JP2017197398A - Ｍｓｅ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】安価なテトラエチルアンモニウムイオンを用いて、比較的短い加熱時間でＭＳＥ型ゼオライトを製造できるＭＳＥ型ゼオライトの製造方法の提供。【解決手段】（１）以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、テトラエチルアンモニウムイオン及び水を混合し、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０〜１００、（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ2＝０．１５〜０．５０、Ｋ２Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＝０．０５〜０．７、ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０８〜０．２０以下、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５以上５０以下、（２）ＭＳＥ型ゼオライト種結晶を、シリカ成分に対して５〜３０質量％の割合で該混合物に添加し、（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を１００〜２００℃の温度で密閉下に加熱する、ＭＳＥ型ゼオライトの製造方法。【選択図】図８
Description
本発明はＭＳＥ型ゼオライト（ＭＣＭ−６８）の製造方法に関する。
ゼオライトＭＣＭ−６８はモービル社によって初めて合成された多孔質アルミノシリケートであり（特許文献１）、１０員環と１２員環から成る３次元細孔構造を有することが特徴である（非特許文献１）。このゼオライトの構造はＭＣＭ−６８に固有のものであり、その構造の表記文字（Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｔｙｐｅ Ｃｏｄｅ）としてＭＳＥが与えられている（非特許文献２）。ＭＳＥ型ゼオライトと同一構造を有するゼオライトには、ＵＺＭ−３５（特許文献２）やＹＮＵ−２（非特許文献３）、ＹＮＵ−３（非特許文献４）などが知られている。
これらのＭＳＥ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１８以上２５以下の範囲であり、Ａｌ含有量が比較的多いために、固体酸触媒、特に芳香族炭化水素のアルキル化やアルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化、異性化、不均化、脱アルキル化反応などに高い活性を示すと報告されている（特許文献３）。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂ，１１０，２０４５−２０５０（２００６）
ＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＫ ＴＹＰＥＳ， Ｓｉｘｔｈ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２２２−２２３（２００７），ＥＬＳＥＶＩＥＲ，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｏｎ ｂｅｈａｌｆ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ
Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ４７，１０４２−１０４６（２００８）
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ − Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，１９， ７７８０−７７８６（２０１３）
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２６，１２５０−１２５９（２０１４）
これらのＭＳＥ型ゼオライトの合成には、有機構造規定剤（ＯＳＤＡ）の添加が必須であり、例えば、ＭＣＭ−６８やＹＮＵ−２及びＹＮＵ−３の合成には、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルビシクロ[２，２，２] オクタ−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウム ジカチオン又はＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルビシクロ[２，２，２] オクタン−２，３：５，６−ジピロリジニウム ジカチオンなどの複雑な環状構造のジアミンが用いられている。また、ＵＺＭ−３５の合成には、ジメチルジプロピルアンモニウムカチオンが用いられている。これらのＯＳＤＡは、構造が複雑なだけでなく高価であるため、合成されたＭＳＥ型ゼオライトのコストが高く、その工業利用のハードルとなっていた。
また出願人は、非特許文献５として、ＯＳＤＡを用いて製造したＭＳＥ型ゼオライトを焼成して該ゼオライト中のＯＳＤＡを消失させた上で、得られた焼成品を種結晶としてＯＳＤＡを用いずにＭＳＥ型ゼオライトを製造する方法を先に提案した。しかしながら、非特許文献５に記載の方法は、ＯＳＤＡを使用せずにＭＳＥ型ゼオライトを製造することを目的とするものであり、本発明のように、安価なＯＳＤＡを利用してＭＳＥ型ゼオライトを製造する発明とは逆の方向性を指向するものである。
従って、本発明の課題は、上記従来技術の欠点を解消し得るＭＳＥ型ゼオライトの製造方法を提供すること、具体的には、安価なＯＳＤＡを利用したＭＳＥ型ゼオライトの製造方法を提供することにある。
従って、本発明の課題は、上記従来技術の欠点を解消し得るＭＳＥ型ゼオライトの製造方法を提供すること、具体的には、安価なＯＳＤＡを利用したＭＳＥ型ゼオライトの製造方法を提供することにある。
本発明は、（１）以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、テトラエチルアンモニウムイオン及び水を混合して反応混合物を得、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０以上１００以下
（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ2＝０．１５以上０．５０以下
Ｋ２Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＝０．０５以上０．７以下
ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０８以上０．２０以下
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５以上５０以下
（式中、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表す。）
（２）ＭＳＥ型ゼオライトを種結晶として用い、これを前記反応混合物中のシリカ成分に対して５質量％以上３０質量％以下の割合で該反応混合物に添加し、
（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を１００〜２００℃の温度で密閉下に加熱する、ＭＳＥ型ゼオライトの製造方法を提供することにより、上記の課題を解決したものである。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０以上１００以下
（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ2＝０．１５以上０．５０以下
Ｋ２Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＝０．０５以上０．７以下
ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０８以上０．２０以下
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５以上５０以下
（式中、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表す。）
（２）ＭＳＥ型ゼオライトを種結晶として用い、これを前記反応混合物中のシリカ成分に対して５質量％以上３０質量％以下の割合で該反応混合物に添加し、
（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を１００〜２００℃の温度で密閉下に加熱する、ＭＳＥ型ゼオライトの製造方法を提供することにより、上記の課題を解決したものである。
本発明の方法によれば、ＭＳＥ型ゼオライト種結晶を添加し、且つより安価なテトラエチルアンモニウムイオンを用いることにより、比較的短い加熱時間でＭＳＥ型ゼオライトを製造することができる。また本発明によれば、種結晶の選択の幅の広い製造方法が提供される。
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明に係るＭＳＥ型ゼオライトの製造方法は、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、テトラエチルアンモニウムイオン及び水を含む反応混合物と、ＭＳＥ型ゼオライトからなる種結晶とを混合して加熱する工程を有する。
本製造方法は、テトラエチルアンモニウムイオンという安価なＯＳＤＡを使用することを特徴の一つとする。テトラエチルアンモニウムイオンを用いることで原料コストを低減できる点だけでなく、特許文献１等に記載の方法に比べて、製造時間を短縮できるメリットもある。
テトラエチルアンモニウムイオン源としては、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウムなどが例示できる。水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）を用いることが、ＯＳＤＡとしての役割を有するテトラエチルアンモニウムイオン源を、アルカリ源としても使用できるために好ましい。
シリカ源としては、例えばシリカや、水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物が挙げられる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのケイ素源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのケイ素源のうち、シリカ（二酸化ケイ素）を用いることが、不要な副生物を伴わずに、目的とするＭＳＥ型ゼオライトを得ることができる点で好ましい。
アルミナ源としては例えば水溶性アルミニウム含有化合物を用いることができる。具体的には、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。また、水酸化アルミニウムも好適なアルミナ源の一つである。これらのアルミナ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルミナ源のうち、アルミン酸ナトリウムや水酸化アルミニウムを用いることが、不要な副生物（例えば硫酸塩や硝酸塩等）を伴わずにＭＳＥ型ゼオライトを得ることができる点で好ましい。
アルカリ源としては例えば、上述したＴＥＡＯＨのほか、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを用いることができる。なお、シリカ源としてケイ酸カリウムを用いた場合やアルミナ源としてアルミン酸カリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるカリウムは同時にＫＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。従って、前記のＫ２Ｏは反応混合物中のすべてのカリウム含有成分の和として計算される。同様シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合やアルミナ源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムは同時にＮａＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。従って、前記のＮａ２Ｏは反応混合物中のすべてのナトリウム含有成分の和として計算される。本発明においては、カリウム成分及びナトリウム成分の両方を用いることが必須である。なお、Ｋ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）モル比を調整するために、それ以外のカリウムイオン源として、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウムなどのカリウム塩を用いてもよく、またナトリウム源として、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのナトリウム塩を用いてもよい。
種結晶と混合される反応混合物は、以下に示すモル比で表される組成となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、テトラエチルアンモニウムイオン源及び水を混合したものを用いる。
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０以上１００以下、特に１５以上７０以下
（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ2＝０．１５以上０．５０以下、特に０．２０以上０．３０以下
Ｋ２Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＝０．０５以上０．７以下、特に０．１以上０．６以下
ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０８以上０．２０以下、特に０．１以上０．１５以下
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５以上５０以下、特に１０以上３０以下
（式中、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表す。）
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０以上１００以下、特に１５以上７０以下
（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ2＝０．１５以上０．５０以下、特に０．２０以上０．３０以下
Ｋ２Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＝０．０５以上０．７以下、特に０．１以上０．６以下
ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０８以上０．２０以下、特に０．１以上０．１５以下
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５以上５０以下、特に１０以上３０以下
（式中、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表す。）
反応混合物におけるＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比は０．０８以上であることで効率よくＭＳＥ型ゼオライトを製造できる。ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比は０．２０以下であることでＭＳＥ型ゼオライトを確実に製造できる。本発明においてはＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比が０．０８以上０．２０以下と低いためＯＳＤＡの量を低減できる。
また反応混合物におけるＫ２Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）のモル比は０．７以下であることで不純物を抑制してＭＳＥ型ゼオライトを製造できる、Ｋ２Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）のモル比は０．１５以上であることで、確実にＭＳＥ型ゼオライトが製造できる。
更に、本発明において反応混合物における（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ2の値は０．５０以下であることにより、反応混合物が高アルカリとなりすぎてゼオライトが反応混合物中で溶解してしまうことによる収量減を抑制することができる。通常、（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ2の値は、低いほど収率を向上させることができると考えられているが、本発明では、（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ2の値は０．１５以上であることにより、ＭＳＥ型ゼオライトを得ることができる。このように本発明者は反応混合物の限定された組成範囲、特に（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ2、Ｋ２Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）及びＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２において狭く限定された範囲とすることで、テトラエチルアンモニウムイオン及び種結晶を併用しながらＭＳＥ型ゼオライトを製造できることを見出したものである。
また、本発明では反応混合物におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は比較的低くても、例えば４０以下、或いは３０以下であっても、ＭＳＥ型ゼオライトが容易に得られる。
また反応混合物におけるＫ２Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）のモル比は０．７以下であることで不純物を抑制してＭＳＥ型ゼオライトを製造できる、Ｋ２Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）のモル比は０．１５以上であることで、確実にＭＳＥ型ゼオライトが製造できる。
更に、本発明において反応混合物における（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ2の値は０．５０以下であることにより、反応混合物が高アルカリとなりすぎてゼオライトが反応混合物中で溶解してしまうことによる収量減を抑制することができる。通常、（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ2の値は、低いほど収率を向上させることができると考えられているが、本発明では、（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ2の値は０．１５以上であることにより、ＭＳＥ型ゼオライトを得ることができる。このように本発明者は反応混合物の限定された組成範囲、特に（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ2、Ｋ２Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）及びＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２において狭く限定された範囲とすることで、テトラエチルアンモニウムイオン及び種結晶を併用しながらＭＳＥ型ゼオライトを製造できることを見出したものである。
また、本発明では反応混合物におけるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比は比較的低くても、例えば４０以下、或いは３０以下であっても、ＭＳＥ型ゼオライトが容易に得られる。
反応混合物を調製するときの各原料の添加順序は、均一な反応混合物が得られ易い方法を採用すればよい。例えば、アルカリ源及びテトラエチルアンモニウムイオンを水に溶解しておき、得られたアルカリ溶液にアルミナ源及びシリカ源を添加して攪拌混合することにより、均一な反応混合物を得ることができる。反応混合物を調製するときの温度にも特に制限はなく、一般的には室温（１５℃以上３０℃以下）で行えばよい。
アルミナ源及びシリカ源を添加するときには、例えば先にアルミナ源を添加し、その添加の完了後にシリカ源を添加することができる。またその逆の順序で両者を添加することもできる。あるいはアルミナ源及びシリカ源を同時に添加することもできる。先にアルミナ源を添加し、その後シリカ源を添加することがより均一な反応混合物を調製できる点で好ましい。
反応混合物は、種結晶添加前に反応混合物をあらかじめ加熱（予備加熱）してもよく、予備加熱しなくてもよい。予備加熱をしない場合でもＭＳＥ型ゼオライトの合成は可能であるが、予備加熱したほうが純度の高い結晶が得られるため好ましい。予備加熱する場合、加熱条件は、予備加熱による純度向上の観点、及び、製造時間短縮や観点から、５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。また同様の観点から、予備加熱の時間は１２時間以上６０時間以下程度が好ましい。予備加熱は、密閉下で行うことが好ましい。ここで密閉下とは水蒸気などのガスの系外との出入りがないことをいい、例えば、水蒸気などのガスの系外への留出や流入が防止されていればよい。予備加熱は静置法により行うことが好ましい。
本発明では、テトラエチルアンモニウムイオンを用いることで、種結晶として種々のものを用いることができるようになった。種結晶はＭＳＥ型ゼオライトであれば、製造法の違いに関わらず種結晶として有効である。特に、本発明の方法（上記（１）〜（３）の工程）によって得られたＭＳＥ型ゼオライトそのものを種結晶として用いること（リサイクル）が可能である。また、特許文献１、２並びに非特許文献１〜４に記載の方法で合成したもの（ＯＳＤＡを用いて製造されたもの）も有効であり、また非特許文献５に記載の方法により得られたもの（ＯＳＤＡを用いずに製造されたもの）も有効である。本製造方法で用いる種結晶は、本発明の方法で製造された種結晶であっても、本発明の方法以外の方法で製造された種結晶であってもよい。またＯＳＤＡを用いて製造された種結晶は、焼成することによりＯＳＤＡを非含有とした種結晶でもよく、未焼成の種結晶であってもよい。特に、ＯＳＤＡを用いて製造された種結晶として未焼成の種結晶を用いることができることは、種結晶を焼成する必要がない点で、得られたＭＳＥ型ゼオライトを種結晶として再度ＭＳＥ型ゼオライトを製造する繰り返しの合成において非常に有利である。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ＯＳＤＡを用いて製造された種結晶の焼成は、特に限定されないが、一般には例えば空気中５００℃以上７００℃以下、３時間以上２４時間以内で行う。
種結晶であるＭＳＥ型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比（モル比）としては、１２以上２５以下が挙げられる。従来法であるＯＳＤＡを用いて合成したＭＳＥ型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は通常１８以上２５以下程度であり、またＯＳＤＡを用いないＭＳＥ型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は１２以上１５以下程度である。本発明の方法で得られるＭＳＥ型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比は、これらの種結晶のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比にほとんど左右されることはなく、通常１２以上２０以下であり、１２以上１７以下であることがより好ましい。
種結晶は上記組成の反応混合物中のシリカ成分に対して５質量％以上３０質量％以下の割合で、該反応混合物に添加する。この範囲とすることにより、純度の高いＭＳＥ型ゼオライトを製造できる。この観点から、種結晶は上記組成の反応混合物中のシリカ成分に対して５質量％以上２５質量％以下の割合で反応混合物に添加することがより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下の割合で反応混合物に添加することがより好ましい。
種結晶を反応混合物に添加した後、得られた混合物を密閉下で加熱する。反応混合物温度の均一化を図るため撹拌をする場合は、密閉下で加熱する工程で撹拌すればよい。撹拌は、撹拌羽根による混合や、容器の回転によって行うことができる。撹拌強度や回転数は、温度の均一性や不純物の副生具合に応じて調整すればよい。常時撹拌ではなく、間歇撹拌でもよい。このように予備加熱と撹拌を組み合わせることによって、工業的量産化がより一層容易となる可能性がある。
静置状態下に結晶化を行う場合及び撹拌状態下に結晶化を行う場合の何れでも、結晶化のための加熱の温度条件は、１００℃以上であることが効率よくＭＳＥ型ゼオライトを得るために好ましく、２００℃未満であることが、高耐圧強度のオートクレーブを必要とせずに経済性に有利であり、また不純物の発生を抑制する点から好ましい。この観点から、温度条件は１２０℃以上１８０℃以下であることが更に好ましい。加熱時間は本製造方法において臨界的ではなく、結晶性の十分に高いＭＳＥ型ゼオライトが生成するまで加熱すればよい。一般に１２０時間以上２４０時間以下程度の加熱によって、満足すべき結晶性のＭＳＥ型ゼオライトが得られる。
静置状態下に結晶化を行う場合及び撹拌状態下に結晶化を行う場合の何れでも、結晶化のための加熱の温度条件は、１００℃以上であることが効率よくＭＳＥ型ゼオライトを得るために好ましく、２００℃未満であることが、高耐圧強度のオートクレーブを必要とせずに経済性に有利であり、また不純物の発生を抑制する点から好ましい。この観点から、温度条件は１２０℃以上１８０℃以下であることが更に好ましい。加熱時間は本製造方法において臨界的ではなく、結晶性の十分に高いＭＳＥ型ゼオライトが生成するまで加熱すればよい。一般に１２０時間以上２４０時間以下程度の加熱によって、満足すべき結晶性のＭＳＥ型ゼオライトが得られる。
本発明の方法で得られるＭＳＥ型ゼオライトは、固体酸触媒や吸着剤として有望なものであり、更に詳細にはパラフィンを接触分解する触媒、例えば石油化学工業における長鎖炭化水素（例えばヘキサン）のクラッキング触媒として特に有望であり、また、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジン等の各種内燃機関の排気ガス浄化用ハイドロカーボントラップとしても有望なものである。本発明の方法で得られるＭＳＥ型ゼオライトは、例えば比表面積が４５０ｍ２/ｇ以上６５０ｍ２/ｇ以下、特に５００ｍ２/ｇ以上６２０ｍ２/ｇ以下であることが触媒として用いる場合の性能を向上させる観点から好ましい。また、ＭＳＥ型ゼオライトは例えば細孔容積が０．１７ｃｍ３/ｇ以上０．２３ｃｍ３/ｇ以下、特に０．１８ｃｍ３/ｇ以上０．２２ｃｍ３/ｇ以下であることが、同様の観点から好ましい。これらの比表面積及び細孔容積は後述する実施例に記載の条件にて測定できる。
更に後述する図３に示すように特許文献１に記載のＯＳＤＡを使用するＭＳＥ型ゼオライトは比較的不定形の丸みを帯びた形状であり、一方、図５に示すように、非特許文献５に記載のＯＳＤＡを使用せずに製造したＭＳＥ型ゼオライトが直方体状であるのに対し、本発明の製造方法で得られるＭＳＥ型ゼオライトは、通常、図８に示すように、角が丸みを帯びた直方体状の形状をしている。本発明の製造方法で得られるＭＳＥ型ゼオライトの、結晶のサイズは、例えば結晶粒子の最大長さ（走査型電子顕微鏡で観察した画像における結晶粒子表面上の任意の２点を結ぶ各線分のうち最長の線分の長さ）が例えば１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下程度である。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。なお、以下の実施例及び比較例で用いた分析機器は以下のとおりである。
粉末Ｘ線回折装置：（株）リガク製、ＵｌｔｉｍａIV、Ｃｕｋα線使用、電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、スキャンステップ０．０２°、スキャン速度２°／ｍｉｎ
組成分析装置：（株）バリアン製、ＩＣＰ−ＡＥＳ ＬＩＢＥＲＴＹ ＳｅｒｉｅｓII
窒素吸着特性測定装置：カンタクローム インスツルメンツ社製、Autosorb-iQ2-MP 、真空下４００℃で４時間前処理後、液体窒素温度（−１９６℃）で吸着等温線を測定。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：日立ハイテクノロジーズ社製、電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−９００
組成分析装置：（株）バリアン製、ＩＣＰ−ＡＥＳ ＬＩＢＥＲＴＹ ＳｅｒｉｅｓII
窒素吸着特性測定装置：カンタクローム インスツルメンツ社製、Autosorb-iQ2-MP 、真空下４００℃で４時間前処理後、液体窒素温度（−１９６℃）で吸着等温線を測定。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：日立ハイテクノロジーズ社製、電界放出型走査電子顕微鏡Ｓ−９００
〔参考例１（ＯＳＤＡを用いた種結晶の合成）〕
特許文献１の記載にしたがって、ＯＳＤＡとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルビシクロ[２，２，２] オクタ−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウム ジアイオダイドを用い、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源としてそれぞれコロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、及び水酸化カリウムを用い、更に純水を加えて反応混合物を調製し、静置法により１６０℃で１６日間加熱してＭＣＭ−６８を合成した。そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２０であった。
この結晶の焼成前、焼成後の粉末Ｘ線回折図をそれぞれ図１及び図２に示す。この種結晶（焼成品）をＳＥＭで観察して得られた写真を図３に示す。なおＭＣＭ−６８の焼成は空気中で６５０℃で１０時間行った。
特許文献１の記載にしたがって、ＯＳＤＡとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルビシクロ[２，２，２] オクタ−７−エン−２，３：５，６−ジピロリジニウム ジアイオダイドを用い、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源としてそれぞれコロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、及び水酸化カリウムを用い、更に純水を加えて反応混合物を調製し、静置法により１６０℃で１６日間加熱してＭＣＭ−６８を合成した。そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２０であった。
この結晶の焼成前、焼成後の粉末Ｘ線回折図をそれぞれ図１及び図２に示す。この種結晶（焼成品）をＳＥＭで観察して得られた写真を図３に示す。なおＭＣＭ−６８の焼成は空気中で６５０℃で１０時間行った。
〔参考例２（ＯＳＤＡを用いない種結晶の合成）〕
非特許文献５の記載にしたがって、参考例１で合成したＭＣＭ−６８の焼成品を種結晶（シリカ源の１０ｗｔ％添加）とし、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源としてそれぞれ無定形シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ）、アルミン酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを用い、更に純水を加えて反応混合物を調製し、静置法により１４０℃で４８時間加熱してMSE型ゼオライトを合成した。そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１３．２であった。この結晶の粉末Ｘ線回折図を図４に示す。またこの結晶のＳＥＭ写真を図５に示す。
非特許文献５の記載にしたがって、参考例１で合成したＭＣＭ−６８の焼成品を種結晶（シリカ源の１０ｗｔ％添加）とし、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源としてそれぞれ無定形シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ）、アルミン酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを用い、更に純水を加えて反応混合物を調製し、静置法により１４０℃で４８時間加熱してMSE型ゼオライトを合成した。そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１３．２であった。この結晶の粉末Ｘ線回折図を図４に示す。またこの結晶のＳＥＭ写真を図５に示す。
〔実施例１〕
純水２．７３ｇに５０ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液０．６４５ｇ、５０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液０．２１７ｇ及び３５ｗｔ％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．４３３ｇを加えてアルカリ性水溶液を調製し、これに無定形水酸化アルミニウム粉末０．０５１ｇを添加して均一に攪拌して溶解した。この混合水溶液に無定形シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ）０．９３３ｇを少量ずつ添加、攪拌混合して反応混合物を調製した。この反応混合物の組成は表１に示すとおりである。これをテフロン（登録商標）ライニングステンレスオートクレーブに入れて密閉し、電気炉中、８０℃で２４時間、静置法で予備加熱した。その後オートクレーブを取り出し、急冷した。予備加熱した反応混合物に参考例１で調製した焼成済みＭＣＭ−６８を種結晶として０．１８６ｇ添加して均一に攪拌混合した。これを再びテフロン（登録商標）ライニングステンレスオートクレーブに入れて密閉し、電気炉中、１６０℃で７日間、静置加熱した。生成物を濾過、洗浄、乾燥した後、Ｘ線回折装置により測定した結果、生成物は図６に示すように、ＭＳＥ型ゼオライトであった。そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、及び窒素吸着特性から求めた細孔特性は表１に示すとおりであった。
純水２．７３ｇに５０ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液０．６４５ｇ、５０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液０．２１７ｇ及び３５ｗｔ％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１．４３３ｇを加えてアルカリ性水溶液を調製し、これに無定形水酸化アルミニウム粉末０．０５１ｇを添加して均一に攪拌して溶解した。この混合水溶液に無定形シリカ（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ）０．９３３ｇを少量ずつ添加、攪拌混合して反応混合物を調製した。この反応混合物の組成は表１に示すとおりである。これをテフロン（登録商標）ライニングステンレスオートクレーブに入れて密閉し、電気炉中、８０℃で２４時間、静置法で予備加熱した。その後オートクレーブを取り出し、急冷した。予備加熱した反応混合物に参考例１で調製した焼成済みＭＣＭ−６８を種結晶として０．１８６ｇ添加して均一に攪拌混合した。これを再びテフロン（登録商標）ライニングステンレスオートクレーブに入れて密閉し、電気炉中、１６０℃で７日間、静置加熱した。生成物を濾過、洗浄、乾燥した後、Ｘ線回折装置により測定した結果、生成物は図６に示すように、ＭＳＥ型ゼオライトであった。そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、及び窒素吸着特性から求めた細孔特性は表１に示すとおりであった。
〔実施例２ないし１２〕
実施例１で用いた原料の使用量を変更した以外は実施例１と同様の方法により表１に示した組成の反応混合物を調製し、実施例１と同じ条件において、静置法で予備加熱した。急冷後、予備加熱した反応混合物に参考例１で調製した焼成済みＭＣＭ−６８を種結晶としてそれぞれ表１に記載した量を添加して均一混合した。その後、実施例１と同様の方法で且つ、表１に記載した条件で静置加熱した。生成物は表１に示すように、ＭＳＥ型ゼオライトであり、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比、及び窒素吸着特性から求めた細孔特性は表１に示すとおりであった。実施例１２の生成物のＸ線回折図を図７に示す。また、実施例１２の生成物のＳＥＭ写真を図８に示す。
実施例１で用いた原料の使用量を変更した以外は実施例１と同様の方法により表１に示した組成の反応混合物を調製し、実施例１と同じ条件において、静置法で予備加熱した。急冷後、予備加熱した反応混合物に参考例１で調製した焼成済みＭＣＭ−６８を種結晶としてそれぞれ表１に記載した量を添加して均一混合した。その後、実施例１と同様の方法で且つ、表１に記載した条件で静置加熱した。生成物は表１に示すように、ＭＳＥ型ゼオライトであり、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比、及び窒素吸着特性から求めた細孔特性は表１に示すとおりであった。実施例１２の生成物のＸ線回折図を図７に示す。また、実施例１２の生成物のＳＥＭ写真を図８に示す。
〔実施例１３〕
実施例１と同じ反応混合物を予備加熱することなしに、参考例１で調製した焼成済みＭＣＭ−６８を種結晶として添加した以外は、実施例１と同じ方法、条件で結晶化を行った。生成物は微量のベータ型ゼオライトを含むＭＳＥ型ゼオライトであった。
実施例１と同じ反応混合物を予備加熱することなしに、参考例１で調製した焼成済みＭＣＭ−６８を種結晶として添加した以外は、実施例１と同じ方法、条件で結晶化を行った。生成物は微量のベータ型ゼオライトを含むＭＳＥ型ゼオライトであった。
〔実施例１４〕
種結晶として参考例１で調製した未焼成ＭＣＭ−６８を用いた以外は、実施例１と同じ方法、条件で結晶化を行った。生成物は微量のベータ型ゼオライトを含むＭＳＥ型ゼオライトであり、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、及び窒素吸着特性から求めた細孔特性は表１に示すとおりであった。
種結晶として参考例１で調製した未焼成ＭＣＭ−６８を用いた以外は、実施例１と同じ方法、条件で結晶化を行った。生成物は微量のベータ型ゼオライトを含むＭＳＥ型ゼオライトであり、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、及び窒素吸着特性から求めた細孔特性は表１に示すとおりであった。
〔実施例１５〕
種結晶として実施例１で合成した未焼成ＭＳＥ型ゼオライトを用い、予備加熱時間を４８時間とした以外は、実施例１と同じ方法、条件で結晶化を行った。生成物は微量のベータ型ゼオライトを含むＭＳＥ型ゼオライトであった。生成物は図９に示すとおりＭＳＥ型ゼオライトであり、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、及び窒素吸着特性から求めた細孔特性は表１に示すとおりであった。
種結晶として実施例１で合成した未焼成ＭＳＥ型ゼオライトを用い、予備加熱時間を４８時間とした以外は、実施例１と同じ方法、条件で結晶化を行った。生成物は微量のベータ型ゼオライトを含むＭＳＥ型ゼオライトであった。生成物は図９に示すとおりＭＳＥ型ゼオライトであり、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、及び窒素吸着特性から求めた細孔特性は表１に示すとおりであった。
〔実施例１６〕
種結晶として参考例２でＯＳＤＡを使用することなく調製したＭＳＥ型ゼオライトを用いた以外は、実施例１と同じ方法、条件で結晶化を行った。生成物は図１０に示すとおりＭＳＥ型ゼオライトであり、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、及び窒素吸着特性から求めた細孔特性は表１に示すとおりであった。
種結晶として参考例２でＯＳＤＡを使用することなく調製したＭＳＥ型ゼオライトを用いた以外は、実施例１と同じ方法、条件で結晶化を行った。生成物は図１０に示すとおりＭＳＥ型ゼオライトであり、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、及び窒素吸着特性から求めた細孔特性は表１に示すとおりであった。
〔比較例１〕
表１に示す反応混合物組成のＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を０．０５とした反応混合物を用いた以外は実施例１と同じ方法、条件で結晶化を行った。生成物は表２に示すとおりであった。
表１に示す反応混合物組成のＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を０．０５とした反応混合物を用いた以外は実施例１と同じ方法、条件で結晶化を行った。生成物は表２に示すとおりであった。
〔比較例２〕
表１に示す反応混合物組成のＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を０（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド無添加）とした反応混合物を用いた以外は実施例１と同じ方法、条件で結晶化を行った。生成物は表２に示すとおりであった。
表１に示す反応混合物組成のＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を０（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド無添加）とした反応混合物を用いた以外は実施例１と同じ方法、条件で結晶化を行った。生成物は表２に示すとおりであった。
〔比較例３〕
実施例１と同じ反応混合物を用いて予備加熱を行った後、種結晶を添加することなく実施例１と同じ方法、条件で結晶化を行った。生成物は表２に示すとおりであった。
実施例１と同じ反応混合物を用いて予備加熱を行った後、種結晶を添加することなく実施例１と同じ方法、条件で結晶化を行った。生成物は表２に示すとおりであった。
〔比較例４、５〕
表２に示す反応混合物組成のＫ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）モル比をそれぞれ０．７５及び０とした以外は、実施例１と同じ反応混合物を用いて予備加熱を行った後、実施例１と同じ方法、条件で結晶化を行った。生成物は表２に示すとおりであった。比較例４においては生成物のほとんどが未同定不純物であり、ＭＣＭ−６８は痕跡程度の量にすぎなかった。
表２に示す反応混合物組成のＫ２Ｏ／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）モル比をそれぞれ０．７５及び０とした以外は、実施例１と同じ反応混合物を用いて予備加熱を行った後、実施例１と同じ方法、条件で結晶化を行った。生成物は表２に示すとおりであった。比較例４においては生成物のほとんどが未同定不純物であり、ＭＣＭ−６８は痕跡程度の量にすぎなかった。
表１及び表２の結果より、本発明の方法ではテトラエチルアンモニウムイオン及び種結晶を特定の組成の反応混合物とともに用いることで、各種の種結晶の何れを用いた場合にも効率よくＭＳＥ型ゼオライトを製造できることが判る。
Claims (5)
- （１）以下に示すモル比で表される組成の反応混合物となるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、テトラエチルアンモニウムイオン及び水を混合して反応混合物を得、
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０以上１００以下
（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／ＳｉＯ2＝０．１５以上０．５０以下
Ｋ２Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ２Ｏ）＝０．０５以上０．７以下
ＴＥＡ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．０８以上０．２０以下
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝５以上５０以下
（式中、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウムイオンを表す。）
（２）ＭＳＥ型ゼオライトを種結晶として用い、これを前記反応混合物中のシリカ成分に対して５質量％以上３０質量％以下の割合で該反応混合物に添加し、
（３）前記種結晶が添加された前記反応混合物を１００℃以上２００℃未満の温度で密閉下に加熱する、ＭＳＥ型ゼオライトの製造方法。 - 種結晶を非含有である反応混合物を、密閉下に５０℃以上１００℃以下の温度で予備加熱した後、種結晶を該反応混合物に添加し、更に該反応混合物を１００℃以上２００℃未満の温度で密閉下に加熱する請求項１に記載のＭＳＥ型ゼオライトの製造方法。
- 種結晶が上記（１）から（３）までの工程を経て製造されたＭＳＥ型ゼオライトである請求項１又は２記載のＭＳＥ型ゼオライトの製造方法。
- 種結晶が上記（１）から（３）までの工程以外の工程で得られたＭＳＥ型ゼオライトである請求項１又は２記載のＭＳＥ型ゼオライトの製造方法。
- 密閉下に加熱する工程で反応混合物を攪拌する請求項１ないし４の何れか１項に記載のＭＳＥ型ゼオライトの製造方法。
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2021109855A (ja) * | 2020-01-14 | 2021-08-02 | 公益財団法人相模中央化学研究所 | ジアンモニウム塩及びその用途 |
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