JPS5913621A - ゼオライトの形態を規制した高シリカ ゼオライト類の製造方法 - Google Patents
ゼオライトの形態を規制した高シリカ ゼオライト類の製造方法Info
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- JPS5913621A JPS5913621A JP58069275A JP6927583A JPS5913621A JP S5913621 A JPS5913621 A JP S5913621A JP 58069275 A JP58069275 A JP 58069275A JP 6927583 A JP6927583 A JP 6927583A JP S5913621 A JPS5913621 A JP S5913621A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は高シリカ ゼオライト類の結晶化に関し、さら
に特には７０より大なものから無限大に近ずく迄のシリ
カ／アルミナ比を有する高シリカ ゼオライト類を、反
応媒体の最終ｐＨに応じて変化した形態（モルホロジー
）を有するゼオライト性組成物を得るよう反応媒体のｐ
Ｈを調節することにより製造する方法に関する。
に特には７０より大なものから無限大に近ずく迄のシリ
カ／アルミナ比を有する高シリカ ゼオライト類を、反
応媒体の最終ｐＨに応じて変化した形態（モルホロジー
）を有するゼオライト性組成物を得るよう反応媒体のｐ
Ｈを調節することにより製造する方法に関する。
高シリカ ゼオライト類は当業界に於て極めて良く知ら
れたものであり、又特許及び技術文献の両分野で多くの
関心の対象となり続けて来ている。ここに、形成溶液か
ら製造する結晶の形態が、反応媒体の最終ｐＨに依って
変わることが見出されたのである。ゼオライト類の合成
に関する技術者にとって良く知られている如く、ゼオラ
イト形成溶液のｐＨの調節は極めて困難であり、又事実
、正確な濱１１定が実際に行われ難い様な密閉容器内で
自然圧下で通常は結晶化を実施するために、結晶化期間
中のｐＨの測定すらも極めて困難である。ＺＳＭ−５型
ゼオライト類が製造可能である成るｐＨ１ｉｌα囲が存
在し、且つこの関連で米国特許第４、０６１．７２４号
は第６欄で１０−１４のｐＨ１ｔ（ｌ囲を開示している
ことが当業者に知られている。然し、此の特許は、得ら
れた結晶の形態が反応媒体のｐ）Ｉに依り左右されるこ
とを教示してはいない。反応媒体のｐＨが調節困難であ
り且つ結晶化の過程で変化することも又よく知られてい
ることなのである。
れたものであり、又特許及び技術文献の両分野で多くの
関心の対象となり続けて来ている。ここに、形成溶液か
ら製造する結晶の形態が、反応媒体の最終ｐＨに依って
変わることが見出されたのである。ゼオライト類の合成
に関する技術者にとって良く知られている如く、ゼオラ
イト形成溶液のｐＨの調節は極めて困難であり、又事実
、正確な濱１１定が実際に行われ難い様な密閉容器内で
自然圧下で通常は結晶化を実施するために、結晶化期間
中のｐＨの測定すらも極めて困難である。ＺＳＭ−５型
ゼオライト類が製造可能である成るｐＨ１ｉｌα囲が存
在し、且つこの関連で米国特許第４、０６１．７２４号
は第６欄で１０−１４のｐＨ１ｔ（ｌ囲を開示している
ことが当業者に知られている。然し、此の特許は、得ら
れた結晶の形態が反応媒体のｐ）Ｉに依り左右されるこ
とを教示してはいない。反応媒体のｐＨが調節困難であ
り且つ結晶化の過程で変化することも又よく知られてい
ることなのである。
本発明はゼオライト類、特に高シリカ２８Ｍ−５型ゼオ
ライトの結晶化を、既に種々の特許及び技術文献に記載
されているのと同一の反応物を使用して実施するが；然
し反応混合物のｐＨを９５から１２の範囲内に保持する
様な緩衝剤の存在で結晶化を実施することを特徴とする
改良された方法に関する。此の方法で、最終反応混合物
のｐＨを低く、中程度、又は高くするかに依って、製造
したゼオライト生成物の形態を調節することが出来る。
ライトの結晶化を、既に種々の特許及び技術文献に記載
されているのと同一の反応物を使用して実施するが；然
し反応混合物のｐＨを９５から１２の範囲内に保持する
様な緩衝剤の存在で結晶化を実施することを特徴とする
改良された方法に関する。此の方法で、最終反応混合物
のｐＨを低く、中程度、又は高くするかに依って、製造
したゼオライト生成物の形態を調節することが出来る。
低シリカ型の結晶性アルミノ珪酸塩類の合成では、リン
酸塩、ヒ酸塩、酒石［塩、クエン酸塩、エチレンジアミ
ン四酢酸塩等の錯化剤が又緩衝剤として使用可能なこと
がかなり以前から知られていた。此等の物質の使用は、
アルミニウムと錯形成することに依り、ゼオライトのシ
リカ／アルミナ比の増加を望む場合での使用をその第一
義の目的としていた。従って、此のタイプの手法はロン
ドンの化学工業協会（Ｓｏｃ、 ｏｆＣｈｅｍ、 Ｉ
ｎｄｕｇｔｒｙ ）から１９６７年に刊行された“モレ
キュラー シーブズゝ” （Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ５ｉ
ｅｖｅｓ ）の第８５ページ以降の“ゼオライト類の結
晶化に対するリン酸塩及び他の錯化剤の効果゛と題する
記事及び米国特許第４８８６．８０１号、米国特許第４
，２０４，８６９号の中で開示されている。
酸塩、ヒ酸塩、酒石［塩、クエン酸塩、エチレンジアミ
ン四酢酸塩等の錯化剤が又緩衝剤として使用可能なこと
がかなり以前から知られていた。此等の物質の使用は、
アルミニウムと錯形成することに依り、ゼオライトのシ
リカ／アルミナ比の増加を望む場合での使用をその第一
義の目的としていた。従って、此のタイプの手法はロン
ドンの化学工業協会（Ｓｏｃ、 ｏｆＣｈｅｍ、 Ｉ
ｎｄｕｇｔｒｙ ）から１９６７年に刊行された“モレ
キュラー シーブズゝ” （Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ５ｉ
ｅｖｅｓ ）の第８５ページ以降の“ゼオライト類の結
晶化に対するリン酸塩及び他の錯化剤の効果゛と題する
記事及び米国特許第４８８６．８０１号、米国特許第４
，２０４，８６９号の中で開示されている。
上記の三種の刊行物の内容はすべてかＮる錯化剤を存在
させずに同一媒体から正常に得られるものよねもより高
いシリカ／アルミナ比を有するゼオライト性生成物を得
る目的でアツベニウムと錯形成する物質を使用するとい
う共通の目標を有している。既に述べた如く、錯化剤の
あるものは緩衝剤でもある、が然し、それはアルミニウ
ムのすべて又は一部と錯形成し、それに依り得られたゼ
オライトのシリカ／アルミナ比を高めることを第一義の
目的とする様な旬で使用されている。米国特許第３．３
８６．８０１号と共に上記の引用技術文献中では、低シ
リカ ゼオライト類を此の方法で処理した場合、千両的
理由から添加しだ錯化剤はすべてのアルミニウムと錯形
成はしないと述べられている。
させずに同一媒体から正常に得られるものよねもより高
いシリカ／アルミナ比を有するゼオライト性生成物を得
る目的でアツベニウムと錯形成する物質を使用するとい
う共通の目標を有している。既に述べた如く、錯化剤の
あるものは緩衝剤でもある、が然し、それはアルミニウ
ムのすべて又は一部と錯形成し、それに依り得られたゼ
オライトのシリカ／アルミナ比を高めることを第一義の
目的とする様な旬で使用されている。米国特許第３．３
８６．８０１号と共に上記の引用技術文献中では、低シ
リカ ゼオライト類を此の方法で処理した場合、千両的
理由から添加しだ錯化剤はすべてのアルミニウムと錯形
成はしないと述べられている。
他方、高いシリカ／アルミナ比のゼオライト類を直接的
に意図した米国特許第４，０８８，６０５号は錯化剤の
機能は実際そこで得られるすべてのアルミニウムと実質
上錯形成することであり、又勿論最終の結晶性生成物の
シリカ／アルミナ比を高めている事を開示している。米
国特許第３．９４９．０５９号の様な文献は低シリカ
ゼオライト類の結晶化での緩衝剤の使用を教示している
。本発明の新規な方法はアルミニウムと錯形成しゼオラ
イト性生成物のシリカ／アルミナ比を高める様な量での
で錯化剤の使用でそれが相加的に緩衝剤ともなり得ると
いう事に関するものでもなく、低シリカ ゼオライト類
に関するものでもない。換言すると本発明の新規方法で
は、生成物のシリカ／アルミナ比を実質」＝変化させな
い敏しか緩衝剤を使用しないのである。即ち、緩衝剤を
使用しようと使用しまいと生成物は同一の高いシリカ／
アルミナ比を有しているのである。
に意図した米国特許第４，０８８，６０５号は錯化剤の
機能は実際そこで得られるすべてのアルミニウムと実質
上錯形成することであり、又勿論最終の結晶性生成物の
シリカ／アルミナ比を高めている事を開示している。米
国特許第３．９４９．０５９号の様な文献は低シリカ
ゼオライト類の結晶化での緩衝剤の使用を教示している
。本発明の新規な方法はアルミニウムと錯形成しゼオラ
イト性生成物のシリカ／アルミナ比を高める様な量での
で錯化剤の使用でそれが相加的に緩衝剤ともなり得ると
いう事に関するものでもなく、低シリカ ゼオライト類
に関するものでもない。換言すると本発明の新規方法で
は、生成物のシリカ／アルミナ比を実質」＝変化させな
い敏しか緩衝剤を使用しないのである。即ち、緩衝剤を
使用しようと使用しまいと生成物は同一の高いシリカ／
アルミナ比を有しているのである。
本発明の新規方法は高シリカ結晶性ゼオライト生成物、
好ましくはＺＳＭ−５型の形態の確立には反応混合物の
ｐＨが卓絶した重要性を有するという発見に基いている
。
好ましくはＺＳＭ−５型の形態の確立には反応混合物の
ｐＨが卓絶した重要性を有するという発見に基いている
。
反応混合物の最終ｐＨの値が１２より大で１２．５迄の
時は、しばしば球晶に近い双晶化した短い柱状２８Ｍ−
５結晶を得ることが出来ることが見出されたのである。
時は、しばしば球晶に近い双晶化した短い柱状２８Ｍ−
５結晶を得ることが出来ることが見出されたのである。
他方、最終ｐＨが１０−１０．５の範囲では桿状のＺＳ
Ｍ−５を結晶化出来た。１１−１２のｐＨ範囲では中間
型の形態が得られたのであった。従ってＺＳＭ−５型ゼ
オライト類に関して形態上如何なる型を望むかによって
、最終ｐＨを上記の一般的範囲内にそれぞれ調節すべき
である。
Ｍ−５を結晶化出来た。１１−１２のｐＨ範囲では中間
型の形態が得られたのであった。従ってＺＳＭ−５型ゼ
オライト類に関して形態上如何なる型を望むかによって
、最終ｐＨを上記の一般的範囲内にそれぞれ調節すべき
である。
既に述べ来っている如く、ゼオライト合成中の反応混合
物のｐＨは綿密に調節することが不可能であり且つ、ゲ
ル製造、熟成の工程中及び結晶化の過程中でｐＨがかな
り広い範囲で変化することが当業者には良く知られてい
ることである。本発明の新規方法では、効果的ＫｐＨを
上記の範囲内の如何なる所望値にも調節し、それにより
特定の形態のゼオライトの結晶化を大巾に促進する緩衝
剤の使用によりｐＨの変化を最小にしている。
物のｐＨは綿密に調節することが不可能であり且つ、ゲ
ル製造、熟成の工程中及び結晶化の過程中でｐＨがかな
り広い範囲で変化することが当業者には良く知られてい
ることである。本発明の新規方法では、効果的ＫｐＨを
上記の範囲内の如何なる所望値にも調節し、それにより
特定の形態のゼオライトの結晶化を大巾に促進する緩衝
剤の使用によりｐＨの変化を最小にしている。
本発明の特に好ましい態様は桿状形態を持つＺＳＭ−５
を得るための最終ｐＨの１０−１０．５の範囲内での調
節である。使用する緩衝剤は狭い範ｄＫ限られるもので
はなく、２００℃に於て圧力容器中でｐＨを此の範囲（
１ｏ−１０，５）に安定化することの出来る如何なる緩
衝剤も、所望の形態の結晶化を促進出来る。代表的な緩
衝剤にはリン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩
、エチレンジアミン四酢酸塩、酢酸塩及び炭酸塩がある
。
を得るための最終ｐＨの１０−１０．５の範囲内での調
節である。使用する緩衝剤は狭い範ｄＫ限られるもので
はなく、２００℃に於て圧力容器中でｐＨを此の範囲（
１ｏ−１０，５）に安定化することの出来る如何なる緩
衝剤も、所望の形態の結晶化を促進出来る。代表的な緩
衝剤にはリン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩
、エチレンジアミン四酢酸塩、酢酸塩及び炭酸塩がある
。
使用する緩衝剤の社は希望する最終ｐＨと共に緩（Ｉｉ
ｉ剤それ自身の個有の性責をも含めた多くの因子によっ
てきまる。
ｉ剤それ自身の個有の性責をも含めた多くの因子によっ
てきまる。
しかし一般にはｐＨを安定化するための緩衝剤として働
くのに十分な晴の緩衝剤を使用すべきであるといえよう
。
くのに十分な晴の緩衝剤を使用すべきであるといえよう
。
一般には、シリカ１モル当り０．１から約０３５当量が
反応媒体中に存在する様に緩衝剤の量を選ぶことが好ま
しい。
反応媒体中に存在する様に緩衝剤の量を選ぶことが好ま
しい。
より多量の緩衝剤は使用可能だが、塩の濃度が増加する
と結晶化の速度を下げることになる。既に述べて来てい
る如く、本発明の新規な方法は高シリカ ゼオライトの
結晶化期間中のｐＨの調節に関する。そのｐＨの調節に
使用する方法は緩衝剤の使用に依るものである。これも
又既に示している如く、結晶化中のｐＨの測定が困難で
あり、それで極めて効果的な相関関係を最終ｐＨ１即ち
結晶化後のｐＨを則ることによって確立したのであった
。製造した高シリカ ゼオライト類の形態と相関を有し
ていたのは正しく此の最終ｐＨであったのである。
と結晶化の速度を下げることになる。既に述べて来てい
る如く、本発明の新規な方法は高シリカ ゼオライトの
結晶化期間中のｐＨの調節に関する。そのｐＨの調節に
使用する方法は緩衝剤の使用に依るものである。これも
又既に示している如く、結晶化中のｐＨの測定が困難で
あり、それで極めて効果的な相関関係を最終ｐＨ１即ち
結晶化後のｐＨを則ることによって確立したのであった
。製造した高シリカ ゼオライト類の形態と相関を有し
ていたのは正しく此の最終ｐＨであったのである。
本発明の新規方法は高シリカ含有ゼオライト鍼高シリカ
ゼオライＨＱ＝７）合ＦＩｊ、に関し、且つこの表現Ｃ
オシリカ／アルミナ比が７０より大きく、さらに好まし
くは５００以上の結晶構造を定義し、又シリカ／アルミ
ナ比が無限大か又は実際上可能な限り十分に無限大に近
い此等のシリカ性物質をも含めることを意図している。
ゼオライＨＱ＝７）合ＦＩｊ、に関し、且つこの表現Ｃ
オシリカ／アルミナ比が７０より大きく、さらに好まし
くは５００以上の結晶構造を定義し、又シリカ／アルミ
ナ比が無限大か又は実際上可能な限り十分に無限大に近
い此等のシリカ性物質をも含めることを意図している。
高シリカ性物質の後者のグループは米国特許第３，９４
１，８７１号；第４，０６１，７２４号；第４，０７５
，８６５号；第４，１０４，２９４号で例示されており
、そこではアルミナを意図的には添加しない反応溶液か
ら此等の物質が製造されている。然し、反応物中の不純
物により痕跡程度のアルミナが通常は存在する。′″高
シリカ含有ゼオライトなる表現はシリカ及び／又はアル
ミナ以外それに伴って、例えば硼素、鉄、クロム等の様
な他の金属を含有する物質をも又特に包含しているとと
を認識すべきである。
１，８７１号；第４，０６１，７２４号；第４，０７５
，８６５号；第４，１０４，２９４号で例示されており
、そこではアルミナを意図的には添加しない反応溶液か
ら此等の物質が製造されている。然し、反応物中の不純
物により痕跡程度のアルミナが通常は存在する。′″高
シリカ含有ゼオライトなる表現はシリカ及び／又はアル
ミナ以外それに伴って、例えば硼素、鉄、クロム等の様
な他の金属を含有する物質をも又特に包含しているとと
を認識すべきである。
本発明により製造可能な特に好ましい高シリカ ゼオラ
イト類はＺＳＭ−５型のゼオライトである。ＺＳＭ型ゼ
オライト類は大約１から１２の範囲内の拘束係数を有す
るものである。ＺＳＭ−５型ゼオライト類はＺＳＭ−５
、ｚｓＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ
−３８、及びＺＳＭ−４８及び他の類似物質で例示され
ている。米国特許第ｓ、７ｏ２；ｓａ６号はＺＳＭ−５
を記載し特許を請求している。
イト類はＺＳＭ−５型のゼオライトである。ＺＳＭ型ゼ
オライト類は大約１から１２の範囲内の拘束係数を有す
るものである。ＺＳＭ−５型ゼオライト類はＺＳＭ−５
、ｚｓＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ
−３８、及びＺＳＭ−４８及び他の類似物質で例示され
ている。米国特許第ｓ、７ｏ２；ｓａ６号はＺＳＭ−５
を記載し特許を請求している。
ＺＳＭ−１１はさらに特に米国特許第３．７０９．９７
９号中に記載されている。ＺＳＭ−１２はさらに特に米
国特許第３，８３２，４４９号中に記載されている。Ｚ
ＳＭ−３５はさらに特に米国特許第４，０１６，２４５
号中に記載されている。ＺＳＭ−３８はさらに特に米国
特許第４，０４６，８５９号中に記載されている。ＺＳ
Ｍ−ｄＢはさらに特に米国時πを第４，３７５，５７３
号中に記載されでいる。
９号中に記載されている。ＺＳＭ−１２はさらに特に米
国特許第３，８３２，４４９号中に記載されている。Ｚ
ＳＭ−３５はさらに特に米国特許第４，０１６，２４５
号中に記載されている。ＺＳＭ−３８はさらに特に米国
特許第４，０４６，８５９号中に記載されている。ＺＳ
Ｍ−ｄＢはさらに特に米国時πを第４，３７５，５７３
号中に記載されでいる。
上記の米国特許中の記載の如く、本発明のゼオライト類
は、水、第四級アンモニウム陽イオン源、アルカリ金属
、シリカを含有し、アルミナを添加又は添加しない、ま
たそれ以外の金属が存在するか又はしない形成溶液から
製造される。当業界で知られている如く、結晶が生先し
てしまう迄は形成溶液を高温加圧下に保ち、その後ゼオ
ライト結晶を取出す。本発明の新規方法はＺＳＭ−５の
様なゼオライト類の製造の目的に対して以前から教示さ
れて来ている正にその同一の形成溶液を使用し、且つそ
の形成浴液中に、所望の特定の結晶形態に応じて９．５
−１２．５の軸用内のある最終ｐＨを持たせる目的で、
緩備剤を除却することより成る。
は、水、第四級アンモニウム陽イオン源、アルカリ金属
、シリカを含有し、アルミナを添加又は添加しない、ま
たそれ以外の金属が存在するか又はしない形成溶液から
製造される。当業界で知られている如く、結晶が生先し
てしまう迄は形成溶液を高温加圧下に保ち、その後ゼオ
ライト結晶を取出す。本発明の新規方法はＺＳＭ−５の
様なゼオライト類の製造の目的に対して以前から教示さ
れて来ている正にその同一の形成溶液を使用し、且つそ
の形成浴液中に、所望の特定の結晶形態に応じて９．５
−１２．５の軸用内のある最終ｐＨを持たせる目的で、
緩備剤を除却することより成る。
以下の実施例は種々の務憚■剤を使用し、本発明の新規
方法を説明するものである。いずれの場合も、３０重量
パーセントのシリカを含むルドクス（■、ｕｄｏｘ）Ｌ
Ｓの名称のコロイダル・シリカゾルを結晶化のために使
用した。シリカのテトラプロピルアンモニウム ブロマ
イド（以下ＴＰＡＢｒ略称）に対するモル比は１９８か
ら１２９にはソ一定にした。寸だ水酸化ナトリウムのＴ
ＰＡＢｒに対するモル比は３０５と一定にした。結晶化
度（パーセントで示す）は高度に結晶化した対照試料と
のｘＨでの比較によった。
方法を説明するものである。いずれの場合も、３０重量
パーセントのシリカを含むルドクス（■、ｕｄｏｘ）Ｌ
Ｓの名称のコロイダル・シリカゾルを結晶化のために使
用した。シリカのテトラプロピルアンモニウム ブロマ
イド（以下ＴＰＡＢｒ略称）に対するモル比は１９８か
ら１２９にはソ一定にした。寸だ水酸化ナトリウムのＴ
ＰＡＢｒに対するモル比は３０５と一定にした。結晶化
度（パーセントで示す）は高度に結晶化した対照試料と
のｘＨでの比較によった。
一般に、テトラプロピルアンモニウム ブロマイド、水
酸化アルカリ及び特定の塩を水に溶解し、この溶液に（
Ｌｕｄｏｘ ）シリカゾルを添加して反応混合物を調整
した。
酸化アルカリ及び特定の塩を水に溶解し、この溶液に（
Ｌｕｄｏｘ ）シリカゾルを添加して反応混合物を調整
した。
すべての結晶化実験は無攪拌の、テフロンのライニング
をした圧力容器中で、恒温のシリコン油浴中に圧力容器
を浸して加熱して実施した。
をした圧力容器中で、恒温のシリコン油浴中に圧力容器
を浸して加熱して実施した。
図１８及び１ｂはそれぞれ実施例６．４の生成物の走査
電子顕微鏡写真である。
電子顕微鏡写真である。
図２ａ、２ｂ、２ｃはそれぞれ実施例６．７．８の生成
物の走査電子顕微鏡写真である。
物の走査電子顕微鏡写真である。
図６は実施例１０の生成物の走査゛電子顕微鏡写真であ
る。
る。
図４ａ、４ｂ、４ｃはそれぞれ実施例１２．１３．１４
の生成物の走査電子顕微鏡写真である。
の生成物の走査電子顕微鏡写真である。
図５は実施例１５の生成物の走査電子顕微鏡写真である
。
。
図６は実施例１６の生成物の走査電子顕微鏡写真である
。
。
図７は実施例１７の生成物の走査電子頒微鋭写真である
。
。
図８ａ及び８ｂはそれぞれ実施例１９．２０の生成物の
走査也子顕ｇＩ鏡写具である。
走査也子顕ｇＩ鏡写具である。
図９ａ、９ｂ、９ｃはそれぞれ実施例２２．２３．２４
の生成物の走食覗子顕微鏡写真である。
の生成物の走食覗子顕微鏡写真である。
図１０は実施例２５の生成物の走査電子顕微鏡写真であ
る。
る。
図１１は実施例２７ａの生成物の走査市子湘做鏡写真で
ある。
ある。
図１２は実施例２７ｂの生成物の走査′電子顕微鏡写真
である。
である。
図１３は実施例２７ｃの生成物の走査電子顕微ψ写真で
ある。
ある。
実施例１−４
既に示した如く、リン酸塩はアルミニウムと錯化合物を
つくり、その錯形成及び緩＃特性が、リン酸塩を含丑ぬ
類似の反応媒体から寿られるよりも高いシリカ／アルミ
ナ比を有するゼオライト類が結晶化する原因となってい
る。
つくり、その錯形成及び緩＃特性が、リン酸塩を含丑ぬ
類似の反応媒体から寿られるよりも高いシリカ／アルミ
ナ比を有するゼオライト類が結晶化する原因となってい
る。
不純物アノベナと錯形成させまた添加した水酸化す）
ＩＪウムを緩衝する意図でＴＰＡＢｒ １モルに対し４
．２モルの（ＮＨ４）２ ＨＰＯ４を使用して実施例１
の反応混合物を調製した。添加した緩雨剤の量はシリカ
１当量に対してＨＰＯ４”０、４２ 当Ｈ％）であった
。実施例２及び３ではそれぞれ１モルのシリカに対して
０２１及び０．１４当量となる様に（ＮＨ４）２ ＨＰ
Ｏ４の量を少くしていった。最後に実施例４では（ＮＨ
４）２ ＨＰＯ４とＮＨ３との等モル濃度を得るために
アンモニアを添加した。シリカ１モルに対するＨ ＰＯ
４″″の当量は０．１４であった。表１に示す如く生成
物はみな実際上同一の収着能を有していたが、完全に結
晶化した反応混合物が最高のｐＨを有していたものであ
った。
ＩＪウムを緩衝する意図でＴＰＡＢｒ １モルに対し４
．２モルの（ＮＨ４）２ ＨＰＯ４を使用して実施例１
の反応混合物を調製した。添加した緩雨剤の量はシリカ
１当量に対してＨＰＯ４”０、４２ 当Ｈ％）であった
。実施例２及び３ではそれぞれ１モルのシリカに対して
０２１及び０．１４当量となる様に（ＮＨ４）２ ＨＰ
Ｏ４の量を少くしていった。最後に実施例４では（ＮＨ
４）２ ＨＰＯ４とＮＨ３との等モル濃度を得るために
アンモニアを添加した。シリカ１モルに対するＨ ＰＯ
４″″の当量は０．１４であった。表１に示す如く生成
物はみな実際上同一の収着能を有していたが、完全に結
晶化した反応混合物が最高のｐＨを有していたものであ
った。
表１
実施例 １ ２ ３ ４（ＮＨ４
）２ＨＰＯ４４，２２，１１，４１，４ＮＨ４０１１−
−−−−−１，４ Ｊ（２０２７５２７５２７５２７５ 当初 ｐＨ９，５９，９１０，５１０，７結晶化 時間、Ｈｒｓ。 ＋２８ ４２８ ６５
６５温度、℃２００ ２００ ２００ ２００最終
ｐｆ（９，４９，５１０，１測定不能Ｘ−線 同定′吻 非晶質ＺＳＭ−５ＺＳＭ−５ＺＳＭ
−５結晶化度％ ８０ ９５ ８
５実施例 １ ２ ３ ４収着
、？７１００ Ｆ シクロヘキサン、（２６６６Ｐａ） １．３
０．６ ０．６ｎ−Ｃ６Ｉ（１４、（２
６６６Ｐａ） ７．７ １０，７ １
０．７Ｈ２０，（１６００Ｐａ） １．２
１．４ １５生成物組成 ５ｉ０２、ｗｊ、％ ８９．５ ８６，
６ ８７．１Ａ１２０３、ｐｐｍ
４５０ ４４０ ４８ＯＮａ、ｗｔ、％
０．０２ ０．０８ ０．０８Ｎ 、
ｗｔ、％ ０．７３０，８９ ０．８
２Ｐ 、 ｗｔ、％ ０．００５
０．０１ ０．０Ｉ灰分、ｗｔ、％
９１．１ ８ａ８ ８ａ９ＳｉＯ＋／ＡＩ＋０
３（モル） ３３７４ ３３４６ ３０８
５走査電子顕微鏡写真 １ａ
１ｂ実施例５−１４ ＴＰＡＢｒモル当り２１モルの泗石噌、クエン酸及びシ
ュウ酸のアンモニウム塩を含む反Ｌｉｒ混合ルノＪでは
結晶化が不完全であったか又は全く結晶化しなかつ／ζ
。（実施例５．９及び１１）この）旧」シリカ１モルに
対して、酒石酸塩及びシュウｉｆｆ塩飴施ｆｌＩ５及び
１１）では０．２１当にに相当し、またクエン酸塩（実
施例？）では０．３２当用に相当した。この三者に共通
なのは最終溶液のｐ）Ｌが低いことであった。酒石酸の
計を減らした時は生成物の結晶化度が改善された。
）２ＨＰＯ４４，２２，１１，４１，４ＮＨ４０１１−
−−−−−１，４ Ｊ（２０２７５２７５２７５２７５ 当初 ｐＨ９，５９，９１０，５１０，７結晶化 時間、Ｈｒｓ。 ＋２８ ４２８ ６５
６５温度、℃２００ ２００ ２００ ２００最終
ｐｆ（９，４９，５１０，１測定不能Ｘ−線 同定′吻 非晶質ＺＳＭ−５ＺＳＭ−５ＺＳＭ
−５結晶化度％ ８０ ９５ ８
５実施例 １ ２ ３ ４収着
、？７１００ Ｆ シクロヘキサン、（２６６６Ｐａ） １．３
０．６ ０．６ｎ−Ｃ６Ｉ（１４、（２
６６６Ｐａ） ７．７ １０，７ １
０．７Ｈ２０，（１６００Ｐａ） １．２
１．４ １５生成物組成 ５ｉ０２、ｗｊ、％ ８９．５ ８６，
６ ８７．１Ａ１２０３、ｐｐｍ
４５０ ４４０ ４８ＯＮａ、ｗｔ、％
０．０２ ０．０８ ０．０８Ｎ 、
ｗｔ、％ ０．７３０，８９ ０．８
２Ｐ 、 ｗｔ、％ ０．００５
０．０１ ０．０Ｉ灰分、ｗｔ、％
９１．１ ８ａ８ ８ａ９ＳｉＯ＋／ＡＩ＋０
３（モル） ３３７４ ３３４６ ３０８
５走査電子顕微鏡写真 １ａ
１ｂ実施例５−１４ ＴＰＡＢｒモル当り２１モルの泗石噌、クエン酸及びシ
ュウ酸のアンモニウム塩を含む反Ｌｉｒ混合ルノＪでは
結晶化が不完全であったか又は全く結晶化しなかつ／ζ
。（実施例５．９及び１１）この）旧」シリカ１モルに
対して、酒石酸塩及びシュウｉｆｆ塩飴施ｆｌＩ５及び
１１）では０．２１当にに相当し、またクエン酸塩（実
施例？）では０．３２当用に相当した。この三者に共通
なのは最終溶液のｐ）Ｌが低いことであった。酒石酸の
計を減らした時は生成物の結晶化度が改善された。
同情に結晶の細長さが少くなっていた。（図２参照）ク
エン酸アンモニウムを生計しか使用しない時（実施例１
０）は、ＴＰＡＢｒに対するり１ ンｔ３２ ｊ＋’Ｆ
Ａのモル比１．０５、シリカ１モルに対するクエン酸ｊ
篇の当１衿が０１６であってこれは実施例乙の反応ン昆
合物に類似しており、これでも又、良好なＺＳＭ−５が
得られた。然しクエン酸塩混合物ではクエン酸とアンモ
ニアが共に減少しており、従って図２ｂのｐＨは図３の
それよりも高かった。
エン酸アンモニウムを生計しか使用しない時（実施例１
０）は、ＴＰＡＢｒに対するり１ ンｔ３２ ｊ＋’Ｆ
Ａのモル比１．０５、シリカ１モルに対するクエン酸ｊ
篇の当１衿が０１６であってこれは実施例乙の反応ン昆
合物に類似しており、これでも又、良好なＺＳＭ−５が
得られた。然しクエン酸塩混合物ではクエン酸とアンモ
ニアが共に減少しており、従って図２ｂのｐＨは図３の
それよりも高かった。
シュウ酸アンモニウムの量を減らした時（実施例１２−
１３）、得られた生成物は酒石酸塩で得られたものと類
似していた、表２及び図４参照。実施例１４ではシュウ
酸アンモニウムのかわりにシュウ酸ナトリウムを用いた
、その結果高いｐＨとなって、又石英が結晶化した。結
果を表２に示す。
１３）、得られた生成物は酒石酸塩で得られたものと類
似していた、表２及び図４参照。実施例１４ではシュウ
酸アンモニウムのかわりにシュウ酸ナトリウムを用いた
、その結果高いｐＨとなって、又石英が結晶化した。結
果を表２に示す。
表２
実施例 ５ ６ ７ ８酒
石酸 ２．１ １．５８
１，０５ ０．７クエ７１衰
−一 （ＮＨ４）２Ｃ２０４−− Ｎａ２ｃ２０４ −−ＮＨ４ＯＨ４，
２４，２４，２４，２ １１２０２８６２８６２８６２８６ 当初ｐＨ９，８１０，４１１，７１２，６結晶化 時間、ｆＩｒＳ、 ＋６８ ４６６
６７ ９１ｔ′晶度、ｔ、
２００ ２００ ２００ ２（１０１゛娘ｐ８
８．７ １０．１３ １０．６７ １１．０
６９ ４０ １１ １２ １３
１４２．１ １．０５ −−−−−−
２．１ ＋、５９ １．０５ −
−一０７ −−− ６．４ ５．２ −− ２６７ ２６０ ５１ｔｌ ５［５１０３１０
９，２１０，３５９，６１０，０＋１．３５ １３．
１７２ ９２ ２１１ １６５ ６６
７１来 ２ＱＯ２（Ｉｎ ２００ ２００ ２００
２００９．３８ １０．１６ 測定不能 ９．
Ｂ５ ＋０．７６ １１．７４実施例
５ ６ ７ ８Ｘ−線 結晶化聞、チ １１５
１？ｉ５ １４５シクロヘキサン、（２６６６Ｐ
ａ） １．４ ０
．５ ＋、６ｎ−Ｃ６Ｈ１４、（２６６６Ｐ
ａ） ９．５ ＋ ０．
５ １０．８Ｈ２０、（１６００Ｐａ）
０．７ ２．９
５．４生成物組成 ５ｉ０２、ｗｔ、％ ８６
，５ ８４．４ ８６．ｌＡｌ２Ｏ３、ｐｐｍ
４３０ ４５０
４７ＯＮ＆＋ｗｔ、％
０．０３ ０．３５ ０．５９Ｎ 、 ｗ
ｔ、 ＄ ０．８２
０，８７ ０．７８灰分、ｗｔ、％
８９．＋ ８ａ１ ８
ａ７ＳｉＯ２／Ａ１ｚＯ：＋ （モル）
３４２０ ３１８８ ３Ｎ４走介
′電子顕微鏡写真 ２ａ
２ｂ ２ｃ米 史に１８０℃で１３９時間加
熱を続けた。
石酸 ２．１ １．５８
１，０５ ０．７クエ７１衰
−一 （ＮＨ４）２Ｃ２０４−− Ｎａ２ｃ２０４ −−ＮＨ４ＯＨ４，
２４，２４，２４，２ １１２０２８６２８６２８６２８６ 当初ｐＨ９，８１０，４１１，７１２，６結晶化 時間、ｆＩｒＳ、 ＋６８ ４６６
６７ ９１ｔ′晶度、ｔ、
２００ ２００ ２００ ２（１０１゛娘ｐ８
８．７ １０．１３ １０．６７ １１．０
６９ ４０ １１ １２ １３
１４２．１ １．０５ −−−−−−
２．１ ＋、５９ １．０５ −
−一０７ −−− ６．４ ５．２ −− ２６７ ２６０ ５１ｔｌ ５［５１０３１０
９，２１０，３５９，６１０，０＋１．３５ １３．
１７２ ９２ ２１１ １６５ ６６
７１来 ２ＱＯ２（Ｉｎ ２００ ２００ ２００
２００９．３８ １０．１６ 測定不能 ９．
Ｂ５ ＋０．７６ １１．７４実施例
５ ６ ７ ８Ｘ−線 結晶化聞、チ １１５
１？ｉ５ １４５シクロヘキサン、（２６６６Ｐ
ａ） １．４ ０
．５ ＋、６ｎ−Ｃ６Ｈ１４、（２６６６Ｐ
ａ） ９．５ ＋ ０．
５ １０．８Ｈ２０、（１６００Ｐａ）
０．７ ２．９
５．４生成物組成 ５ｉ０２、ｗｔ、％ ８６
，５ ８４．４ ８６．ｌＡｌ２Ｏ３、ｐｐｍ
４３０ ４５０
４７ＯＮ＆＋ｗｔ、％
０．０３ ０．３５ ０．５９Ｎ 、 ｗ
ｔ、 ＄ ０．８２
０，８７ ０．７８灰分、ｗｔ、％
８９．＋ ８ａ１ ８
ａ７ＳｉＯ２／Ａ１ｚＯ：＋ （モル）
３４２０ ３１８８ ３Ｎ４走介
′電子顕微鏡写真 ２ａ
２ｂ ２ｃ米 史に１８０℃で１３９時間加
熱を続けた。
９ ｉｏ １４ １２
１３２、４ ０．６
＋、 ５ ０．４ ２．６４．７
１０．６ ８，９ １０
．９ １１２１．９ １３
０．７ ２．８ ６，４８６．７
８７．０ ８３．５ ８５
．９４６０ ４６０ ４３０
５０００．０６ ０．０２
０．３３ ０，８４０．９２
０．７９ ０，８５ ０．７６８９．１
８９．９ ８７．９
８６．９３２０４ ３２１５
３３０１ ２９２１３
４ａ ４ｂ ４ｃ実施例１５−１フ シリカモル当り１．０５当量の緩衝剤に相当する、ＴＰ
ＡＢｒ１モルに対して２：１モルのグルコン酸塩又はサ
リチル酸塩を含んだ反応混合物を調製した。これらの混
合物は添加物がより弱酸であるために１１よりも大きい
ｐＨであった。
１３２、４ ０．６
＋、 ５ ０．４ ２．６４．７
１０．６ ８，９ １０
．９ １１２１．９ １３
０．７ ２．８ ６，４８６．７
８７．０ ８３．５ ８５
．９４６０ ４６０ ４３０
５０００．０６ ０．０２
０．３３ ０，８４０．９２
０．７９ ０，８５ ０．７６８９．１
８９．９ ８７．９
８６．９３２０４ ３２１５
３３０１ ２９２１３
４ａ ４ｂ ４ｃ実施例１５−１フ シリカモル当り１．０５当量の緩衝剤に相当する、ＴＰ
ＡＢｒ１モルに対して２：１モルのグルコン酸塩又はサ
リチル酸塩を含んだ反応混合物を調製した。これらの混
合物は添加物がより弱酸であるために１１よりも大きい
ｐＨであった。
グルコン酸塩（実施例１５）は結晶化途中で分解した。
従って分析試験を実施する前に生成した炭素を５５０℃
でのか焼で焼除した。グルコン酸塩を用いて得られた結
晶は高度に双晶化していた。（図５参照）、サリチル酸
共存下で得られた実施例１６の生成物はこれよりも双晶
化が少なかった。１図６参照） 図１で示す、反応混合物中にリン酸塩が共存した時に得
られた結晶に類似する結晶がエチレンジアミン四酢酸塩
（ＥＤＴＡ）の共存で結晶化した。（図７ａ及び７ｂ）
多重の双晶化が未発達の球顆て終っていることも又図７
ｂから読み取れる。この物質は高い結晶化度を有し、ま
たその事実はｎ−ヘキサンに対する。鵠い収着能及びシ
クロヘキサンに対する低い収着能からも確められる。表
６参照。
でのか焼で焼除した。グルコン酸塩を用いて得られた結
晶は高度に双晶化していた。（図５参照）、サリチル酸
共存下で得られた実施例１６の生成物はこれよりも双晶
化が少なかった。１図６参照） 図１で示す、反応混合物中にリン酸塩が共存した時に得
られた結晶に類似する結晶がエチレンジアミン四酢酸塩
（ＥＤＴＡ）の共存で結晶化した。（図７ａ及び７ｂ）
多重の双晶化が未発達の球顆て終っていることも又図７
ｂから読み取れる。この物質は高い結晶化度を有し、ま
たその事実はｎ−ヘキサンに対する。鵠い収着能及びシ
クロヘキサンに対する低い収着能からも確められる。表
６参照。
表６
実施例 １５ １６ １７グル
コΔ設 ２．１ サリチル酸 −−２，１−−ＥＤＴＡ
−一−−０，７ＮＨ＜ ＯＨ２，
１２，１１，４ Ｈｚ０ ２８０ ２５７
２７ｇ当初ｐＨ１１，６１１，４１０，３ 実施例 １５ １６ １
７結晶化 ｌＩ山間、）ｉｒｓ、６７ ４８ ６７温
度、℃２００ ２００ ２００最終ｐＨ１１，
６４１１，４２１０ Ｘ−線 同、？物 ＺＳＭ−５ＺＳＭ−５ＺＳＭ−
５結晶化度、係 ７５ １００ １
０５収肩、？／１００ ？ シクロヘキザン、（２６６６Ｐａ） ０．５
［１，４０，５ｎ−Ｃ６Ｈ１４、（２６６６Ｐａ
） １１．４ １１．１ １１．０８２０
、 （１６００Ｐａ） ２．０ ２．
４ １．６４Ｌ成物ｉ・［）成 ５ｉ０２、ｗｔ、 ％ ９６，７ ８６
．８ ８６．８Ａ１２０３、ｐｐｍ
４９０ ７６０ ５８ＯＮａ、ｗｔ、％
０．２４ ０，３４ ０．１ＯＮ 、
ｗｔ１％ −−０，８１［１，６９灰分
、ｗ ｔ、係 １００＊ ８９，２
８８．ＢＳ ｉ０２／Ａ］２０３、（モル） ３３
５５ １９４２ ２５４４走介電子顕微鏡写真
５ ６ ７家か焼し／乙もの 酢酸塩及び炭酸塩共存での結晶化 実施例１８−２１では酢酸゛アンモニウムを使用した。
コΔ設 ２．１ サリチル酸 −−２，１−−ＥＤＴＡ
−一−−０，７ＮＨ＜ ＯＨ２，
１２，１１，４ Ｈｚ０ ２８０ ２５７
２７ｇ当初ｐＨ１１，６１１，４１０，３ 実施例 １５ １６ １
７結晶化 ｌＩ山間、）ｉｒｓ、６７ ４８ ６７温
度、℃２００ ２００ ２００最終ｐＨ１１，
６４１１，４２１０ Ｘ−線 同、？物 ＺＳＭ−５ＺＳＭ−５ＺＳＭ−
５結晶化度、係 ７５ １００ １
０５収肩、？／１００ ？ シクロヘキザン、（２６６６Ｐａ） ０．５
［１，４０，５ｎ−Ｃ６Ｈ１４、（２６６６Ｐａ
） １１．４ １１．１ １１．０８２０
、 （１６００Ｐａ） ２．０ ２．
４ １．６４Ｌ成物ｉ・［）成 ５ｉ０２、ｗｔ、 ％ ９６，７ ８６
．８ ８６．８Ａ１２０３、ｐｐｍ
４９０ ７６０ ５８ＯＮａ、ｗｔ、％
０．２４ ０，３４ ０．１ＯＮ 、
ｗｔ１％ −−０，８１［１，６９灰分
、ｗ ｔ、係 １００＊ ８９，２
８８．ＢＳ ｉ０２／Ａ］２０３、（モル） ３３
５５ １９４２ ２５４４走介電子顕微鏡写真
５ ６ ７家か焼し／乙もの 酢酸塩及び炭酸塩共存での結晶化 実施例１８−２１では酢酸゛アンモニウムを使用した。
シリカ１モル当り０．２１当量の緩衝剤に相当する４、
２モル酢酸塩１モルＴＰＡＢｒでは４９５時間後でも結
晶化は未だ不完全であった。酢酸アンモニウムを減らし
て５．２モル酢酸塩１モルＴＰＡＢｒ （５ｉ０２１モ
ルに対し０．１６当晴に相当）とした時は、若干早い結
晶化速度が認められたが、１６３時間後でも結晶化はな
お不完全であった。（実施例１９参照）走査電子顕微鏡
写真では、以Ａｉｌ低ｐＨの反応混合物、即ち酒石酸塩
（実施例６、図２ａ参照）及びシュウ酸塩（実施例１２
、図４ａ参照）で認められたのと同一の桿状結晶を示し
た。
２モル酢酸塩１モルＴＰＡＢｒでは４９５時間後でも結
晶化は未だ不完全であった。酢酸アンモニウムを減らし
て５．２モル酢酸塩１モルＴＰＡＢｒ （５ｉ０２１モ
ルに対し０．１６当晴に相当）とした時は、若干早い結
晶化速度が認められたが、１６３時間後でも結晶化はな
お不完全であった。（実施例１９参照）走査電子顕微鏡
写真では、以Ａｉｌ低ｐＨの反応混合物、即ち酒石酸塩
（実施例６、図２ａ参照）及びシュウ酸塩（実施例１２
、図４ａ参照）で認められたのと同一の桿状結晶を示し
た。
２．１モル酢酸塩１モルＴＰＡＢｒ （５ｉＯ２１モル
に対して酢酸アンモニウムの０１０５当量）では、６５
時間で良く結晶化した生成物が得られた。（実施例２［
］）此等の結晶の１３対長さの比Ｇコかなり増加してい
てまた９０°の双晶化が若干認められた。（図８ｂ参照
）ＮａＯＨの量を減らした時は（実施例２１参照）、実
施例１９のものと類似した（図８ａ）物質が得られた。
に対して酢酸アンモニウムの０１０５当量）では、６５
時間で良く結晶化した生成物が得られた。（実施例２［
］）此等の結晶の１３対長さの比Ｇコかなり増加してい
てまた９０°の双晶化が若干認められた。（図８ｂ参照
）ＮａＯＨの量を減らした時は（実施例２１参照）、実
施例１９のものと類似した（図８ａ）物質が得られた。
表４の実施例２２−２５では炭酸アンモニウムを使用し
たＴＰＡＢｒモル当り６２モルの炭酸アンモニウム（シ
リカ１モル当りＨＣＯ３０，１６当量）では桿状結晶が
、よりずんぐりした９０°双晶化した結晶と同時に（図
９ａ参照）得られた。再溶解及び始捷った再結晶化に起
因する表面腐食から反応を終らせた１２２時間後よりも
かなり早く結晶化が完了していたことが判明した。
たＴＰＡＢｒモル当り６２モルの炭酸アンモニウム（シ
リカ１モル当りＨＣＯ３０，１６当量）では桿状結晶が
、よりずんぐりした９０°双晶化した結晶と同時に（図
９ａ参照）得られた。再溶解及び始捷った再結晶化に起
因する表面腐食から反応を終らせた１２２時間後よりも
かなり早く結晶化が完了していたことが判明した。
炭酸塩／ＴＰＡＢｒ比が２．１（図９ｂ）及びｔ ＯＳ
（図９ｃ）（シリカ１モル当り０１０５及び００５５
の重炭酸塩の当量）では、かなり短い結晶が生成した。
（図９ｃ）（シリカ１モル当り０１０５及び００５５
の重炭酸塩の当量）では、かなり短い結晶が生成した。
後者の生成物（実施例２４）は良好な収着特性を有し、
ていたが、２００℃で長時間か＼つて起った再溶解及び
石英結晶の沈着のけじ捷りが図７ｃ中に認めらオｌてい
る。
ていたが、２００℃で長時間か＼つて起った再溶解及び
石英結晶の沈着のけじ捷りが図７ｃ中に認めらオｌてい
る。
約４０Ｘ７０オングストローム（１０ｃｍ）の寸法のき
わめて大きい、高明に双晶化した結晶が、Ｎａ０Ｊ（／
ＴＰＡＢ−ｒの比を２に下げた時（表４の実施例２５及
び図１０参照）に得られた。この反応混合物の最終ｐＨ
は当初のｐＨとはソ同じである。結果を表４に示す。
わめて大きい、高明に双晶化した結晶が、Ｎａ０Ｊ（／
ＴＰＡＢ−ｒの比を２に下げた時（表４の実施例２５及
び図１０参照）に得られた。この反応混合物の最終ｐＨ
は当初のｐＨとはソ同じである。結果を表４に示す。
ぃ − ｑ ゝ ０ ゞ
ゞ １、 １− ゞ 冨 よ ゝ よ ０ 岨 ＋ 罰 さ、 ｌｃ −Ｎ 霧 ℃ 寸 の ９ １ ＋ へ ｌ−セ
。 −以下の実施例は本方法がＺＳＭ−５以外の他
のゼオライト類の結晶化についても同様に利用できるこ
とを示している。然し、緩衝剤がその役割を果すべきｐ
Ｈは個々のゼオライトについて違った値となっている。
ゞ １、 １− ゞ 冨 よ ゝ よ ０ 岨 ＋ 罰 さ、 ｌｃ −Ｎ 霧 ℃ 寸 の ９ １ ＋ へ ｌ−セ
。 −以下の実施例は本方法がＺＳＭ−５以外の他
のゼオライト類の結晶化についても同様に利用できるこ
とを示している。然し、緩衝剤がその役割を果すべきｐ
Ｈは個々のゼオライトについて違った値となっている。
実施例２６
表５に示す組成を持った反応混合物を調製し、結晶化を
実施した。結晶化条件、収着データー及び生成物組成に
表５に示す通りであった。
実施した。結晶化条件、収着データー及び生成物組成に
表５に示す通りであった。
表 ５ ＺＳＭ−１１の製造
（ＮＨ４）２ＨＰＯ４０，７４
ＮＨ，ＯＨα７４
ＮａＯＨ３，９
ＳｉＯ２（シリカゾル、３０％として） １９
．８Ｈ２０２７５ 当初ｐＨ＋２．８９ 結晶化 時間、Ｈｒ ｓ、 １４０温度
、℃ｉ４０ 最終ｐＨ＋ １．３０ Ｘ−線 同定物 ＺＳＭ−１１結晶化
度、チ （対照試料比較）１４５ 収着、Ｓ’／１００ ？ シクロヘキサン、（２６６６Ｐａ） ２
．５ｎ−へキサン、（２６６６Ｐａ）
８．６水、（１６００Ｐａ）
２．５生成物組成 ＳｉＯ２、ｗ ｔ、％ ８１．６Ａ
１２０３、ｐｐｍ ４１ＯＮａ、
ｗｔ、％ １２Ｎ、ｗｔ−％
０．６９Ｐ、ｗｔ、％
０．０１灰分、ｗｔ、％
８６５Ｓ ｉ ０２ ／Ａ １２０３、Ｃモル）
３３８３実施例２７ 表６に示した組成を持った反応混合物を調製し、結晶化
を実施した。結晶化条件、収着データー及び生成物組成
は表６に示す通りであった。
．８Ｈ２０２７５ 当初ｐＨ＋２．８９ 結晶化 時間、Ｈｒ ｓ、 １４０温度
、℃ｉ４０ 最終ｐＨ＋ １．３０ Ｘ−線 同定物 ＺＳＭ−１１結晶化
度、チ （対照試料比較）１４５ 収着、Ｓ’／１００ ？ シクロヘキサン、（２６６６Ｐａ） ２
．５ｎ−へキサン、（２６６６Ｐａ）
８．６水、（１６００Ｐａ）
２．５生成物組成 ＳｉＯ２、ｗ ｔ、％ ８１．６Ａ
１２０３、ｐｐｍ ４１ＯＮａ、
ｗｔ、％ １２Ｎ、ｗｔ−％
０．６９Ｐ、ｗｔ、％
０．０１灰分、ｗｔ、％
８６５Ｓ ｉ ０２ ／Ａ １２０３、Ｃモル）
３３８３実施例２７ 表６に示した組成を持った反応混合物を調製し、結晶化
を実施した。結晶化条件、収着データー及び生成物組成
は表６に示す通りであった。
表 ６ ＺＳＭ−１２の製造
実Ｍ例２７ ａ ２７ ｂ ２７ＣＮａｚＨ，Ｐ
Ｏ＜ ０．２７ − −−（Ｃ
０ＯＨ）２ ０．１４ −−
ＥＤＴＡ −−−−０，０６Ｎ
ａＯＨＯ，４２０，５００，５０ ＳｉＯｚ（シリカゾル、３０％として） １．６３１
．ｉ １．６３Ｈ２０１０６１０６１０６ 当初ｐＨ１２，５２＋ろＤＯ１２，９７結晶化 時間、ｈｒｓ、 １８５ １６２
２２８温度、℃１６０１６０１６０ 最終ｐＨ１１，４１１１，３１１１，４１実施例
２７ａ ２７ｂ ２７ｃＸ−線 同定物 ＺＳＭ−１２ＺＳＭ−１２ＺＳ
Ｍ−１２結晶化度、％ ８０ １１０
１１０シクロヘキサン、（２６６６Ｐａ） ７．
３ ７．８ Ｂ、Ｉｎ−ヘキサン、（２
６６６Ｐａ） ７．８ ６．５
６．５水、（１６００Ｐａ） ４．２
５．０ ２．１化学組成 ５ｉ０２、ｗｔ、％ １３＆５ ８９．３
８９．０Ａ１２０３、ｐｐｍ ５８０
５９５ ４９５Ｎａ２Ｑ、ｗｔ、 ％
０．５０ ０，２６ ０．２４Ｎ、ｗｔ、％
０．９１ ０，８４ １．０５
灰分、ｗｔ、％ ９０．６ ９１，２
９１．３Ｓ ｉ ０２ ／ Ａ １２０３、（モ
ル） ２５９４ ２５５１ ３０５８走査電子！
ａ微鏡写真 １１ １２ １３
Ｏ＜ ０．２７ − −−（Ｃ
０ＯＨ）２ ０．１４ −−
ＥＤＴＡ −−−−０，０６Ｎ
ａＯＨＯ，４２０，５００，５０ ＳｉＯｚ（シリカゾル、３０％として） １．６３１
．ｉ １．６３Ｈ２０１０６１０６１０６ 当初ｐＨ１２，５２＋ろＤＯ１２，９７結晶化 時間、ｈｒｓ、 １８５ １６２
２２８温度、℃１６０１６０１６０ 最終ｐＨ１１，４１１１，３１１１，４１実施例
２７ａ ２７ｂ ２７ｃＸ−線 同定物 ＺＳＭ−１２ＺＳＭ−１２ＺＳ
Ｍ−１２結晶化度、％ ８０ １１０
１１０シクロヘキサン、（２６６６Ｐａ） ７．
３ ７．８ Ｂ、Ｉｎ−ヘキサン、（２
６６６Ｐａ） ７．８ ６．５
６．５水、（１６００Ｐａ） ４．２
５．０ ２．１化学組成 ５ｉ０２、ｗｔ、％ １３＆５ ８９．３
８９．０Ａ１２０３、ｐｐｍ ５８０
５９５ ４９５Ｎａ２Ｑ、ｗｔ、 ％
０．５０ ０，２６ ０．２４Ｎ、ｗｔ、％
０．９１ ０，８４ １．０５
灰分、ｗｔ、％ ９０．６ ９１，２
９１．３Ｓ ｉ ０２ ／ Ａ １２０３、（モ
ル） ２５９４ ２５５１ ３０５８走査電子！
ａ微鏡写真 １１ １２ １３
図１ａ及び１ｂはそれぞれ実施例６．４の生成物の走査
電子顕微鏡写真である。 図２ａ、２ｂ、２ｃはそれぞれ実施例６、八 ８の生成
物の走査電子顕微鏡写真である５゜ 図３は実施例１０の生成物の走査電子顕微鏡写真である
。 図４ａ、４ｂ、４ｃはそれぞれ実施例１２．１３．１４
の生成物の走査電子顕微鏡写真である。 図５は実施例１５の生成物の走査電子顕微鏡写真である
。 図６は実施例１６の生成物の走査電子顕微鏡写真である
。 図７は実施例１７の生成物の走査電子顕微鏡写真である
。 図８８及び８ｂはそれぞれ実施例１９．２０の生成物の
走査電子顕微鏡写真である。 図９ａ、９ｂ、９ｃはそれぞれ実施例２２．２６．２４
の生成物の走査電子顕微鏡写真である。 図１０は実施例２５の生成・吻の走査電子顕微φ、写真
である。 図１１は実施例２７ａの生成物の走査電子顕微鏡写真で
ある。 図１２は実施例２７ｂの生成物の走査′電子顕微鏡写真
である。 図１３は実ｈｍ例２７ｃの生成物の走査電子顕微鏡写真
である。 ％ 軒高１ｆｌＪ４ 人 モビル オイル コーポレ
ーション７′１１ノー Ｉ＋ □ ＦＩＧ、１ ａ） （ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ｅｑ、 ）ＩＰＯ” ／ＳｉＯ＝ ０．１４２２ ｂ）（ＮＨ４）３ＰＯ４ ｅｑ −ＨＦＯ２” ／ＳｉＯ２＋０−１４２ＦＩＧ、
２ ＦＩＧ−３ ｅｑ、 ｃｉｔｒ、／５ｉＯ２＝ ０．１５９ｐＨ：
１０．１６ ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、５ ＦＩＧ、６ ＦＩＧ、７ ｅｑ −ＥＤＴＡ／５ｉ０２＝０．１４３ＦＩＧ、８ １０ρｍ ＦＩＧ、９ ＦＩＧ、１Ｏ ＦＩＧ、ｌｌ Ｌｏｇ ＦＩＧ、Ｉ２ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８年特許願第６９２７５号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 モビル オイル コーポレーション氏名 弁理
士 （６３２３） 用瀬良治／′てニー“ １．５、
補正命令の日付 ゝ゛
′昭和５８年７月２６日 ６、補正の対象 願書に添付の図面（図１２図１２２図４１図８１図１９
）７、補正の内容 ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、８ ０Ｐｍ ＦＩＧ、９ （ａ） ｅｑ−ＨＣＯ３−／ＳｉＯ２＝Ｏ−１６ｐＨ： １０
．１６ ＜ｂ＞ ｅｑ 、ＨＣＯ３／５ｉＯ２＝Ｏ−１０６ｐＨ： １
０．３５ （Ｃ） ｅｑ、 ＨＣＯ３フＳ １０２＝０−０５３ＰＨ：
１０．４４
電子顕微鏡写真である。 図２ａ、２ｂ、２ｃはそれぞれ実施例６、八 ８の生成
物の走査電子顕微鏡写真である５゜ 図３は実施例１０の生成物の走査電子顕微鏡写真である
。 図４ａ、４ｂ、４ｃはそれぞれ実施例１２．１３．１４
の生成物の走査電子顕微鏡写真である。 図５は実施例１５の生成物の走査電子顕微鏡写真である
。 図６は実施例１６の生成物の走査電子顕微鏡写真である
。 図７は実施例１７の生成物の走査電子顕微鏡写真である
。 図８８及び８ｂはそれぞれ実施例１９．２０の生成物の
走査電子顕微鏡写真である。 図９ａ、９ｂ、９ｃはそれぞれ実施例２２．２６．２４
の生成物の走査電子顕微鏡写真である。 図１０は実施例２５の生成・吻の走査電子顕微φ、写真
である。 図１１は実施例２７ａの生成物の走査電子顕微鏡写真で
ある。 図１２は実施例２７ｂの生成物の走査′電子顕微鏡写真
である。 図１３は実ｈｍ例２７ｃの生成物の走査電子顕微鏡写真
である。 ％ 軒高１ｆｌＪ４ 人 モビル オイル コーポレ
ーション７′１１ノー Ｉ＋ □ ＦＩＧ、１ ａ） （ＮＨ４）２ＨＰＯ４ ｅｑ、 ）ＩＰＯ” ／ＳｉＯ＝ ０．１４２２ ｂ）（ＮＨ４）３ＰＯ４ ｅｑ −ＨＦＯ２” ／ＳｉＯ２＋０−１４２ＦＩＧ、
２ ＦＩＧ−３ ｅｑ、 ｃｉｔｒ、／５ｉＯ２＝ ０．１５９ｐＨ：
１０．１６ ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、５ ＦＩＧ、６ ＦＩＧ、７ ｅｑ −ＥＤＴＡ／５ｉ０２＝０．１４３ＦＩＧ、８ １０ρｍ ＦＩＧ、９ ＦＩＧ、１Ｏ ＦＩＧ、ｌｌ Ｌｏｇ ＦＩＧ、Ｉ２ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８年特許願第６９２７５号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 モビル オイル コーポレーション氏名 弁理
士 （６３２３） 用瀬良治／′てニー“ １．５、
補正命令の日付 ゝ゛
′昭和５８年７月２６日 ６、補正の対象 願書に添付の図面（図１２図１２２図４１図８１図１９
）７、補正の内容 ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、４ ＦＩＧ、８ ０Ｐｍ ＦＩＧ、９ （ａ） ｅｑ−ＨＣＯ３−／ＳｉＯ２＝Ｏ−１６ｐＨ： １０
．１６ ＜ｂ＞ ｅｑ 、ＨＣＯ３／５ｉＯ２＝Ｏ−１０６ｐＨ： １
０．３５ （Ｃ） ｅｑ、 ＨＣＯ３フＳ １０２＝０−０５３ＰＨ：
１０．４４
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アリカリ金属酸化物源、シリカ源、第四級アンモニ
ウムイオン、水及び反応混合物の最終ｐＨを９５から１
２の範囲内の値に調節可能である緩衝剤を含む反応混合
物を形成し；且つ ゼオライト結晶が生成する迄該反応混合物を高温加圧下
に保持することを特徴とする ゼオライトの形伸を規制した高シリカ ゼオライト類の
製造方法。 ２、高シリカ ゼオライトがＺＳＭ−５型ゼオライトで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、球晶形態に近いものを得るように最終ｐＨを１２−
１２．５の範囲内に調節することを特徴とする特、ｖＩ
−請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４、桿状ＺＳＭ−５型結晶を得るために最終ｐＨを１０
−１０．５の範囲内に調節することを特徴とする特許請
求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ５、緩衝剤がリン酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、シュウ
酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、酢酸塩及び炭酸塩か
ら成る群から選ばれたこと全特徴とする特許請求の範囲
第１項乃至第４頃のいずれかに記載の方法。 ６、該ゼオライトがＺＳＭ−５である特許請求の範囲第
２項乃至第５項のいずれかに記載の方法。 Ｚ 該ゼオライトが２％５Ｍ−１２である特許請求の範
囲第２項乃至第５項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37287282A | 1982-04-29 | 1982-04-29 | |
| US372872 | 1982-04-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5913621A true JPS5913621A (ja) | 1984-01-24 |
| JPH0250046B2 JPH0250046B2 (ja) | 1990-11-01 |
Family
ID=23469965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58069275A Granted JPS5913621A (ja) | 1982-04-29 | 1983-04-21 | ゼオライトの形態を規制した高シリカ ゼオライト類の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0093519B2 (ja) |
| JP (1) | JPS5913621A (ja) |
| AU (1) | AU559968B2 (ja) |
| BR (1) | BR8302202A (ja) |
| CA (1) | CA1195971A (ja) |
| DE (1) | DE3360656D1 (ja) |
| DK (1) | DK160414C (ja) |
| ZA (1) | ZA832603B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5973427A (ja) * | 1982-10-16 | 1984-04-25 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 新規なゼオライト及びその製造方法 |
| JPS61290148A (ja) * | 1985-06-18 | 1986-12-20 | ミルトン ロ−ゼン | 建築用パネル |
| JP2015507591A (ja) * | 2011-12-01 | 2015-03-12 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニーＥｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | 高活性大結晶ｚｓｍ−５の合成 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4537758A (en) * | 1979-03-21 | 1985-08-27 | Mobil Oil Corporation | Process for preparing highly siliceous porous ZSM-12 type crystalline material |
| CA1209121A (en) * | 1983-07-12 | 1986-08-05 | Guenter H. Kuehl | Preparation of zeolite zsm-12 |
| US4497786A (en) * | 1983-07-27 | 1985-02-05 | Mobil Oil Corporation | Deagglomeration of porous siliceous crystalline materials |
| US4680170A (en) * | 1984-04-10 | 1987-07-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Synthesis of zeolitic materials using ion-exchange resin |
| FR2564451B1 (fr) * | 1984-05-18 | 1986-11-14 | Raffinage Cie Francaise | Nouvelle silice microporeuse cristallisee, son procede de preparation et ses applications |
| US4851605A (en) * | 1984-07-13 | 1989-07-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for synthesizing a zeolite catalyst on a pH controlled sodium free basis |
| US4764356A (en) * | 1984-12-21 | 1988-08-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for synthesizing a zeolite catalyst on a pH controlled basis to improve catalyst life |
| JPS61242901A (ja) * | 1985-04-17 | 1986-10-29 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 臭素回収用吸着剤及び臭素回収方法 |
| US4853202A (en) * | 1987-09-08 | 1989-08-01 | Engelhard Corporation | Large-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites |
| US4797267A (en) * | 1987-12-23 | 1989-01-10 | Mobil Oil Corporation | Method of producing rod-shaped ZSM-5 zeolite |
| EP0372132B1 (en) * | 1988-12-06 | 1993-01-13 | Engelhard Corporation | Small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites |
| JPH0356853U (ja) * | 1989-10-05 | 1991-05-31 | ||
| ZA933879B (en) * | 1992-06-05 | 1993-12-27 | Exxon Chemical Patents Inc | ZSM-5-zeolite |
| DE4323774A1 (de) * | 1993-07-15 | 1995-02-09 | Basf Ag | Hohlkugelartig agglomerierte Pentasilzeolithe |
| EP0638362B1 (en) * | 1993-08-11 | 2001-03-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Titanosilicate catalyst particle |
| US5876690A (en) * | 1997-02-11 | 1999-03-02 | National Science Council | Mesoporous aluminosilicate molecular sieves having "tubules-within-a-tubule" hierarchical order morphology and the preparation thereof |
| US7659722B2 (en) | 1999-01-28 | 2010-02-09 | Halliburton Energy Services, Inc. | Method for azimuthal resistivity measurement and bed boundary detection |
| US6163155A (en) | 1999-01-28 | 2000-12-19 | Dresser Industries, Inc. | Electromagnetic wave resistivity tool having a tilted antenna for determining the horizontal and vertical resistivities and relative dip angle in anisotropic earth formations |
| CN101501297B (zh) | 2006-07-11 | 2013-10-16 | 哈里伯顿能源服务公司 | 模块化地质导向工具组件 |
| MX2008014830A (es) | 2006-07-12 | 2009-03-05 | Halliburton Energy Serv Inc | Metodo y aparato para construir una antena inclinada. |
| CN101460698B (zh) | 2006-12-15 | 2013-01-02 | 哈里伯顿能源服务公司 | 具有旋转天线结构的天线耦合元件测量工具 |
| GB2459067B (en) | 2007-03-16 | 2011-11-30 | Halliburton Energy Serv Inc | Robust inversion systems and methods for azimuthally sensitive resistivity logging tools |
| AU2008348131B2 (en) | 2008-01-18 | 2011-08-04 | Halliburton Energy Services, Inc. | EM-guided drilling relative to an existing borehole |
Family Cites Families (17)
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| US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US3709979A (en) | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
| US3832449A (en) | 1971-03-18 | 1974-08-27 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm{14 12 |
| US3949059A (en) | 1971-05-04 | 1976-04-06 | W. R. Grace & Co. | Process for producing faujasitic-type crystalline zeolites |
| GB1443707A (en) | 1972-10-30 | 1976-07-21 | Nat Res Dev | Decompression meter |
| US4016245A (en) | 1973-09-04 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
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| US4046859A (en) | 1974-11-29 | 1977-09-06 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
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| US4061724A (en) | 1975-09-22 | 1977-12-06 | Union Carbide Corporation | Crystalline silica |
| US4088605A (en) | 1976-09-24 | 1978-05-09 | Mobil Oil Corporation | ZSM-5 containing aluminum-free shells on its surface |
| US4073865A (en) | 1976-09-27 | 1978-02-14 | Union Carbide Corporation | Silica polymorph and process for preparing same |
| US4104294A (en) | 1977-11-10 | 1978-08-01 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicates and method for preparing same |
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-
1983
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- 1983-04-13 DE DE8383302066T patent/DE3360656D1/de not_active Expired
- 1983-04-13 EP EP83302066A patent/EP0093519B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-04-13 ZA ZA832603A patent/ZA832603B/xx unknown
- 1983-04-21 JP JP58069275A patent/JPS5913621A/ja active Granted
- 1983-04-25 CA CA000426581A patent/CA1195971A/en not_active Expired
- 1983-04-28 DK DK190283A patent/DK160414C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-04-28 BR BR8302202A patent/BR8302202A/pt unknown
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| EP0093519B2 (en) | 1990-10-31 |
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| DK190283A (da) | 1983-10-30 |
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| CA1195971A (en) | 1985-10-29 |
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