JPH0250046B2 - - Google Patents
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Description
本発明は高シリカ ゼオライト類の結晶化に関
し、さらに特には70より大なものから無限大に近
ずく迄のシリカ／アルミナ比を有する高シリカ
ゼオライト類を、反応媒体の最終PHに応じて変化
した形態（モルホロジー）を有するゼオライト性
組成物を得るよう反応媒体のPHを調節することに
より製造する方法に関する。 高シリカ ゼオライト類は当業界に於て極めて
良く知られたものであり、特許及び技術文献の両
分野で多くの関心の対象となり続けて来ている。
ここに、形成溶液から製造する結晶の形態が、反
応媒体の最終PHに依つて変わることが見出された
のである。ゼオライト類の合成に関する技術者に
とつて良く知られている如く、ゼオライト形成溶
液のPHの調節は型めて困難であり、事実、正確な
測定が実際に行われ難い様な密閉容器内で自然圧
下で通常は結晶化を実施するために、結晶化期間
中のPHの測定すらも極めて困難である。ZSM−
５型ゼオライト類が製造可能である或るPH範囲が
存在し、且つこの関連で米国特許第4061724号は
第３欄で10−14のPH範囲を開示していることが当
業者に知られている。然し、此の特許は、得られ
た結晶の形態が反応媒体のPHに依り左右されるこ
とを教示してはいない。反応媒体のPHが調節困難
であり且つ結晶化の過程で変化することも又よく
知られていることなのである。 本発明はゼオライト類、特に高シリカZSM−
５型ゼオライトの結晶化を、既に種々の特許及び
技術文献に記載されているのと同一の反応物を使
用して実施するが；然し反応混合物のPHを9.5か
ら12の範囲内に保持する様な緩衝剤の存在で結晶
化を実施することを特徴とする改良された方法に
関する。此の方法で、最終反応混合物のPHを低
く、中程度、は高くするかに依つて、製造したゼ
オライト生成物の形態を調節することが出来る。
低シリカ型の結晶性アルミノ珪酸塩類の合成で
は、リン酸塩、ヒ酸塩、洒石酸塩、クエン酸塩、
エチレンジアミン四酢酸塩等の錯化剤が緩衝剤と
して使用可能なことがかなり以前から知られてい
た。此等の物質の使用は、アルミニウムと錯形成
することに依り、ゼオライトのシリカ／アルミナ
比の増加を望む場合での使用をその第一義の目的
としていた。従つて、此のタイプの手法はロンド
ンの化学工業協会（Soc.of Chem. Industry）か
ら1967年に刊行された“モレキユラー シーブ
ズ”（Molecular Sieves）の第85ページ以降の
“ゼオライト類の結晶化に対するリン酸塩及び他
の錯化剤の効果”と題する記事及び米国特許第
3886801号、米国特許第4204869号の中で開示され
ている。 上記の三種の刊行物の内容はすべてかゝる錯化
剤を存在させずに同一媒体から正常に得られるも
のよりも高いシリカ／アルミナ比を有するゼオラ
イト性生成物を得る目的でアルミニウムと錯形成
する物質を使用するという共通の目標を有してい
る。既に述べた如く、錯化剤のあるものは緩衝剤
である、が然し、それはアルミニウムのすべて又
は一部と錯形成し、それに依り得られたゼオライ
トのシリカ／アルミナ比を高めることを第一義の
目的とする様な量で使用されている。。米国特許
第3386801号と共に上記の引用技術文献中では、
低シリカ ゼオライト類を此の方法で処理した場
合、平衡的理由から添加した錯化剤はすべてのア
ルミニウムと錯形成はしないと述べられている。
他方、高いシリカ／アルミナ比のゼオライト類を
直接的に意図した米国特許第4088605号は錯化剤
の機能は実際そこで得られるすべてのアルミニウ
ムと実質上錯形成することであり、又勿論最終の
結晶性生成物のシリカ／アルミナ比を高めている
事を開示している。米国特許第3949059号の様な
文献は低シリカ ゼオライト類の結晶化での緩衝
剤の使用を教示している。本発明の新規な方法は
アルミニウムと錯形成しゼオライト性生成物のシ
リカ／アルミナ比を高める様な量での錯化剤の使
用でそれが付加的に緩衝剤ともなり得るという事
に関するものでもなく、低シリカ ゼオライト類
に関するものでもない。換言すると本発明の新規
方法では、生成物のシリカ／アルミナ比を実質上
変化させない量しか緩衝剤を使用しないのであ
る。即ち、緩衝剤を使用しようと使用しまいと生
成物は同一の高シリカ／アルミナ比を有している
のである。 本発明の新規方法は高シリカ結晶性ゼオライト
生成物、好ましくはZSM−５型の形態の確立に
は反応混合物のPHが卓絶した重要性を有するとい
う発見に基いている。反応混合物の最終PHの値が
12より大で12.5迄の時は、しばしば球晶に近い双
晶化した短い柱状ZSM−５結晶を得ることが出
来ることが見出されたのである。他方、最終PHが
10−10.5の範囲では桿状のZSM−５を結晶化出来
た。11−12のPH範囲では中間型の形態が得られた
のであつた。従つてZSM−５型ゼオライト類に
関して形態上如何なる型を望むかによつて、最終
PHを上記の一般的範囲内にそれぞれ調節すべきで
ある。 既に述べ来つている如く、ゼオライト合成中の
反応混合物のPHは綿密に調節することが不可能で
あり且つ、ゲル製造、熟成の工程中及び結晶化の
過程中でPHがかなり広い範囲で変化することが当
業者には良く知られていることである。本発明の
新規方法では、効果的にPHを上記の範囲内の如何
なる所望値にも調節し、それにより特定の形態の
ゼオライトの結晶化を大巾に促進する緩衝剤の使
用によりPHの変化を最小にしている。 本発明の特に好ましい態様は桿状形態を持つ
ZSM−５を得るための最終PHの10−10.5の範囲内
での調節である。使用する緩衝剤は狭い範囲に限
られるものではなく、200℃に於て圧力容器中で
PHを此の範囲（10−10.5）に安定化することの出
来る如何なる緩衝剤も、所望の形態の結晶化を促
進出来る。代表的な緩衝剤にはリン酸塩、洒石酸
塩、クエン酸塩、シユウ酸塩、エチレンジアミン
四酢酸塩、酢酸塩及び炭酸塩がある。 使用する緩衝剤の量は希望する最終PHと共に緩
衝剤それ自身の個有の性質をも含めた多くの因子
によつてきまる。しかし一般にはPHを安定化する
ための緩衝剤として働くのに十分な量の緩衝剤を
使用すべきであるといえよう。 一般には、シリカ１モル当りから約0.35当量が
反応媒体中に存在する様に緩衝剤の量を選ぶこと
が好ましい。より多量の緩衝剤は使用可能だが、
塩の濃度が増加すると結晶化の速度を下げること
になる。既に述べて来ている如く、本発明の新規
な方法は高シリカ ゼオライトの結晶化期間中の
PHの調節に関する。そのPHの調節に使用する方法
は緩衝剤の使用に依るものである。これも又既に
示している如く、結晶化中のPHの測定が困難であ
り、それで極めて効果的な相関関係を最終PH、即
ち結晶化後のPHを測ることによつて確立したので
あつた。製造した高シリカ ゼオライト類の形態
と相関を有していたのは正しく此の最終PHであつ
たのである。 本発明の新規方法は高シリカ含有ゼオライト類
（高シリカゼオライト類）の合成に関し、且つこ
の表現はシリカ／アルミナ比が70より大きく、さ
らに好ましくは500以上の結晶構造を定義し、又
シリカ／アルミナ比が無限大か又は実際上可能な
限り十分に無限大に近い此等のシリカ性物質をも
含めることを意図している。高シリカ性物質の後
者のグループは米国特許第3941871号；第4061724
号；第4073865号；第4104294号で例示されてお
り、そこではアルミナを意図的には添加しない反
応溶液から此等の物質が製造されている。然し、
反応物中の不純物により痕跡程度のアルミナが通
常は存在する。“高シリカ含有ゼオライト”なる
表現はシリカ及び／又はアルミナ以外に伴つて、
例えば硼素、鉄、クロム等の様な他の金属を含有
する物質をも又特に含有していることを認識すべ
きである。 本発明により製造可能な特に好ましい高シリカ
ゼオライト類はZSM−５型のゼオライトであ
る。ZSM型ゼオライト類は大約１から12の範囲
内の拘束係数を有するものである。ZSM−５型
ゼオライト類はZSM−５、ZSM−11、ZSM−
12、ZSM−35、ZSM−38、及びZSM−48及び他
の類似物質で例示されている。米国特許第
3702886号はZSM−５を記載し特許を請求してい
る。 ZSM−11はさらに特に米国特許第3709979号中
に記載されている。ZSM−12はさらに特に米国
特許第3832449号中に記載されている。ZSM−35
はさらに特に米国特許第4016245号中に記載され
ている。ZSM−38はさらに特に米国特許第
4046859号中に記載されている。ZSM−48はさら
に特に米国特許第4375573号中に記載されている。 上記の米国特許中の記載の如く、本発明のゼオ
ライト類は、水、第四級アンモニウム陽イオン
源、アルカリ金属、シリカを含有し、アルミナを
添加又は添加しない、またそれ以外の金属が存在
するか又はしない形成溶液から製造される。当業
界で知られている如く、結晶が生成してしまう迄
は形成溶液を高温加圧下に保ち、その後ゼオライ
ト結晶を取出す。本発明の新規方法はZSM−５
の様なゼオライト類の製造の目的に対して以前か
ら教示されて来ている正にその同一の形成溶液を
使用し、且つその形成溶液中に、所望の特定の結
晶形態に応じて9.5−12.5の範囲内のある最終PH
を持たせる目的で、緩衝剤を添加することより成
る。 以下の実施例は種々の緩衝剤を使用し、本発明
の新規方法を説明するものである。いずれの場合
も、30重量パーセントのシリカを含むルドクス
（Ludox）LSの名称のコロイダル・シリカゾルを
結晶化のために使用した。シリカのテトラプロピ
ルアンモニウム ブロマイド（以下TPABr略
称）に対するモル比は19.8から19.9にほゞ一定に
した。また水酸化ナトリウムのTPABrに対する
モル比は3.05と一定にした。結晶化度（パーセン
トで示す）は高度に結晶化した対照試料とのＸ線
での比較によつた。 一般に、テトラプロピルアンモニウム ブロマ
イド、水酸化アルカリ及び特定の塩を水に溶解
し、この溶液に（Ludox）シリカゾルを添加して
反応混合物を調整した。すべての結晶化実験は無
撹拌の、テフロンのライニングをした圧力容器中
で、恒温のシリコン油浴中に圧力容器を浸して加
熱して実施した。 図１ａ及び１ｂはそれぞれ実施例３、４の生成
物の走査電子顕微鏡写真である。 図２ａ，２ｂ，２ｃはそれぞれ実施例６、７、
８の生成物の走査電子顕微鏡写真である。 図３は実施例10の生成物の走査電子顕微鏡写真
である。 図４ａ，４ｂ，４ｃはそれぞれ実施例12、13、
14の生成物の走査電子顕微鏡写真である。 図５は実施例15の生成物の走査電子顕微鏡写真
である。 図６は実施例16の生成物の走査電子顕微鏡写真
である。 図７は実施例17の生成物の走査電子顕微鏡写真
である。 図８ａ及び８ｂはそれぞれ実施例19、20の生成
物の走査電子顕微鏡写真である。 図９ａ，９ｂ，９ｃはそれぞれ実施例22、23、
24の生成物の走査電子顕微鏡写真である。 図１０は実施例25の生成物の走査電子顕微鏡写
真である。 図１１は実施例27aの生成物の走査電子顕微鏡
写真である。 図１２は実施例27bの生成物の走査電子顕微鏡
写真である。 図１３は実施例27cの生成物の走査電子顕微鏡
写真である。 実施例 １−４ リン酸塩共存での高シリカZSM−５の結晶化 既に示した如く、リン酸塩はアルミニウムと錯
化合物をつくり、その錯形成及び緩衝特性が、リ
ン酸塩を含まぬ類似の反応媒体から得られるより
も高いシリカ／アルミナ比を有するゼオライト類
が結晶化する原因となつている。 不純物アルミナと錯形成させまた添加した水酸
化ナトリウムを緩衝する意図でTPABr1モルに
対し4.2モルの（NH4）2HPO4を使用して実施例１
の反応混合物を調製した。添加した緩衝剤の量は
シリカ１当量に対してHPO4 =0.42当量であつた。
実施例２及び３ではそれぞれ１モルのシリカに対
して0.21及び0.14当量となる様に（NH4）2HPO4
の量を少くしていつた。最後に実施例４では
（NH4）2HPO4とNH3との等モル濃度を得るため
にアンモニアを添加した。シリカ１モルに対する
HPO4 =の当量は0.14であつた。表１に示す如く生
成物はみな実際上同一の収着能を有していたが、
完全に結晶化した反応混合物が最高のPHを有して
いたものであつた。
し、さらに特には70より大なものから無限大に近
ずく迄のシリカ／アルミナ比を有する高シリカ
ゼオライト類を、反応媒体の最終PHに応じて変化
した形態（モルホロジー）を有するゼオライト性
組成物を得るよう反応媒体のPHを調節することに
より製造する方法に関する。 高シリカ ゼオライト類は当業界に於て極めて
良く知られたものであり、特許及び技術文献の両
分野で多くの関心の対象となり続けて来ている。
ここに、形成溶液から製造する結晶の形態が、反
応媒体の最終PHに依つて変わることが見出された
のである。ゼオライト類の合成に関する技術者に
とつて良く知られている如く、ゼオライト形成溶
液のPHの調節は型めて困難であり、事実、正確な
測定が実際に行われ難い様な密閉容器内で自然圧
下で通常は結晶化を実施するために、結晶化期間
中のPHの測定すらも極めて困難である。ZSM−
５型ゼオライト類が製造可能である或るPH範囲が
存在し、且つこの関連で米国特許第4061724号は
第３欄で10−14のPH範囲を開示していることが当
業者に知られている。然し、此の特許は、得られ
た結晶の形態が反応媒体のPHに依り左右されるこ
とを教示してはいない。反応媒体のPHが調節困難
であり且つ結晶化の過程で変化することも又よく
知られていることなのである。 本発明はゼオライト類、特に高シリカZSM−
５型ゼオライトの結晶化を、既に種々の特許及び
技術文献に記載されているのと同一の反応物を使
用して実施するが；然し反応混合物のPHを9.5か
ら12の範囲内に保持する様な緩衝剤の存在で結晶
化を実施することを特徴とする改良された方法に
関する。此の方法で、最終反応混合物のPHを低
く、中程度、は高くするかに依つて、製造したゼ
オライト生成物の形態を調節することが出来る。
低シリカ型の結晶性アルミノ珪酸塩類の合成で
は、リン酸塩、ヒ酸塩、洒石酸塩、クエン酸塩、
エチレンジアミン四酢酸塩等の錯化剤が緩衝剤と
して使用可能なことがかなり以前から知られてい
た。此等の物質の使用は、アルミニウムと錯形成
することに依り、ゼオライトのシリカ／アルミナ
比の増加を望む場合での使用をその第一義の目的
としていた。従つて、此のタイプの手法はロンド
ンの化学工業協会（Soc.of Chem. Industry）か
ら1967年に刊行された“モレキユラー シーブ
ズ”（Molecular Sieves）の第85ページ以降の
“ゼオライト類の結晶化に対するリン酸塩及び他
の錯化剤の効果”と題する記事及び米国特許第
3886801号、米国特許第4204869号の中で開示され
ている。 上記の三種の刊行物の内容はすべてかゝる錯化
剤を存在させずに同一媒体から正常に得られるも
のよりも高いシリカ／アルミナ比を有するゼオラ
イト性生成物を得る目的でアルミニウムと錯形成
する物質を使用するという共通の目標を有してい
る。既に述べた如く、錯化剤のあるものは緩衝剤
である、が然し、それはアルミニウムのすべて又
は一部と錯形成し、それに依り得られたゼオライ
トのシリカ／アルミナ比を高めることを第一義の
目的とする様な量で使用されている。。米国特許
第3386801号と共に上記の引用技術文献中では、
低シリカ ゼオライト類を此の方法で処理した場
合、平衡的理由から添加した錯化剤はすべてのア
ルミニウムと錯形成はしないと述べられている。
他方、高いシリカ／アルミナ比のゼオライト類を
直接的に意図した米国特許第4088605号は錯化剤
の機能は実際そこで得られるすべてのアルミニウ
ムと実質上錯形成することであり、又勿論最終の
結晶性生成物のシリカ／アルミナ比を高めている
事を開示している。米国特許第3949059号の様な
文献は低シリカ ゼオライト類の結晶化での緩衝
剤の使用を教示している。本発明の新規な方法は
アルミニウムと錯形成しゼオライト性生成物のシ
リカ／アルミナ比を高める様な量での錯化剤の使
用でそれが付加的に緩衝剤ともなり得るという事
に関するものでもなく、低シリカ ゼオライト類
に関するものでもない。換言すると本発明の新規
方法では、生成物のシリカ／アルミナ比を実質上
変化させない量しか緩衝剤を使用しないのであ
る。即ち、緩衝剤を使用しようと使用しまいと生
成物は同一の高シリカ／アルミナ比を有している
のである。 本発明の新規方法は高シリカ結晶性ゼオライト
生成物、好ましくはZSM−５型の形態の確立に
は反応混合物のPHが卓絶した重要性を有するとい
う発見に基いている。反応混合物の最終PHの値が
12より大で12.5迄の時は、しばしば球晶に近い双
晶化した短い柱状ZSM−５結晶を得ることが出
来ることが見出されたのである。他方、最終PHが
10−10.5の範囲では桿状のZSM−５を結晶化出来
た。11−12のPH範囲では中間型の形態が得られた
のであつた。従つてZSM−５型ゼオライト類に
関して形態上如何なる型を望むかによつて、最終
PHを上記の一般的範囲内にそれぞれ調節すべきで
ある。 既に述べ来つている如く、ゼオライト合成中の
反応混合物のPHは綿密に調節することが不可能で
あり且つ、ゲル製造、熟成の工程中及び結晶化の
過程中でPHがかなり広い範囲で変化することが当
業者には良く知られていることである。本発明の
新規方法では、効果的にPHを上記の範囲内の如何
なる所望値にも調節し、それにより特定の形態の
ゼオライトの結晶化を大巾に促進する緩衝剤の使
用によりPHの変化を最小にしている。 本発明の特に好ましい態様は桿状形態を持つ
ZSM−５を得るための最終PHの10−10.5の範囲内
での調節である。使用する緩衝剤は狭い範囲に限
られるものではなく、200℃に於て圧力容器中で
PHを此の範囲（10−10.5）に安定化することの出
来る如何なる緩衝剤も、所望の形態の結晶化を促
進出来る。代表的な緩衝剤にはリン酸塩、洒石酸
塩、クエン酸塩、シユウ酸塩、エチレンジアミン
四酢酸塩、酢酸塩及び炭酸塩がある。 使用する緩衝剤の量は希望する最終PHと共に緩
衝剤それ自身の個有の性質をも含めた多くの因子
によつてきまる。しかし一般にはPHを安定化する
ための緩衝剤として働くのに十分な量の緩衝剤を
使用すべきであるといえよう。 一般には、シリカ１モル当りから約0.35当量が
反応媒体中に存在する様に緩衝剤の量を選ぶこと
が好ましい。より多量の緩衝剤は使用可能だが、
塩の濃度が増加すると結晶化の速度を下げること
になる。既に述べて来ている如く、本発明の新規
な方法は高シリカ ゼオライトの結晶化期間中の
PHの調節に関する。そのPHの調節に使用する方法
は緩衝剤の使用に依るものである。これも又既に
示している如く、結晶化中のPHの測定が困難であ
り、それで極めて効果的な相関関係を最終PH、即
ち結晶化後のPHを測ることによつて確立したので
あつた。製造した高シリカ ゼオライト類の形態
と相関を有していたのは正しく此の最終PHであつ
たのである。 本発明の新規方法は高シリカ含有ゼオライト類
（高シリカゼオライト類）の合成に関し、且つこ
の表現はシリカ／アルミナ比が70より大きく、さ
らに好ましくは500以上の結晶構造を定義し、又
シリカ／アルミナ比が無限大か又は実際上可能な
限り十分に無限大に近い此等のシリカ性物質をも
含めることを意図している。高シリカ性物質の後
者のグループは米国特許第3941871号；第4061724
号；第4073865号；第4104294号で例示されてお
り、そこではアルミナを意図的には添加しない反
応溶液から此等の物質が製造されている。然し、
反応物中の不純物により痕跡程度のアルミナが通
常は存在する。“高シリカ含有ゼオライト”なる
表現はシリカ及び／又はアルミナ以外に伴つて、
例えば硼素、鉄、クロム等の様な他の金属を含有
する物質をも又特に含有していることを認識すべ
きである。 本発明により製造可能な特に好ましい高シリカ
ゼオライト類はZSM−５型のゼオライトであ
る。ZSM型ゼオライト類は大約１から12の範囲
内の拘束係数を有するものである。ZSM−５型
ゼオライト類はZSM−５、ZSM−11、ZSM−
12、ZSM−35、ZSM−38、及びZSM−48及び他
の類似物質で例示されている。米国特許第
3702886号はZSM−５を記載し特許を請求してい
る。 ZSM−11はさらに特に米国特許第3709979号中
に記載されている。ZSM−12はさらに特に米国
特許第3832449号中に記載されている。ZSM−35
はさらに特に米国特許第4016245号中に記載され
ている。ZSM−38はさらに特に米国特許第
4046859号中に記載されている。ZSM−48はさら
に特に米国特許第4375573号中に記載されている。 上記の米国特許中の記載の如く、本発明のゼオ
ライト類は、水、第四級アンモニウム陽イオン
源、アルカリ金属、シリカを含有し、アルミナを
添加又は添加しない、またそれ以外の金属が存在
するか又はしない形成溶液から製造される。当業
界で知られている如く、結晶が生成してしまう迄
は形成溶液を高温加圧下に保ち、その後ゼオライ
ト結晶を取出す。本発明の新規方法はZSM−５
の様なゼオライト類の製造の目的に対して以前か
ら教示されて来ている正にその同一の形成溶液を
使用し、且つその形成溶液中に、所望の特定の結
晶形態に応じて9.5−12.5の範囲内のある最終PH
を持たせる目的で、緩衝剤を添加することより成
る。 以下の実施例は種々の緩衝剤を使用し、本発明
の新規方法を説明するものである。いずれの場合
も、30重量パーセントのシリカを含むルドクス
（Ludox）LSの名称のコロイダル・シリカゾルを
結晶化のために使用した。シリカのテトラプロピ
ルアンモニウム ブロマイド（以下TPABr略
称）に対するモル比は19.8から19.9にほゞ一定に
した。また水酸化ナトリウムのTPABrに対する
モル比は3.05と一定にした。結晶化度（パーセン
トで示す）は高度に結晶化した対照試料とのＸ線
での比較によつた。 一般に、テトラプロピルアンモニウム ブロマ
イド、水酸化アルカリ及び特定の塩を水に溶解
し、この溶液に（Ludox）シリカゾルを添加して
反応混合物を調整した。すべての結晶化実験は無
撹拌の、テフロンのライニングをした圧力容器中
で、恒温のシリコン油浴中に圧力容器を浸して加
熱して実施した。 図１ａ及び１ｂはそれぞれ実施例３、４の生成
物の走査電子顕微鏡写真である。 図２ａ，２ｂ，２ｃはそれぞれ実施例６、７、
８の生成物の走査電子顕微鏡写真である。 図３は実施例10の生成物の走査電子顕微鏡写真
である。 図４ａ，４ｂ，４ｃはそれぞれ実施例12、13、
14の生成物の走査電子顕微鏡写真である。 図５は実施例15の生成物の走査電子顕微鏡写真
である。 図６は実施例16の生成物の走査電子顕微鏡写真
である。 図７は実施例17の生成物の走査電子顕微鏡写真
である。 図８ａ及び８ｂはそれぞれ実施例19、20の生成
物の走査電子顕微鏡写真である。 図９ａ，９ｂ，９ｃはそれぞれ実施例22、23、
24の生成物の走査電子顕微鏡写真である。 図１０は実施例25の生成物の走査電子顕微鏡写
真である。 図１１は実施例27aの生成物の走査電子顕微鏡
写真である。 図１２は実施例27bの生成物の走査電子顕微鏡
写真である。 図１３は実施例27cの生成物の走査電子顕微鏡
写真である。 実施例 １−４ リン酸塩共存での高シリカZSM−５の結晶化 既に示した如く、リン酸塩はアルミニウムと錯
化合物をつくり、その錯形成及び緩衝特性が、リ
ン酸塩を含まぬ類似の反応媒体から得られるより
も高いシリカ／アルミナ比を有するゼオライト類
が結晶化する原因となつている。 不純物アルミナと錯形成させまた添加した水酸
化ナトリウムを緩衝する意図でTPABr1モルに
対し4.2モルの（NH4）2HPO4を使用して実施例１
の反応混合物を調製した。添加した緩衝剤の量は
シリカ１当量に対してHPO4 =0.42当量であつた。
実施例２及び３ではそれぞれ１モルのシリカに対
して0.21及び0.14当量となる様に（NH4）2HPO4
の量を少くしていつた。最後に実施例４では
（NH4）2HPO4とNH3との等モル濃度を得るため
にアンモニアを添加した。シリカ１モルに対する
HPO4 =の当量は0.14であつた。表１に示す如く生
成物はみな実際上同一の収着能を有していたが、
完全に結晶化した反応混合物が最高のPHを有して
いたものであつた。
【表】
微鏡写真
実施例 ５−14 洒石酸塩、クエン酸塩及びシユウ酸塩共存での
高シリカZSM−５の結晶化 TPABrモル当り2.1モルの洒石酸、クエン酸及
びシユウ酸のアンモニウム塩を含む反応混合物で
は結晶化が不完全であつたか又は全く結晶化しな
かつた。（実施例５、９及び11）この量はシリカ
１モルに対して、洒石酸塩及びシユウ酸塩（実施
例５及び11）では0.21当量に相当し、またクエン
酸塩（実施例９）では0.32当量に相当した。この
三者に共通なのは最終溶液のPHが低いことであつ
た。洒石酸の量を減らした時は生成物の結晶化が
改善された。同時に結晶の細長さが少くなつてい
た。（図２参照）クエン酸アンモニウムを半量し
か使用しない時（実施例10）は、TPABrに対す
るクエン酸塩のモル比1.05、シリカ１モルに対す
るクエン酸塩の当量が0.16であつてこれは実施例
６の反応混合物に類似しており、これでも又、良
好なZSM−５が得られた。然しクエン酸塩混合
物ではクエン酸とアンモニアが共に減少してお
り、従つて図２ｂのPHは図３のそれよりも高かつ
た。 シユウ酸アンモニウムの量を減らした時（実施
例12−13）、得られた生成物は洒石酸塩で得られ
たものと類似していた、表２及び図４参照。実施
例14ではシユウ酸アンモニウムのかわりにシユウ
酸ナトリウムを用いた、その結果高いPHとなつ
て、又石英が結晶化した。結果を表２に示す。
実施例 ５−14 洒石酸塩、クエン酸塩及びシユウ酸塩共存での
高シリカZSM−５の結晶化 TPABrモル当り2.1モルの洒石酸、クエン酸及
びシユウ酸のアンモニウム塩を含む反応混合物で
は結晶化が不完全であつたか又は全く結晶化しな
かつた。（実施例５、９及び11）この量はシリカ
１モルに対して、洒石酸塩及びシユウ酸塩（実施
例５及び11）では0.21当量に相当し、またクエン
酸塩（実施例９）では0.32当量に相当した。この
三者に共通なのは最終溶液のPHが低いことであつ
た。洒石酸の量を減らした時は生成物の結晶化が
改善された。同時に結晶の細長さが少くなつてい
た。（図２参照）クエン酸アンモニウムを半量し
か使用しない時（実施例10）は、TPABrに対す
るクエン酸塩のモル比1.05、シリカ１モルに対す
るクエン酸塩の当量が0.16であつてこれは実施例
６の反応混合物に類似しており、これでも又、良
好なZSM−５が得られた。然しクエン酸塩混合
物ではクエン酸とアンモニアが共に減少してお
り、従つて図２ｂのPHは図３のそれよりも高かつ
た。 シユウ酸アンモニウムの量を減らした時（実施
例12−13）、得られた生成物は洒石酸塩で得られ
たものと類似していた、表２及び図４参照。実施
例14ではシユウ酸アンモニウムのかわりにシユウ
酸ナトリウムを用いた、その結果高いPHとなつ
て、又石英が結晶化した。結果を表２に示す。
【表】
【表】
鏡写真
＊ 更に180℃で139時間加熱を続けた。
実施例 15−17 グルコン酸塩、サリチル酸塩及びEDTA共存
での高シリカZSM−５の結晶化 シリカモル当り1.05当量の緩衝剤に相当する、
TPABr1モルに対して2.1モル比のグルコン酸塩
又はサリチル酸塩を含んだ反応混合物を調製し
た。これらの混合物は添加物がより弱酸であるた
めに11より大きいPHであつた。グルコン酸塩（実
施例15）は結晶化途中で分解した。従つて分析試
験を実施する前に生成した炭素を550℃でのか焼
で焼除した。グルコン酸塩を用いて得られた結晶
は高度に双晶化していた。（図５参照）．サリチル
酸共存下で得られた実施例16の生成物はこれより
も双晶化が少なかつた。（図６参照） 図１で示す、反応混合物中にリン酸塩が共存し
た時に得られた結晶に類似する結晶がエチレンジ
アミン四酢酸塩（EDTA）の共存で結晶化した。
（図７ａ及び７ｂ）多重の双晶化が未発達の球顆
で終つていることも又図７ｂから読み取れる。こ
の物質は高い結晶化度を有し、またその事実はｎ
−ヘキサンに対する高い収着能及びシクロヘキサ
ンに対する低い収着能からも確められる。表３参
照。
＊ 更に180℃で139時間加熱を続けた。
実施例 15−17 グルコン酸塩、サリチル酸塩及びEDTA共存
での高シリカZSM−５の結晶化 シリカモル当り1.05当量の緩衝剤に相当する、
TPABr1モルに対して2.1モル比のグルコン酸塩
又はサリチル酸塩を含んだ反応混合物を調製し
た。これらの混合物は添加物がより弱酸であるた
めに11より大きいPHであつた。グルコン酸塩（実
施例15）は結晶化途中で分解した。従つて分析試
験を実施する前に生成した炭素を550℃でのか焼
で焼除した。グルコン酸塩を用いて得られた結晶
は高度に双晶化していた。（図５参照）．サリチル
酸共存下で得られた実施例16の生成物はこれより
も双晶化が少なかつた。（図６参照） 図１で示す、反応混合物中にリン酸塩が共存し
た時に得られた結晶に類似する結晶がエチレンジ
アミン四酢酸塩（EDTA）の共存で結晶化した。
（図７ａ及び７ｂ）多重の双晶化が未発達の球顆
で終つていることも又図７ｂから読み取れる。こ
の物質は高い結晶化度を有し、またその事実はｎ
−ヘキサンに対する高い収着能及びシクロヘキサ
ンに対する低い収着能からも確められる。表３参
照。
【表】
【表】
実施例 18−25
酢酸塩及び炭酸塩共存での結晶化
実施例18−21では酢酸アンモニウムを使用し
た。シリカ１モル当り0.21当量の緩衝剤に相当す
る4.2モル酢酸塩／モルTPABrでは495時間でも
結晶化は未だ不完全であつた。酢酸アンモニウム
を減らして3.2モル酢酸塩／モルTPABr（SiO21モ
ルに対し0.16当量に相当）とした時は、若干早い
結晶化速度が認められたが、163時間後でも結晶
化はなお不完全であつた。（実施例19参照）走査
電子顕微鏡写真では、以前低PHの反応混合物、即
ち洒石酸塩（実施例６、図２ａ参照）及びシユウ
酸塩（実施例12、図４ａ参照）で認められたのと
同一の桿状結晶を示した。 2.1モル酢酸塩／モルTPABr（SiO21モルに対し
て酢酸アンモニウムの0.105当量）では、65時間
で良く結晶化した生成物が得られた。（実施例20）
此等の結晶の巾対長さの比はかなり増加していて
また90゜の双晶化が若干認められた。（図８ｂ参
照）NaOHの量を減らした時は（実施例21参
照）、実施例19のものと類似した（図８ａ）物質
が得られた。 表４の実施例22−25では炭酸アンモニウムを使
用したTPABrモル当り3.2モルの炭酸アンモニウ
ム（シリカ１モル当りHCO3 -0.16当量）では桿状
結晶が、よりずんぐりした90゜双晶化した結晶と
同時に（図９ａ参照）得られた。再溶解及び始ま
つた再結晶化に起因する表面腐食から反応を終ら
せた122時間後よりもかなり早く結晶化が完了し
ていたことが判明した。 炭酸塩／TPABr比が2.1（図９ｂ）及び1.05（図
９ｃ）（シリカ１モル当り0.105及び0.055の重炭
酸塩の当量）では、かなり短い結晶が生成した。
後者の生成物（実施例24）は良好な収着特性を有
していたが、200℃で長時間かゝつて起つた再溶
解及び石英結晶の沈着のはじまりが図７ｃ中に認
められている。 約40×70オングストローム（10-10cm）の寸法
のきわめて大きい、高度に双晶化した結晶が、
NaOH／TPABrの比を２に下げた時（表４の実
施例25及び図１０参照）に得られた。この反応混
合物の最終PHは当初のPHとほゞ同じである。結果
を表４に示す。
た。シリカ１モル当り0.21当量の緩衝剤に相当す
る4.2モル酢酸塩／モルTPABrでは495時間でも
結晶化は未だ不完全であつた。酢酸アンモニウム
を減らして3.2モル酢酸塩／モルTPABr（SiO21モ
ルに対し0.16当量に相当）とした時は、若干早い
結晶化速度が認められたが、163時間後でも結晶
化はなお不完全であつた。（実施例19参照）走査
電子顕微鏡写真では、以前低PHの反応混合物、即
ち洒石酸塩（実施例６、図２ａ参照）及びシユウ
酸塩（実施例12、図４ａ参照）で認められたのと
同一の桿状結晶を示した。 2.1モル酢酸塩／モルTPABr（SiO21モルに対し
て酢酸アンモニウムの0.105当量）では、65時間
で良く結晶化した生成物が得られた。（実施例20）
此等の結晶の巾対長さの比はかなり増加していて
また90゜の双晶化が若干認められた。（図８ｂ参
照）NaOHの量を減らした時は（実施例21参
照）、実施例19のものと類似した（図８ａ）物質
が得られた。 表４の実施例22−25では炭酸アンモニウムを使
用したTPABrモル当り3.2モルの炭酸アンモニウ
ム（シリカ１モル当りHCO3 -0.16当量）では桿状
結晶が、よりずんぐりした90゜双晶化した結晶と
同時に（図９ａ参照）得られた。再溶解及び始ま
つた再結晶化に起因する表面腐食から反応を終ら
せた122時間後よりもかなり早く結晶化が完了し
ていたことが判明した。 炭酸塩／TPABr比が2.1（図９ｂ）及び1.05（図
９ｃ）（シリカ１モル当り0.105及び0.055の重炭
酸塩の当量）では、かなり短い結晶が生成した。
後者の生成物（実施例24）は良好な収着特性を有
していたが、200℃で長時間かゝつて起つた再溶
解及び石英結晶の沈着のはじまりが図７ｃ中に認
められている。 約40×70オングストローム（10-10cm）の寸法
のきわめて大きい、高度に双晶化した結晶が、
NaOH／TPABrの比を２に下げた時（表４の実
施例25及び図１０参照）に得られた。この反応混
合物の最終PHは当初のPHとほゞ同じである。結果
を表４に示す。
【表】
以下の実施例は本方法がZSM−５以外の他の
ゼオライト類の結晶化についても同様に利用でき
ることを示している。然し、緩衝剤がその役割を
果すべきPHは個々のゼオライトについて違つた値
となつている。 実施例 26 ZSM−11の製造 表５に示す組成を持つた反応混合物を調製し、
結晶化を実施した。結晶化条件、収着データー及
び生成物組成に表５に示す通りであつた。 表５ ZSM−11の製造 TBABrに対するモル比 （NH4）2HPO4 0.74 NH4OH 0.74 NaOH 3.9 SiO2（シリカゾル、30％として） 19.8 H2O 275 当初PH 12.89 結晶化 時間、Hrs. 140 温度、℃ 140 最終PH 11.30 Ｘ−線 同定物 ZSM−11 結晶化度、％（対照試料比較） 145 収着、ｇ／100ｇ シクロヘキサン、（2666Pa） 2.5 ｎ−ヘキサン、（2666Pa） 8.6 水、（1600Pa） 2.5 生成物組成 SiO2、wt.％ 81.6 Al2O3、ppm 410 Na、wt.％ 1.2 Ｎ、wt.％ 0.69 Ｐ、wt.％ 0.01 灰分、wt.％ 83.3 SiO2／Al2O3、（モル） 3383 実施例 27 ZSM−12の製造 表６に示した組成を持つた反応混合物を調製
し、結晶化を実施した。結晶化条件、収着データ
ー及び生成物組成は表６に示す通りであつた。
ゼオライト類の結晶化についても同様に利用でき
ることを示している。然し、緩衝剤がその役割を
果すべきPHは個々のゼオライトについて違つた値
となつている。 実施例 26 ZSM−11の製造 表５に示す組成を持つた反応混合物を調製し、
結晶化を実施した。結晶化条件、収着データー及
び生成物組成に表５に示す通りであつた。 表５ ZSM−11の製造 TBABrに対するモル比 （NH4）2HPO4 0.74 NH4OH 0.74 NaOH 3.9 SiO2（シリカゾル、30％として） 19.8 H2O 275 当初PH 12.89 結晶化 時間、Hrs. 140 温度、℃ 140 最終PH 11.30 Ｘ−線 同定物 ZSM−11 結晶化度、％（対照試料比較） 145 収着、ｇ／100ｇ シクロヘキサン、（2666Pa） 2.5 ｎ−ヘキサン、（2666Pa） 8.6 水、（1600Pa） 2.5 生成物組成 SiO2、wt.％ 81.6 Al2O3、ppm 410 Na、wt.％ 1.2 Ｎ、wt.％ 0.69 Ｐ、wt.％ 0.01 灰分、wt.％ 83.3 SiO2／Al2O3、（モル） 3383 実施例 27 ZSM−12の製造 表６に示した組成を持つた反応混合物を調製
し、結晶化を実施した。結晶化条件、収着データ
ー及び生成物組成は表６に示す通りであつた。
【表】
図１ａ及び１ｂはそれぞれ実施例３、４の生成
物の走査電子顕微鏡写真である。図２ａ，２ｂ，
２ｃはそれぞれ実施例６、７、８の生成物の走査
電子顕微鏡写真である。図３は実施例10の生成物
の走査電子顕微鏡写真である。図４ａ，４ｂ，４
ｃはそれぞれ実施例12、13、14の生成物の走査電
子顕微鏡写真である。図５は実施例15の生成物の
走査電子顕微鏡写真である。図６は実施例16の生
成物の走査電子顕微鏡写真である。図７は実施例
17の生成物の走査電子顕微鏡写真である。図８ａ
及び８ｂはそれぞれ実施例19、20の生成物の走査
電子顕微鏡写真である。図９ａ，９ｂ，９ｃはそ
れぞれ実施例22、23、24の生成物の走査電子顕微
鏡写真である。図１０は実施例25の生成物の走査
電子顕微鏡写真である。図１１は実施例27aの生
成物の走査電子顕微鏡写真である。図１２は実施
例27bの生成物の走査電子顕微鏡写真である。図
１３は実施例27cの生成物の走査電子顕微鏡写真
である。
物の走査電子顕微鏡写真である。図２ａ，２ｂ，
２ｃはそれぞれ実施例６、７、８の生成物の走査
電子顕微鏡写真である。図３は実施例10の生成物
の走査電子顕微鏡写真である。図４ａ，４ｂ，４
ｃはそれぞれ実施例12、13、14の生成物の走査電
子顕微鏡写真である。図５は実施例15の生成物の
走査電子顕微鏡写真である。図６は実施例16の生
成物の走査電子顕微鏡写真である。図７は実施例
17の生成物の走査電子顕微鏡写真である。図８ａ
及び８ｂはそれぞれ実施例19、20の生成物の走査
電子顕微鏡写真である。図９ａ，９ｂ，９ｃはそ
れぞれ実施例22、23、24の生成物の走査電子顕微
鏡写真である。図１０は実施例25の生成物の走査
電子顕微鏡写真である。図１１は実施例27aの生
成物の走査電子顕微鏡写真である。図１２は実施
例27bの生成物の走査電子顕微鏡写真である。図
１３は実施例27cの生成物の走査電子顕微鏡写真
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アリカリ金属酸化物源、シリカ源、第四級ア
ンモニウムイオン、水及び反応混合物の最終PHを
9.5から12の範囲内の値に調節可能である緩衝剤
を含む反応混合物を形成し；且つ ゼオライト結晶が生成する迄該反応混合物を高
温加圧下に保持することを特徴とする ゼオライトの形態を規制した高シリカ ゼオラ
イト類の製造方法。 ２ 高シリカ ゼオライトがZSM−５型ゼオラ
イトである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 球晶形態に近いものを得るように最終PHを12
−12.5の範囲内に調節することを特徴とする特許
請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 桿状ZSM−５型結晶を得るために最終PHを
10−10.5の範囲内に調節することを特徴とする特
許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ５ 緩衝剤がリン酸塩、洒石酸塩、クエン酸塩、
シユウ酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、酢酸塩
及び炭酸塩から成る群から選ばれたことを特徴と
する特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
に記載の方法。 ６ 該ゼオライトがZSM−５である特許請求の
範囲第２項乃至第５項のいずれかに記載の方法。 ７ 該ゼオライトがZSM−12である特許請求の
範囲第２項乃至第５項のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37287282A | 1982-04-29 | 1982-04-29 | |
| US372872 | 1982-04-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5913621A JPS5913621A (ja) | 1984-01-24 |
| JPH0250046B2 true JPH0250046B2 (ja) | 1990-11-01 |
Family
ID=23469965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58069275A Granted JPS5913621A (ja) | 1982-04-29 | 1983-04-21 | ゼオライトの形態を規制した高シリカ ゼオライト類の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0093519B2 (ja) |
| JP (1) | JPS5913621A (ja) |
| AU (1) | AU559968B2 (ja) |
| BR (1) | BR8302202A (ja) |
| CA (1) | CA1195971A (ja) |
| DE (1) | DE3360656D1 (ja) |
| DK (1) | DK160414C (ja) |
| ZA (1) | ZA832603B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0356853U (ja) * | 1989-10-05 | 1991-05-31 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4537758A (en) * | 1979-03-21 | 1985-08-27 | Mobil Oil Corporation | Process for preparing highly siliceous porous ZSM-12 type crystalline material |
| JPS5973427A (ja) * | 1982-10-16 | 1984-04-25 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 新規なゼオライト及びその製造方法 |
| CA1209121A (en) * | 1983-07-12 | 1986-08-05 | Guenter H. Kuehl | Preparation of zeolite zsm-12 |
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| US4680170A (en) * | 1984-04-10 | 1987-07-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Synthesis of zeolitic materials using ion-exchange resin |
| FR2564451B1 (fr) * | 1984-05-18 | 1986-11-14 | Raffinage Cie Francaise | Nouvelle silice microporeuse cristallisee, son procede de preparation et ses applications |
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| US4764356A (en) * | 1984-12-21 | 1988-08-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for synthesizing a zeolite catalyst on a pH controlled basis to improve catalyst life |
| JPS61242901A (ja) * | 1985-04-17 | 1986-10-29 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 臭素回収用吸着剤及び臭素回収方法 |
| JPS61290148A (ja) * | 1985-06-18 | 1986-12-20 | ミルトン ロ−ゼン | 建築用パネル |
| US4853202A (en) * | 1987-09-08 | 1989-08-01 | Engelhard Corporation | Large-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites |
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| EP0372132B1 (en) * | 1988-12-06 | 1993-01-13 | Engelhard Corporation | Small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites |
| ZA933879B (en) * | 1992-06-05 | 1993-12-27 | Exxon Chemical Patents Inc | ZSM-5-zeolite |
| DE4323774A1 (de) * | 1993-07-15 | 1995-02-09 | Basf Ag | Hohlkugelartig agglomerierte Pentasilzeolithe |
| EP0638362B1 (en) * | 1993-08-11 | 2001-03-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Titanosilicate catalyst particle |
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| US6163155A (en) | 1999-01-28 | 2000-12-19 | Dresser Industries, Inc. | Electromagnetic wave resistivity tool having a tilted antenna for determining the horizontal and vertical resistivities and relative dip angle in anisotropic earth formations |
| CN101501297B (zh) | 2006-07-11 | 2013-10-16 | 哈里伯顿能源服务公司 | 模块化地质导向工具组件 |
| MX2008014830A (es) | 2006-07-12 | 2009-03-05 | Halliburton Energy Serv Inc | Metodo y aparato para construir una antena inclinada. |
| CN101460698B (zh) | 2006-12-15 | 2013-01-02 | 哈里伯顿能源服务公司 | 具有旋转天线结构的天线耦合元件测量工具 |
| GB2459067B (en) | 2007-03-16 | 2011-11-30 | Halliburton Energy Serv Inc | Robust inversion systems and methods for azimuthally sensitive resistivity logging tools |
| AU2008348131B2 (en) | 2008-01-18 | 2011-08-04 | Halliburton Energy Services, Inc. | EM-guided drilling relative to an existing borehole |
| EP2785645B1 (en) * | 2011-12-01 | 2017-06-14 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Synthesis of high activity large crystal zsm-5 |
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| US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US3709979A (en) | 1970-04-23 | 1973-01-09 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-11 |
| US3832449A (en) | 1971-03-18 | 1974-08-27 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm{14 12 |
| US3949059A (en) | 1971-05-04 | 1976-04-06 | W. R. Grace & Co. | Process for producing faujasitic-type crystalline zeolites |
| GB1443707A (en) | 1972-10-30 | 1976-07-21 | Nat Res Dev | Decompression meter |
| US4016245A (en) | 1973-09-04 | 1977-04-05 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
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| US4046859A (en) | 1974-11-29 | 1977-09-06 | Mobil Oil Corporation | Crystalline zeolite and method of preparing same |
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-
1983
- 1983-04-08 AU AU13274/83A patent/AU559968B2/en not_active Ceased
- 1983-04-13 DE DE8383302066T patent/DE3360656D1/de not_active Expired
- 1983-04-13 EP EP83302066A patent/EP0093519B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-04-13 ZA ZA832603A patent/ZA832603B/xx unknown
- 1983-04-21 JP JP58069275A patent/JPS5913621A/ja active Granted
- 1983-04-25 CA CA000426581A patent/CA1195971A/en not_active Expired
- 1983-04-28 DK DK190283A patent/DK160414C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-04-28 BR BR8302202A patent/BR8302202A/pt unknown
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| DK190283A (da) | 1983-10-30 |
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