JPS6323126B2 - - Google Patents
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- JPS6323126B2 JPS6323126B2 JP57181763A JP18176382A JPS6323126B2 JP S6323126 B2 JPS6323126 B2 JP S6323126B2 JP 57181763 A JP57181763 A JP 57181763A JP 18176382 A JP18176382 A JP 18176382A JP S6323126 B2 JPS6323126 B2 JP S6323126B2
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Description
本発明は、ISI−５と称する新たな構造の結晶
性シリケートおよびその製造方法に関し、詳しく
は各種化学反応の触媒として有効に利用できる新
規な構造の結晶性シリケート（ISI−５）および
その効率のよい製造方法に関する。 従来から結晶性シリケートは天然のものあるい
は合成のものが数多く知られており、その製造方
法についても様々なものが提案されている。これ
らの方法は、通常はシリカ源、アルミナ源および
アルカリ金属源からなる水性混合物を原料として
水熱反応を進めることにより行なわれているが、
最近この水性混合物にアルコール、アミノアルコ
ール、アミン、テトラアルキルアンモニウム塩あ
るいは環状エーテル等の有機化合物を用いること
が知られている。例えば、特開昭52−43800号公
報、特開昭56−134517号公報によれば、アルコー
ルを添加することにより、ZSM−５型のゼオラ
イトやゼータ−１、ゼータ−３型のゼオライトを
生成することが記載されており、また特開昭56−
37215号公報によれば、アルコールと種結晶を併
用することにより、ZSM−５、ZSM−11型ゼオ
ライトを生成することが記載されている。さら
に、特開昭54−151600号公報にはアルコールとア
ンモニアを併用してゼオライトを生成することが
開示されている。また水を溶媒としてテトラブチ
ルアンモニウム塩を用いて合成を行なうとZSM
−11型ゼオライトが得られることも知られている
（米国特許第3709979号明細書）。そのほか、特開
昭56−134517号公報によれば、ジオールを添加す
ることによりZSM−５ゼオライトを生成するこ
とが記載されている。また特開昭54−107499号公
報によれば、モノエタノールアミンを添加して特
有の構造の結晶性アルミノシリケートゼオライト
を生成することが記載されており、このものの構
造は明示されていないが、ほぼ同条件である特開
昭56−17920号公報の実施例をみるとZSM−５類
似のゼオライトであることがわかる。 本発明者らは全く新たな組成および結晶構造の
シリケートを開発すべく研究を重ねた。その結果
従来の方法ではいずれも、シリカ源に対して、ア
ルコール類、アミノアルコール類、アミン類等の
有機化合物の添加量は少量であつたが、特定の有
機化合物を溶媒量程度、多量に用いることによ
り、あるいはエチレングリコールを溶媒量程度用
いさらに結晶化剤としてテトラエチルアンモニウ
ム塩を用いることにより、全く新たな結晶構造の
結晶性シリケート（ISI−５）が得られることを
見い出した。本発明はかかる知見に基づいて完成
されたものである。 すなわち本発明は、空気中で550℃において焼
成した後のモル比で表わした組成が、 一般式 pM2/oＯ・Al2O3・qSiO2 ……（） （式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属お
よび水素から選ばれた一種または二種以上の元素
を示し、ｎはＭの原子価を示す。また、ｐ、ｑは
次の範囲から選定される。 0.1≦ｐ≦3.0、ｑ≧10） で表わされ、かつＸ線回折パターンが、第１表で
表わされることを特徴とする結晶性シリケート
（ISI−５）を提供するものである（以下、第一発
明という。）。さらに本発明は、(a)シリカ源、(b)ア
ルミナ源、(c)アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属源、(d)テトラエチルアンモニウム塩お
よび(e)エチレングリコールを含有し、かつ各成分
のモル比が シリカ／アルミナ≧10 テトラエチルアンモニウム塩／シリカ＝0.01〜１ エチレングリコール／シリカ＝１〜100 エチレングリコール／水＝0.05〜10 水酸イオン／シリカ＝0.01〜0.5（但し、有機塩基
からの水酸イオンを除く。） アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属／
シリカ＝0.1〜３ である水性混合物を、100〜300℃にて結晶性シリ
ケート（ISI−５）が生成するまで反応させるこ
とを特徴とする、空気中で550℃において焼成し
た後のモル比で表わした組成が、前記一般式
（）で表わされ、かつＸ線回折パターンが、第
１表で表わされる結晶性シリケートの製造方法を
提供する（以下、第二発明という。）と共に(a)シ
リカ源、(b)アルミナ源、(c)アルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属源および(f)炭素数１〜４
のモノアルコール類、炭素数３〜４のアミノアル
コール類、ベンジルアミン、ジメチルアミンおよ
びトリメチルアミンのうちから選ばれた少なくと
も一種類の化合物を含有し、かつ各成分のモル比
が シリカ／アルミナ≧10 アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属／
シリカ＝0.1〜３ 上記(f)化合物／水＝0.2〜５ 上記(f)化合物／シリカ＝３〜60 水酸イオン／シリカ＝0.01〜0.5（但し、有機塩基
からの水酸イオンを除く。） である水性混合物を、100〜300℃にて結晶性シリ
ケート（ISI−５）が生成するまで反応させるこ
とを特徴とする、空気中で550℃において焼成し
た後のモル比で表わした組成が、前記一般式
（）で表わされ、かつＸ線回折パターンが、第
１表で表わされる結晶性シリケートの製造方法を
提供するものである（以下、第三発明という。）。
性シリケートおよびその製造方法に関し、詳しく
は各種化学反応の触媒として有効に利用できる新
規な構造の結晶性シリケート（ISI−５）および
その効率のよい製造方法に関する。 従来から結晶性シリケートは天然のものあるい
は合成のものが数多く知られており、その製造方
法についても様々なものが提案されている。これ
らの方法は、通常はシリカ源、アルミナ源および
アルカリ金属源からなる水性混合物を原料として
水熱反応を進めることにより行なわれているが、
最近この水性混合物にアルコール、アミノアルコ
ール、アミン、テトラアルキルアンモニウム塩あ
るいは環状エーテル等の有機化合物を用いること
が知られている。例えば、特開昭52−43800号公
報、特開昭56−134517号公報によれば、アルコー
ルを添加することにより、ZSM−５型のゼオラ
イトやゼータ−１、ゼータ−３型のゼオライトを
生成することが記載されており、また特開昭56−
37215号公報によれば、アルコールと種結晶を併
用することにより、ZSM−５、ZSM−11型ゼオ
ライトを生成することが記載されている。さら
に、特開昭54−151600号公報にはアルコールとア
ンモニアを併用してゼオライトを生成することが
開示されている。また水を溶媒としてテトラブチ
ルアンモニウム塩を用いて合成を行なうとZSM
−11型ゼオライトが得られることも知られている
（米国特許第3709979号明細書）。そのほか、特開
昭56−134517号公報によれば、ジオールを添加す
ることによりZSM−５ゼオライトを生成するこ
とが記載されている。また特開昭54−107499号公
報によれば、モノエタノールアミンを添加して特
有の構造の結晶性アルミノシリケートゼオライト
を生成することが記載されており、このものの構
造は明示されていないが、ほぼ同条件である特開
昭56−17920号公報の実施例をみるとZSM−５類
似のゼオライトであることがわかる。 本発明者らは全く新たな組成および結晶構造の
シリケートを開発すべく研究を重ねた。その結果
従来の方法ではいずれも、シリカ源に対して、ア
ルコール類、アミノアルコール類、アミン類等の
有機化合物の添加量は少量であつたが、特定の有
機化合物を溶媒量程度、多量に用いることによ
り、あるいはエチレングリコールを溶媒量程度用
いさらに結晶化剤としてテトラエチルアンモニウ
ム塩を用いることにより、全く新たな結晶構造の
結晶性シリケート（ISI−５）が得られることを
見い出した。本発明はかかる知見に基づいて完成
されたものである。 すなわち本発明は、空気中で550℃において焼
成した後のモル比で表わした組成が、 一般式 pM2/oＯ・Al2O3・qSiO2 ……（） （式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属お
よび水素から選ばれた一種または二種以上の元素
を示し、ｎはＭの原子価を示す。また、ｐ、ｑは
次の範囲から選定される。 0.1≦ｐ≦3.0、ｑ≧10） で表わされ、かつＸ線回折パターンが、第１表で
表わされることを特徴とする結晶性シリケート
（ISI−５）を提供するものである（以下、第一発
明という。）。さらに本発明は、(a)シリカ源、(b)ア
ルミナ源、(c)アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属源、(d)テトラエチルアンモニウム塩お
よび(e)エチレングリコールを含有し、かつ各成分
のモル比が シリカ／アルミナ≧10 テトラエチルアンモニウム塩／シリカ＝0.01〜１ エチレングリコール／シリカ＝１〜100 エチレングリコール／水＝0.05〜10 水酸イオン／シリカ＝0.01〜0.5（但し、有機塩基
からの水酸イオンを除く。） アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属／
シリカ＝0.1〜３ である水性混合物を、100〜300℃にて結晶性シリ
ケート（ISI−５）が生成するまで反応させるこ
とを特徴とする、空気中で550℃において焼成し
た後のモル比で表わした組成が、前記一般式
（）で表わされ、かつＸ線回折パターンが、第
１表で表わされる結晶性シリケートの製造方法を
提供する（以下、第二発明という。）と共に(a)シ
リカ源、(b)アルミナ源、(c)アルカリ金属および／
またはアルカリ土類金属源および(f)炭素数１〜４
のモノアルコール類、炭素数３〜４のアミノアル
コール類、ベンジルアミン、ジメチルアミンおよ
びトリメチルアミンのうちから選ばれた少なくと
も一種類の化合物を含有し、かつ各成分のモル比
が シリカ／アルミナ≧10 アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属／
シリカ＝0.1〜３ 上記(f)化合物／水＝0.2〜５ 上記(f)化合物／シリカ＝３〜60 水酸イオン／シリカ＝0.01〜0.5（但し、有機塩基
からの水酸イオンを除く。） である水性混合物を、100〜300℃にて結晶性シリ
ケート（ISI−５）が生成するまで反応させるこ
とを特徴とする、空気中で550℃において焼成し
た後のモル比で表わした組成が、前記一般式
（）で表わされ、かつＸ線回折パターンが、第
１表で表わされる結晶性シリケートの製造方法を
提供するものである（以下、第三発明という。）。
【表】
第二発明の方法によれば、水に(a)シリカ源、(b)
アルミナ源、(c)アルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属源、(d)テトラエチルアンモニウム塩
および(e)エチレングリコールを加えて水性混合物
を調製し、これを加熱下で反応させる。ここで (a)シリカ源としては、特に制限はなく、シリカ
粉末、ケイ酸、コロイド状シリカ、溶解シリカな
どを任意に使用できる。この溶解シリカとして
は、Na2OまたはK2O1モルに対してSiO21〜５モ
ルを含有する水ガラスケイ酸塩、アルカリ金属ケ
イ酸塩などがあげられる。 また、(b)アルミナ源としては、様々なものが使
用可能であるが、例えば硫酸アルミニウム、アル
ミン酸ナトリウム、コロイド状アルミナ、アルミ
ナなどがあげられる。 本発明の方法では、水性混合物中のシリカとア
ルミナの比は適宜定めればよいが、好ましくはシ
リカ（SiO2）／アルミナ（Al2O3）のモル比で10
以上とすべきであり、特に40〜1000が最適であ
る。 次に(c)アルカリ金属および／またはアルカリ土
類金属源としては、各種のものが用いられる。例
えばアルカリ金属源としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどが用いられ、またケイ酸
ナトリウム、アルミン酸ナトリウムとしてシリカ
あるいはアルミナの供給源を兼ねることもでき
る。特にアルカリ金属としてはナトリウムが好ま
しい。一方、アルカリ土類金属源としては、硝酸
カルシウム、塩化カルシウムなどがある。 ここで水性混合物中のアルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属とシリカのモル比は、特に
制限はなく、各種条件に応じて適宜定めればよい
が、通常は0.1〜３、特に好ましくは0.2〜2.8とす
べきである。 続いて(d)テトラエチルアンモニウム塩は結晶化
剤として作用するものである。具体的にはテトラ
エチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルア
ンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウ
ムアイオダイド等があげられ、特にテトラエチル
アンモニウムブロマイドが好ましい。また上記テ
トラエチルアンモニウム塩の代わりに結晶性シリ
ケートの調整の過程でテトラエチルアンモニウム
塩となるいわゆる前駆体を用いることもできる。
このテトラエチルアンモニウム塩の使用量はシリ
カに対するモル比が0.01〜１、特に好ましくは
0.05〜0.7とすべきである。 さらに(e)エチレングリコールは、生成する結晶
性シリケートの構成成分としては含有されない
が、その製造過程において結晶構造を形成する上
で重要な役割を演ずる。エチレングリコールの使
用量は比較的多量とすることが好ましく、シリカ
に対するエチレングリコールのモル比は１〜100、
特に好ましくは３〜60とすべきである。 第二発明の方法では(a)、(b)、(c)、(d)および(e)の
成分を水に加えて水性混合物として、これを反応
させる。 ここで反応系である水性混合物中のシリカに対
する水酸イオンのモル比は、0.01〜0.5とすべき
である。なお、この場合の水酸イオンのモル数は
有機塩基を加えて生ずる水酸イオンを除外して計
算したものである。さらに、水性混合物を反応さ
せるにあたつては、結晶性シリケート（ISI−５）
が生成するに必要な温度および時間加熱すればよ
いが、具体的には、反応温度100〜300℃、好まし
くは120〜200℃にて５時間〜10日間、好ましくは
10時間〜５日間程度反応させればよい。圧力につ
いては特に制限はなく、通常自己圧力下で実施さ
れる。また反応系は通常撹拌下におかれ、雰囲気
は必要により不活性ガスで置換してもよい。な
お、反応系のPHは特に制限はないが、PH7.5〜
14.0、特にPH8.0〜10.0の範囲に調節することが好
ましい。 上述の結晶化の反応は常に結晶化剤としての(d)
テトラエチルアンモニウム塩および多量の(e)エチ
レングリコールの存在下で進行し、これらの条件
を満足しない場合には所望する結晶性シリケート
（ISI−５）を得ることはできない。この反応にお
いて、上記各成分の混合順序については特に制限
はないが、好ましい態様としては、水中に(a)シリ
カ源および(c)アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属源を加えるとともに、(b)アルミナ源に
(d)テトラエチルアンモニウム塩を混合したものを
水中に加えて、水性混合物としさらにこれに(e)エ
チレングリコールを加える方法をあげることがで
きる。 上記結晶化反応後、水洗しさらに120℃程度で
乾燥しさらに空気中550℃で焼成すれば、一般式
（）で表わされる組成であつて、かつＸ線回折
パターンが第１表に表わされる結晶性シリケート
が得られる。 第三発明の方法によれば水に(a)シリカ源、(b)ア
ルミナ源、(c)アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属源および(f)アルコール類、炭素数３以
上であるグリコール類、アミノアルコール類およ
びアミン類のうちから選ばれた少なくとも一種の
化合物を加えて、水性混合物を調製し、これを加
熱下で反応させる。ここで(a)シリカ源、(b)アルミ
ナ源および(c)アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属源は前述の第二発明と同様である。 第三発明における(f)成分は、炭素数１〜４のモ
ノアルコール類、炭素数３〜４のアミノアルコー
ル類、ベンジルアミン、ジメチルアミンおよびト
リメチルアミンから選ばれたものであり、これは
結晶化剤および溶媒として作用するものである。
ここで炭素数１〜４のモノアルコール類は、具体
的にはメチルアルコール、エチルアルコールある
いはｎ−プロピルアルコールがあげられ、特にｎ
−プロピルアルコールが好ましい。炭素数３〜４
のアミノアルコール類は、具体的にはγ−アミノ
プロピルアルコールあるいはアミノブチルアルコ
ールがあげられ、特にγ−アミノプロピルアルコ
ールが好ましい。さらに、ベンジルアミン、ジメ
チルアミンおよびトリメチルアミンを用いること
もできるが、この中ではベンジルアミンが好まし
い。 以上の化合物は単独であるいは混合して用いる
ことができる。具体的にはメタノールとｎ−プロ
ピルアミンを１：１で混合したもの、あるいはエ
タノールとγ−アミノプロピルアルコールを１：
２で混合したものまたはｎ−プロパノールとエタ
ノールを２：１で混合したものなどを用いること
ができる。 (f)で示される化合物の使用量は水に対するモル
比が0.05〜10、特に好ましくは0.2〜５とすべき
であり、シリカに対するモル比は１〜100特に好
ましくは３〜60とすべきである。 第三発明の方法では、これら(a)、(b)、(c)および
(f)成分を水に加えて水性混合物として、これらを
反応させる。ここで反応系である水性混合物中の
シリカに対する水酸イオンのモル比は0.01〜0.5、
特に好ましくは0.05〜0.4とすべきである。なお、
この場合の水酸イオンのモル数は有機塩基を加え
て生ずる水酸イオンを除外して計算したものであ
る。さらに、水性混合物を反応させるにあたつて
は、結晶性シリケートが生成するに必要な温度お
よび時間加熱すればよいが、具体的には、反応温
度100〜300℃、好ましくは120〜200℃にて５時間
〜10日間、好ましくは10時間〜５日間程度反応さ
せればよい。圧力については特に制限はなく、通
常自己圧力下で実施される。また反応系は通常撹
拌下におかれ、雰囲気は必要により不活性ガスで
置換してもよい。なお、反応系のPHは中性〜アル
カリ性、通常PH7.5〜14、好ましくはPH8.0〜10.0
の範囲に調節すべきである。 上述の結晶化の反応は炭素数１〜４のモノアル
コール類、炭素数３〜４のアミノアルコール類、
ベンジルアミン、ジメチルアミンおよびトリメチ
ルアミンのうちから選ばれた少なくとも一種の化
合物の存在下で進行し、これらの条件を満足しな
い場合には所望する結晶性シリケートを得ること
はできない。第三発明の方法において、上記各成
分の混合順序については特に制限はないが、好ま
しい態様としては、水中に(a)シリカ源および(c)ア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属源を
加え、さらに(b)アルミナ源を水中に加えて混合し
たものを水性混合物とし、さらにこれに炭素数１
〜４のモノアルコール類、炭素数３〜４のアミノ
アルコール類、ベンジルアミン、ジメチルおよび
トリメチルアミンのうちから選ばれた少なくとも
一種類の化合物を加える方法をあげることができ
る。 上記結晶化反応後水洗し120℃程度で乾燥しさ
らに空気中550℃で焼成すれば、一般式（）で
表わされる組成であり、かつＸ線回折パターンが
第１表に表わされる結晶性シリケートが得られ
る。 この結晶性シリケートは、ZSM−５やZSM−
11などと異なる全く新たな結晶構造のシリケート
であり、耐熱性、耐酸性にすぐれ、各種の有機化
合物原料の転化反応触媒、吸着剤、その他様々な
反応の触媒等に用いられる。したがつて、本発明
の結晶性シリケートは、石油精製、石油化学工業
の分野において幅広くかつ有効に利用される。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 硫酸アルミニウム（18水塩）7.52ｇ、硫酸（97
％）17.6ｇおよびテトラエチルアンモニウムブロ
マイド25.0ｇを水150mlに溶解した溶液をＡ液と
し、水ガラス（SiO229.0wt％、Na2O9.4wt％、
水61.6wt％）211.0ｇを水96mlに溶解した溶液を
Ｂ液とし、エチレングリコール376mlをＣ液とし
た。Ａ液およびＢ液を同時に徐々に滴下、混合
し、次いで50％硫酸を6.0ｇ加えてPHを9.5に調整
した。さらにＣ液を加えて混合しこれを１のオ
ートクレーブに入れ、撹拌しながら170℃、自己
圧力下にて20時間反応を行なつた。 反応混合物を冷却した後、生成物を1.5の水
で５回洗浄した。次いで過した固形分を分離
し、120℃で６時間乾燥して、55.0ｇの結晶性シ
リケート（ISI−５）を得た。この生成物のＸ線
回折図を第１図に示す。また、この生成物を空気
中550℃にて焼成した後の組成（モル比）は、
0.69Na2O・Al2O3・68.5SiO2であつた。 実施例 ２ 硫酸アルミニウム（18水塩）7.52ｇおよび硫酸
（97％）17.6ｇを水100mlに溶解した溶液をＡ液と
し、水ガラス（SiO229.0wt％、Na2O9.4wt％、
水61.6wt％）211.0ｇを水46mlに溶解した溶液を
Ｂ液とし、水100mlをＣ液とし、ｎ−プロピルア
ルコール376mlをＤ液とした。Ｃ液にＡ液および
Ｂ液を同時に徐々に滴下混合し、次いで50％硫酸
を6.0ｇ加えてPH9.5に調整した。さらにＤ液を加
えて混合したものを１のオートクレーブに入れ
撹拌しながら170℃、自己圧力下にて20時間反応
を行なつた。 反応混合物を冷却した後生成物を1.5の水で
５回洗浄した。次いで過した固形分を分離し、
120℃で６時間乾燥して54.5ｇの結晶性シリケー
ト（ISI−５）を得た。 この生成物を空気中550℃６時間焼成した後の
組成（モル比）は、1.2Na2O・Al2O3・64.3SiO2
であつた。 実施例 ３ Ｄ液としてエチルアルコール376mlを用いたこ
と以外は、実施例２と同様の操作を行なつて結晶
性シリケート（ISI−５）を得た。この生成物の
組成（モル比）は1.1Na2O・Al2O3・65.1SiO2で
あつた。 実施例 ４ Ｄ液としてメタノール188ml、ｎ−プロピルア
ミン188mlの混合液を用いたこと以外は実施例２
と同様の操作を行なつて結晶性シリケート（ISI
−５）を得た。この生成物の組成（モル比）は
0.2Na2O・Al2O3・63.8SiO2であつた。 実施例 ５ Ｄ液としてγ−アミノプロピルアルコール376
mlを用いたこと以外は実施例２と同様の操作を行
なつて結晶性シリケート（ISI−５）を得た。こ
の生成物の組成（モル比）は0.2Na2O・Al2O3・
65.8SiO2であつた。 実施例 ６ Ｄ液としてベンジルアミン376mlを用いたこと
以外は、実施例２と同様の操作を行なつて結晶性
シリケート（ISI−５）を得た。この生成物の組
成（モル比）は0.71Na2O・Al2O3・67.5SiO2であ
つた。
アルミナ源、(c)アルカリ金属および／またはアル
カリ土類金属源、(d)テトラエチルアンモニウム塩
および(e)エチレングリコールを加えて水性混合物
を調製し、これを加熱下で反応させる。ここで (a)シリカ源としては、特に制限はなく、シリカ
粉末、ケイ酸、コロイド状シリカ、溶解シリカな
どを任意に使用できる。この溶解シリカとして
は、Na2OまたはK2O1モルに対してSiO21〜５モ
ルを含有する水ガラスケイ酸塩、アルカリ金属ケ
イ酸塩などがあげられる。 また、(b)アルミナ源としては、様々なものが使
用可能であるが、例えば硫酸アルミニウム、アル
ミン酸ナトリウム、コロイド状アルミナ、アルミ
ナなどがあげられる。 本発明の方法では、水性混合物中のシリカとア
ルミナの比は適宜定めればよいが、好ましくはシ
リカ（SiO2）／アルミナ（Al2O3）のモル比で10
以上とすべきであり、特に40〜1000が最適であ
る。 次に(c)アルカリ金属および／またはアルカリ土
類金属源としては、各種のものが用いられる。例
えばアルカリ金属源としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどが用いられ、またケイ酸
ナトリウム、アルミン酸ナトリウムとしてシリカ
あるいはアルミナの供給源を兼ねることもでき
る。特にアルカリ金属としてはナトリウムが好ま
しい。一方、アルカリ土類金属源としては、硝酸
カルシウム、塩化カルシウムなどがある。 ここで水性混合物中のアルカリ金属および／ま
たはアルカリ土類金属とシリカのモル比は、特に
制限はなく、各種条件に応じて適宜定めればよい
が、通常は0.1〜３、特に好ましくは0.2〜2.8とす
べきである。 続いて(d)テトラエチルアンモニウム塩は結晶化
剤として作用するものである。具体的にはテトラ
エチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルア
ンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウ
ムアイオダイド等があげられ、特にテトラエチル
アンモニウムブロマイドが好ましい。また上記テ
トラエチルアンモニウム塩の代わりに結晶性シリ
ケートの調整の過程でテトラエチルアンモニウム
塩となるいわゆる前駆体を用いることもできる。
このテトラエチルアンモニウム塩の使用量はシリ
カに対するモル比が0.01〜１、特に好ましくは
0.05〜0.7とすべきである。 さらに(e)エチレングリコールは、生成する結晶
性シリケートの構成成分としては含有されない
が、その製造過程において結晶構造を形成する上
で重要な役割を演ずる。エチレングリコールの使
用量は比較的多量とすることが好ましく、シリカ
に対するエチレングリコールのモル比は１〜100、
特に好ましくは３〜60とすべきである。 第二発明の方法では(a)、(b)、(c)、(d)および(e)の
成分を水に加えて水性混合物として、これを反応
させる。 ここで反応系である水性混合物中のシリカに対
する水酸イオンのモル比は、0.01〜0.5とすべき
である。なお、この場合の水酸イオンのモル数は
有機塩基を加えて生ずる水酸イオンを除外して計
算したものである。さらに、水性混合物を反応さ
せるにあたつては、結晶性シリケート（ISI−５）
が生成するに必要な温度および時間加熱すればよ
いが、具体的には、反応温度100〜300℃、好まし
くは120〜200℃にて５時間〜10日間、好ましくは
10時間〜５日間程度反応させればよい。圧力につ
いては特に制限はなく、通常自己圧力下で実施さ
れる。また反応系は通常撹拌下におかれ、雰囲気
は必要により不活性ガスで置換してもよい。な
お、反応系のPHは特に制限はないが、PH7.5〜
14.0、特にPH8.0〜10.0の範囲に調節することが好
ましい。 上述の結晶化の反応は常に結晶化剤としての(d)
テトラエチルアンモニウム塩および多量の(e)エチ
レングリコールの存在下で進行し、これらの条件
を満足しない場合には所望する結晶性シリケート
（ISI−５）を得ることはできない。この反応にお
いて、上記各成分の混合順序については特に制限
はないが、好ましい態様としては、水中に(a)シリ
カ源および(c)アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属源を加えるとともに、(b)アルミナ源に
(d)テトラエチルアンモニウム塩を混合したものを
水中に加えて、水性混合物としさらにこれに(e)エ
チレングリコールを加える方法をあげることがで
きる。 上記結晶化反応後、水洗しさらに120℃程度で
乾燥しさらに空気中550℃で焼成すれば、一般式
（）で表わされる組成であつて、かつＸ線回折
パターンが第１表に表わされる結晶性シリケート
が得られる。 第三発明の方法によれば水に(a)シリカ源、(b)ア
ルミナ源、(c)アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属源および(f)アルコール類、炭素数３以
上であるグリコール類、アミノアルコール類およ
びアミン類のうちから選ばれた少なくとも一種の
化合物を加えて、水性混合物を調製し、これを加
熱下で反応させる。ここで(a)シリカ源、(b)アルミ
ナ源および(c)アルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属源は前述の第二発明と同様である。 第三発明における(f)成分は、炭素数１〜４のモ
ノアルコール類、炭素数３〜４のアミノアルコー
ル類、ベンジルアミン、ジメチルアミンおよびト
リメチルアミンから選ばれたものであり、これは
結晶化剤および溶媒として作用するものである。
ここで炭素数１〜４のモノアルコール類は、具体
的にはメチルアルコール、エチルアルコールある
いはｎ−プロピルアルコールがあげられ、特にｎ
−プロピルアルコールが好ましい。炭素数３〜４
のアミノアルコール類は、具体的にはγ−アミノ
プロピルアルコールあるいはアミノブチルアルコ
ールがあげられ、特にγ−アミノプロピルアルコ
ールが好ましい。さらに、ベンジルアミン、ジメ
チルアミンおよびトリメチルアミンを用いること
もできるが、この中ではベンジルアミンが好まし
い。 以上の化合物は単独であるいは混合して用いる
ことができる。具体的にはメタノールとｎ−プロ
ピルアミンを１：１で混合したもの、あるいはエ
タノールとγ−アミノプロピルアルコールを１：
２で混合したものまたはｎ−プロパノールとエタ
ノールを２：１で混合したものなどを用いること
ができる。 (f)で示される化合物の使用量は水に対するモル
比が0.05〜10、特に好ましくは0.2〜５とすべき
であり、シリカに対するモル比は１〜100特に好
ましくは３〜60とすべきである。 第三発明の方法では、これら(a)、(b)、(c)および
(f)成分を水に加えて水性混合物として、これらを
反応させる。ここで反応系である水性混合物中の
シリカに対する水酸イオンのモル比は0.01〜0.5、
特に好ましくは0.05〜0.4とすべきである。なお、
この場合の水酸イオンのモル数は有機塩基を加え
て生ずる水酸イオンを除外して計算したものであ
る。さらに、水性混合物を反応させるにあたつて
は、結晶性シリケートが生成するに必要な温度お
よび時間加熱すればよいが、具体的には、反応温
度100〜300℃、好ましくは120〜200℃にて５時間
〜10日間、好ましくは10時間〜５日間程度反応さ
せればよい。圧力については特に制限はなく、通
常自己圧力下で実施される。また反応系は通常撹
拌下におかれ、雰囲気は必要により不活性ガスで
置換してもよい。なお、反応系のPHは中性〜アル
カリ性、通常PH7.5〜14、好ましくはPH8.0〜10.0
の範囲に調節すべきである。 上述の結晶化の反応は炭素数１〜４のモノアル
コール類、炭素数３〜４のアミノアルコール類、
ベンジルアミン、ジメチルアミンおよびトリメチ
ルアミンのうちから選ばれた少なくとも一種の化
合物の存在下で進行し、これらの条件を満足しな
い場合には所望する結晶性シリケートを得ること
はできない。第三発明の方法において、上記各成
分の混合順序については特に制限はないが、好ま
しい態様としては、水中に(a)シリカ源および(c)ア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属源を
加え、さらに(b)アルミナ源を水中に加えて混合し
たものを水性混合物とし、さらにこれに炭素数１
〜４のモノアルコール類、炭素数３〜４のアミノ
アルコール類、ベンジルアミン、ジメチルおよび
トリメチルアミンのうちから選ばれた少なくとも
一種類の化合物を加える方法をあげることができ
る。 上記結晶化反応後水洗し120℃程度で乾燥しさ
らに空気中550℃で焼成すれば、一般式（）で
表わされる組成であり、かつＸ線回折パターンが
第１表に表わされる結晶性シリケートが得られ
る。 この結晶性シリケートは、ZSM−５やZSM−
11などと異なる全く新たな結晶構造のシリケート
であり、耐熱性、耐酸性にすぐれ、各種の有機化
合物原料の転化反応触媒、吸着剤、その他様々な
反応の触媒等に用いられる。したがつて、本発明
の結晶性シリケートは、石油精製、石油化学工業
の分野において幅広くかつ有効に利用される。 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 硫酸アルミニウム（18水塩）7.52ｇ、硫酸（97
％）17.6ｇおよびテトラエチルアンモニウムブロ
マイド25.0ｇを水150mlに溶解した溶液をＡ液と
し、水ガラス（SiO229.0wt％、Na2O9.4wt％、
水61.6wt％）211.0ｇを水96mlに溶解した溶液を
Ｂ液とし、エチレングリコール376mlをＣ液とし
た。Ａ液およびＢ液を同時に徐々に滴下、混合
し、次いで50％硫酸を6.0ｇ加えてPHを9.5に調整
した。さらにＣ液を加えて混合しこれを１のオ
ートクレーブに入れ、撹拌しながら170℃、自己
圧力下にて20時間反応を行なつた。 反応混合物を冷却した後、生成物を1.5の水
で５回洗浄した。次いで過した固形分を分離
し、120℃で６時間乾燥して、55.0ｇの結晶性シ
リケート（ISI−５）を得た。この生成物のＸ線
回折図を第１図に示す。また、この生成物を空気
中550℃にて焼成した後の組成（モル比）は、
0.69Na2O・Al2O3・68.5SiO2であつた。 実施例 ２ 硫酸アルミニウム（18水塩）7.52ｇおよび硫酸
（97％）17.6ｇを水100mlに溶解した溶液をＡ液と
し、水ガラス（SiO229.0wt％、Na2O9.4wt％、
水61.6wt％）211.0ｇを水46mlに溶解した溶液を
Ｂ液とし、水100mlをＣ液とし、ｎ−プロピルア
ルコール376mlをＤ液とした。Ｃ液にＡ液および
Ｂ液を同時に徐々に滴下混合し、次いで50％硫酸
を6.0ｇ加えてPH9.5に調整した。さらにＤ液を加
えて混合したものを１のオートクレーブに入れ
撹拌しながら170℃、自己圧力下にて20時間反応
を行なつた。 反応混合物を冷却した後生成物を1.5の水で
５回洗浄した。次いで過した固形分を分離し、
120℃で６時間乾燥して54.5ｇの結晶性シリケー
ト（ISI−５）を得た。 この生成物を空気中550℃６時間焼成した後の
組成（モル比）は、1.2Na2O・Al2O3・64.3SiO2
であつた。 実施例 ３ Ｄ液としてエチルアルコール376mlを用いたこ
と以外は、実施例２と同様の操作を行なつて結晶
性シリケート（ISI−５）を得た。この生成物の
組成（モル比）は1.1Na2O・Al2O3・65.1SiO2で
あつた。 実施例 ４ Ｄ液としてメタノール188ml、ｎ−プロピルア
ミン188mlの混合液を用いたこと以外は実施例２
と同様の操作を行なつて結晶性シリケート（ISI
−５）を得た。この生成物の組成（モル比）は
0.2Na2O・Al2O3・63.8SiO2であつた。 実施例 ５ Ｄ液としてγ−アミノプロピルアルコール376
mlを用いたこと以外は実施例２と同様の操作を行
なつて結晶性シリケート（ISI−５）を得た。こ
の生成物の組成（モル比）は0.2Na2O・Al2O3・
65.8SiO2であつた。 実施例 ６ Ｄ液としてベンジルアミン376mlを用いたこと
以外は、実施例２と同様の操作を行なつて結晶性
シリケート（ISI−５）を得た。この生成物の組
成（モル比）は0.71Na2O・Al2O3・67.5SiO2であ
つた。
第１図は実施例１で得られた結晶性シリケート
のＸ線回折パターンを示す。ここでθは入射角を
示す。
のＸ線回折パターンを示す。ここでθは入射角を
示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 空気中で550℃において焼成した後のモル比
で表わした組成が 一般式 pM2/oＯ・Al2O3・qSiO2 （式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属お
よび水素から選ばれた一種または二種以上の元素
を示し、ｎはＭの原子価を示す。また、ｐ、ｑは
次の範囲から選択される。 0.1≦ｐ≦3.0、ｑ≧10） で表わされ、かつＸ線回折パターンが 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度 11.20±0.2 中程度 10.01±0.2 非常に強い 6.72±0.15 弱 い 6.38±0.15 弱 い 6.01±0.15 弱 い 5.72±0.15 弱 い 5.58±0.15 弱 い 5.16±0.15 弱 い 4.99±0.15 中程度 4.89±0.15 弱 い 4.62±0.15 弱 い 4.46±0.15 弱 い 4.37±0.10 弱 い 4.27±0.10 弱 い 4.01±0.10 弱 い 3.86±0.10 強 い 3.82±0.10 強 い 3.76±0.10 中程度 3.74±0.10 中程度 3.65±0.10 弱 い 3.64±0.10 弱 い 3.44±0.07 弱 い 3.36±0.07 弱 い 3.32±0.07 弱 い 3.26±0.07 弱 い 3.15±0.07 弱 い 3.05±0.07 弱 い 2.99±0.07 弱 い 2.96±0.05 弱 い 2.79±0.05 弱 い 2.73±0.05 弱 い で表わされることを特徴とする結晶性シリケー
ト。 ２ (a)シリカ源、(b)アルミナ源、(c)アルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属源、(d)テトラエ
チルアンモニウム塩および(e)エチレングリコール
を含有し、かつ各成分のモル比が シリカ／アルミナ≧10 テトラエチルアンモニウム塩／シリカ＝0.01〜１ エチレングリコール／シリカ＝１〜100 水酸イオン／シリカ＝0.01〜0.5（但し、有機塩基
からの水素イオンを除く。） アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属／
シリカ＝0.1〜３ エチレングリコール／水＝0.05〜10 である水性混合物を、100〜300℃にて結晶性シリ
ケートが生成するまで反応させることを特徴とす
る空気中で550℃において焼成した後のモル比で
表わした組成が 一般式 pM2/oＯ・Al2O3・qSiO2 （式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属お
よび水素から選ばれた一種または二種以上の元素
を示し、ｎはＭの原子価を示す。また、ｐ、ｑは
次の範囲から選択される。 0.1≦ｐ≦3.0、ｑ≧10） で表わされ、かつＸ線回折パターンが 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度 11.20±0.2 中程度 10.01±0.2 非常に強い 6.72±0.15 弱 い 6.38±0.15 弱 い 6.01±0.15 弱 い 5.72±0.15 弱 い 5.58±0.15 弱 い 5.16±0.15 弱 い 4.99±0.15 中程度 4.89±0.15 弱 い 4.62±0.15 弱 い 4.46±0.15 弱 い 4.37±0.10 弱 い 4.27±0.10 弱 い 4.01±0.10 弱 い 3.86±0.10 強 い 3.82±0.10 強 い 3.76±0.10 中程度 3.74±0.10 中程度 3.65±0.10 弱 い 3.64±0.10 弱 い 3.44±0.07 弱 い 3.36±0.07 弱 い 3.32±0.07 弱 い 3.26±0.07 弱 い 3.15±0.07 弱 い 3.05±0.07 弱 い 2.99±0.07 弱 い 2.96±0.05 弱 い 2.79±0.05 弱 い 2.73±0.05 弱 い で表わされることを特徴とする結晶性シリケート
の製造方法。 ３ (a)シリカ源、(b)アルミナ源、(c)アルカリ金属
および／またはアルカリ土類金属源および(f)炭素
数１〜４のモノアルコール類、炭素数３〜４のア
ミノアルコール類、ベンジルアミン、ジメチルア
ミンおよびトリメチルアミンのうちから選ばれた
少なくとも一種類の化合物を含有し、かつ各成分
のモル比が シリカ／アルミナ≧10 アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属／
シリカ＝0.1〜３ 上記(f)化合物／水＝0.2〜５ 上記(f)化合物／シリカ＝３〜60 水素イオン／シリカ＝0.01〜0.5（但し、有機塩基
からの水酸イオンを除く。） である水性混合物を、100〜300℃にて結晶性シリ
ケートが生成するまで反応させることを特徴とす
る空気中で550℃において焼成した後のモル比で
表わした組成が 一般式 pM2/oＯ・Al2O3・qSiO2 （式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属お
よび水素から選ばれた一種または二種以上の元素
を示し、ｎはＭの原子価を示す。また、ｐ、ｑは
次の範囲から選択される。 0.1≦ｐ≦3.0、ｑ≧10） で表わされ、かつＸ線回折パターンが 格子面間隔ｄ（Å） 相対強度 11.20±0.2 中程度 10.01±0.2 非常に強い 6.72±0.15 弱 い 6.38±0.15 弱 い 6.01±0.15 弱 い 5.72±0.15 弱 い 5.58±0.15 弱 い 5.16±0.15 弱 い 4.99±0.15 中程度 4.89±0.15 弱 い 4.62±0.15 弱 い 4.46±0.15 弱 い 4.37±0.10 弱 い 4.27±0.10 弱 い 4.01±0.10 弱 い 3.86±0.10 強 い 3.82±0.10 強 い 3.76±0.10 中程度 3.74±0.10 中程度 3.65±0.10 弱 い 3.64±0.10 弱 い 3.44±0.07 弱 い 3.36±0.07 弱 い 3.32±0.07 弱 い 3.26±0.07 弱 い 3.15±0.07 弱 い 3.05±0.07 弱 い 2.99±0.07 弱 い 2.96±0.05 弱 い 2.79±0.05 弱 い 2.73±0.05 弱 い で表わされることを特徴とする結晶性シリケート
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18176382A JPS5973427A (ja) | 1982-10-16 | 1982-10-16 | 新規なゼオライト及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18176382A JPS5973427A (ja) | 1982-10-16 | 1982-10-16 | 新規なゼオライト及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5973427A JPS5973427A (ja) | 1984-04-25 |
| JPS6323126B2 true JPS6323126B2 (ja) | 1988-05-14 |
Family
ID=16106456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18176382A Granted JPS5973427A (ja) | 1982-10-16 | 1982-10-16 | 新規なゼオライト及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5973427A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59128210A (ja) * | 1982-12-30 | 1984-07-24 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 結晶性アルミノシリケ−ト、その製造方法及びそのアルミノシリケ−トから成るモノアルキルベンゼンのアルキル化用触媒 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| JPS52115800A (en) * | 1976-02-04 | 1977-09-28 | Union Carbide Corp | Novel zeolite composition and method of makin same |
| JPS53134798A (en) * | 1977-04-22 | 1978-11-24 | Mobil Oil | Method of synthesizing zeolite |
| JPS5567521A (en) * | 1978-11-09 | 1980-05-21 | Mobil Oil | Crystalline aluminoosilicateezeolite catalyst* converting organic material by using same* and preparing same catalyst |
| JPS5617920A (en) * | 1979-07-24 | 1981-02-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of synthetic crystalline aluminosilicate zeolite |
| JPS56134517A (en) * | 1980-03-13 | 1981-10-21 | Snam Progetti | Manufacture of zeolite type aluminosilicate |
| JPS5845111A (ja) * | 1981-09-11 | 1983-03-16 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 結晶アルミノ珪酸塩及びその製造法 |
| JPS5913621A (ja) * | 1982-04-29 | 1984-01-24 | モビル・オイル・コ−ポレ−シヨン | ゼオライトの形態を規制した高シリカ ゼオライト類の製造方法 |
-
1982
- 1982-10-16 JP JP18176382A patent/JPS5973427A/ja active Granted
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| JPS52115800A (en) * | 1976-02-04 | 1977-09-28 | Union Carbide Corp | Novel zeolite composition and method of makin same |
| JPS53134798A (en) * | 1977-04-22 | 1978-11-24 | Mobil Oil | Method of synthesizing zeolite |
| JPS5567521A (en) * | 1978-11-09 | 1980-05-21 | Mobil Oil | Crystalline aluminoosilicateezeolite catalyst* converting organic material by using same* and preparing same catalyst |
| JPS5617920A (en) * | 1979-07-24 | 1981-02-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Manufacture of synthetic crystalline aluminosilicate zeolite |
| JPS56134517A (en) * | 1980-03-13 | 1981-10-21 | Snam Progetti | Manufacture of zeolite type aluminosilicate |
| JPS5845111A (ja) * | 1981-09-11 | 1983-03-16 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 結晶アルミノ珪酸塩及びその製造法 |
| JPS5913621A (ja) * | 1982-04-29 | 1984-01-24 | モビル・オイル・コ−ポレ−シヨン | ゼオライトの形態を規制した高シリカ ゼオライト類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5973427A (ja) | 1984-04-25 |
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