的初始混合物水热晶化，得到所述ECR-1分子筛；
其中，所述T元素源选自IV A族元素中的至少一种；
所述A元素源选自III A族元素中的至少一种；
所述碱源OH-为碱金属源和/或碱土金属源；
有机模板剂R选自具有式I、式II所示化学结构式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002057494910000021
式I中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9独立地选自H、C1～C10的烃基中的至少一种。
式I中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9独立地选自H、C1～C5的烃基中的至少一种。
可选地，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9独立地选自H、C1～C10的支链烷基中的至少一种。
可选地，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9独立地选自H、C1～C10的带有支链的烷基中的至少一种。
可选地，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9独立地选自H、C1～C5的支链烷基中的至少一种。
可选地，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9独立地选自H、C1～C5的带有支链的烷基中的至少一种。
可选地，所述初始混合物中的T元素源、A元素源、碱源OH-、有机模板剂R和H2O的摩尔比为：
TO2/A2O3为10～999，
OH-/TO2为0.01～1.0，
H2O/TO2为3～4000，
R/TO2为0.05～1.0；
其中，T元素源以TO2的摩尔数计，A元素源以A2O3的摩尔数计，碱金属源OH-以其含有的OH-元素的摩尔数计，有机模板剂R以其自身的摩尔数计，H2O以其自身的摩尔数计。
可选地，所述初始混合物中的R/TO2的摩尔比范围下限选自0.06：1、0.07：1、0.08：1、0.09：1、0.1：1或0.12：1，上限选自0.15：1、0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1或1.0：1。
可选地，所述初始混合物中的R/TO2的摩尔比为：0.08-0.8：1。
可选地，所述初始混合物中的OH-/TO2的摩尔比范围下限选自0.01：1、0.02：0.03、0.04：1、0.045：1或0.05：1，上限选自0.5：1、0.6：1、0.65：1、0.7：1或0.8：1。
可选地，所述初始混合物中的TO2/A2O3的摩尔比范围下限选自10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、150、180、200、250、300、400、500、600、700、800或900；上限选自20、30、40、50、60、70、80、90、100、120、150、180、200、250、300、400、500、600、700、800、900或999。
可选地，所述初始混合物中的H2O/TO2的摩尔比范围下限选自3、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、150、200、500、800、1000、1500、2000、3000或4000；上限选自5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、150、200、500、800、1000、1500、2000或3000。
具体地，所述方法包括下述步骤：
(1)将四价氧化物TO2、三价氧化物Y2O3、碱源OH-、有机模板剂R1，R2和水混合得到初混物；
(2)将步骤(1)中所得到的混合物置于140～200℃下水热晶化反应24～480小时，即得所述ECR-1分子筛；
其中，有机模板剂为R1或R2中的一种或两种；
其中，所述初混物中的TO2、Y2O3、R1、R2和H2O的摩尔比为：
TO2/Y2O3为10～999，
OH-/TO2为0.01～1.0，
H2O/TO2为3～4000，
R1+R2/TO2为0.05～1.0；
R1选自具有式I所示化学结构式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002057494910000041
R2选自具有式II所示化学结构式的化合物、具有式II所示化学结构式的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002057494910000042
其中，n为0-7。
可选地，所述T元素源选自硅源、锗源、锡源中的至少一种；
所述A元素源选自铝源、硼源、镓源中的至少一种；
所述碱源OH-选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物中的至少一种。
可选地，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅胶、硅酸、白炭黑、硅溶胶、水玻璃、硅藻土中的至少一种；
所述锗源为氧化锗；
所述锡源选自氧化锡、氯化锡中的至少一种；
所述铝源选自异丙醇铝、铝酸钠、铝箔、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石中的至少一种；
所述硼源选自硼酸、硼酸钠、氧化硼中的至少一种；
所述镓源选自硝酸镓、三氯化镓中的至少一种；
所述碱源OH-选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的至少一种。
可选地，式I中，R1选自C1～C4的烃基中的至少一种；R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9为H。
可选地，所述有机模板剂R为吡咯烷和/或丁基吡咯烷。
可选地，所述有机模板剂R为吡咯烷。
可选地，所述有机模板剂R为丁基吡咯烷。
可选地，所述有机模板剂R为吡咯烷和丁基吡咯烷的混合物，吡咯烷和丁基吡咯烷的摩尔比为10～100:0～90。
可选地，所述吡咯烷和丁基吡咯烷的摩尔比为10:90、20:80、30:70、40:60、50:50、60:90、70:90、80:90、90:90、100:0中的任意一个比值以及任意两个比值之间的范围值。
可选地，步骤(1)包括：向A元素源、碱源OH-、有机模板剂R和水的混合物中加入T元素源，混合，得到初始混合物。
可选地，所述水热晶化的条件为：100～200℃下水热晶化反应24～480小时。
可选地，所述水热晶化的条件为：100～200℃下水热晶化反应24～72小时。
可选地，步骤(2)包括：将步骤(1)中所得到的初混物置于100～200℃下水热晶化反应24～480小时，得到的产物经分离，洗涤，干燥，得到所述ECR-1分子筛。
本申请的另一个方面，提供一种ECR-1分子筛，其特征在于，根据上述任一项所述的方法制备得到；所述ECR-1分子筛的硅铝原子比为3.5～8。
可选地，所述ECR-1分子筛的硅铝原子比的下限选自3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.5、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.8、6、6.5、7或7.5；上限选自3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.5、5、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.8、6、6.5、7、7.5或8。
可选地，所述ECR-1分子筛为规则的棒状颗粒，粒径为10～15μm，宽度为1～3μm。
可选地，所述ECR-1分子筛有含有向分布的分子筛分子筛孔道结构。
可选地，所述ECR-1分子筛的XRD谱图包含以下位置的衍射峰：
2θ＝5.90-5.95，
Figure BDA0002057494910000051
2θ＝6.70-6.80，
Figure BDA0002057494910000052
2θ＝8.3-8.36，
Figure BDA0002057494910000053
2θ＝9.70-9.77，
Figure BDA0002057494910000054
2θ＝10.15-10.30，
Figure BDA0002057494910000061
2θ＝10.30-10.35，
Figure BDA0002057494910000062
2θ＝12.15-12.18，
Figure BDA0002057494910000063
2θ＝13.10-13.13，
Figure BDA0002057494910000064
2θ＝15.04-15.08，
Figure BDA0002057494910000065
本申请中所有涉及数值范围的条件均可独立地选自所述数值范围内的任意点值。
本申请中“C1～C10”等均指基团所包含的碳原子数。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。
本申请中，“烃基”为烃分子中失去碳原子上的一个氢原子后形成的基团。所述烃为碳水化合物，例如烷烃、烯烃、炔烃均为烃。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的ECR-1分子筛的制备方法，该制备方法简单，操作方便，重复性好，效率高能快速合成ECR-1分子筛，适合工业化生产。
2)本申请所提供的ECR-1分子筛，不仅具有规整的外观且有定向分布的分子筛孔道结构，极高的结晶度和较为充裕的接触面积提高了此类分子筛的筛分利用效率。
附图说明
图1为实例1样品的XRD谱图。
图2为实例1样品的扫描电镜照片。
图3为对比例1样品的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例中产物硅铝摩尔比为Si/Al原子比。
本本发明的实施例中分析方法如下：
利用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪【Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA】进行X射线粉末衍射物相分析(XRD)。
利用Hitachi(SU8020)型扫描电子显微镜进行SEM形貌分析。
实施例1
按下面的摩尔比例配制初始凝胶：SiO2/Al2O3＝30，OH-/SiO2＝0.8，(R1+R2)/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝30的配比将拟薄水铝石，氢氧化钠，吡咯烷及丁基吡咯烷(吡咯烷及丁基吡咯烷摩尔比为50：50)分别溶于去离子水中，然后在不断搅拌的条件下加入硅溶胶。之后将上述混合物装入100ml晶化釜中于150℃反应72小时。
将冷却后的反应液至于水浴中静置2小时，产生明显的分层后，其中下层米白色色的固体为ECR-1分子筛分子筛，将其分离，洗涤，干燥，焙烧(焙烧温度550℃，焙烧时间8小时)后进行XRD分析和SEM表征，XRD谱图如图1所示，SEM图如图2和3所示。图1至3证实合成的产物为规则棒状的ECR-1分子筛分子筛，硅铝摩尔比例为5.0；经SEM表征，颗粒尺寸为10μm，宽度约为2μm，编号为ECR-1-1，以投料的二氧化硅重量计，ECR-1-1的产率为70％。
实施例2-9
具体配料比例和晶化条件见表1，具体配料过程同实施例1。
制备的样品做XRD分析，数据结果与表2接近，即峰位置和形状相同，依制备条件的变化峰相对峰度在±10％范围内波动，表明制备产物具有ECR-1结构的特征。
表1分子筛制备的配料及晶化条件表
Figure BDA0002057494910000071
Figure BDA0002057494910000081
表2实施例1样品的XRD结果
Figure BDA0002057494910000091
对比例1
将氢氧化钠，四甲基氢氧化铵，铝酸钠，水，白炭黑混合，按下述摩尔比例配制：SiO2/Al2O3＝20，OH-/SiO2＝0.6，R/SiO2＝0.6，H2O/SiO2＝40。然后将混合物在50度的水浴中搅拌至均匀的凝胶，在搅拌的同时予以陈化12小时。之后将凝胶转移到水热晶化釜中，升温至160度，水热晶化168小时，然后自然冷却，过滤干燥后得到分子筛分子筛原粉。经XRD测试，确认为ECR-1分子筛分子筛，硅铝摩尔比例为3.5，以低倍SEM观察形貌为棒状小晶粒聚集体(图3)，颗粒尺寸为0.1-3μm。以投料二氧化硅重量计，ECR-1分子筛分子筛的产率为50％。
对比例1表明采用早前文献公开报道的方法来合成制备EON沸石耗时较长，结晶度低，收率也较低。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种快速制备高结晶度的ECR-1分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有T元素源、A元素源、碱源OH-、有机模板剂R和水的原料混合，得到初始混合物；
(2)将步骤(1)中所得到的初始混合物水热晶化，得到所述ECR-1分子筛；
其中，所述T元素源选自IV A族元素中的至少一种；
所述A元素源选自IIIA族元素中的至少一种；
所述碱源OH-为碱金属源和/或碱土金属源；
所述有机模板剂R选自具有式I、式II所示化学结构式的化合物中的至少一种：
Figure FDA0002057494900000011
式I中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9独立地选自H、C1～C10的烃基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述初始混合物中的T元素源、A元素源、碱源OH-、有机模板剂R和H2O的摩尔比为：
TO2/A2O3为10～999，
OH-/TO2为0.01～1.0，
H2O/TO2为3～4000，
R/TO2为0.05～1.0；
其中，T元素源以TO2的摩尔数计，A元素源以A2O3的摩尔数计，碱源OH-以其含有的OH-的摩尔数计，有机模板剂R以其自身的摩尔数计，H2O以其自身的摩尔数计。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述T元素源选自硅源、锗源、锡源中的至少一种；
所述A元素源选自铝源、硼源、镓源中的至少一种；
所述碱源OH-选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅胶、硅酸、白炭黑、硅溶胶、水玻璃、硅藻土中的至少一种；
所述锗源为氧化锗；
所述锡源选自氧化锡、氯化锡中的至少一种；
所述铝源选自异丙醇铝、铝酸钠、铝箔、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝、拟薄水铝石中的至少一种；
所述硼源选自硼酸、硼酸钠、氧化硼中的至少一种；
所述镓源选自硝酸镓、三氯化镓中的至少一种；
所述碱源OH-选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，式I中，R1选自C1～C4的烃基中的至少一种；R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9为H。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机模板剂R为吡咯烷和/或丁基吡咯烷。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机模板剂R为吡咯烷和丁基吡咯烷的混合物，吡咯烷和丁基吡咯烷的摩尔比为10～100:0～90。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)包括：向A元素源、碱源OH-、有机模板剂R和水的混合物中加入T元素源，混合，得到初始混合物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热晶化的条件为：100～200℃下水热晶化24～480小时；
优选地，所述水热晶化的条件为：100～200℃下水热晶化24～72小时。
10.一种ECR-1分子筛，其特征在于，根据权利要求1至9任一项所述的方法制备得到；
所述ECR-1分子筛的硅铝原子比为3.5～8；
优选地，所述ECR-1分子筛为规则的棒状或针状颗粒，粒径为10～15μm，宽度为1～3μm。
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CN109019774A (zh) * 2018-07-27 2018-12-18 西安建筑科技大学 Ecr-1自支撑分子筛膜用于海水淡化及脱盐的应用

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任利敏 等: ""2.2 ECR- 1 沸石晶体的物理化学性能"", 《高等学校化学学报》 *

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