JP2714846B2 - ソーダライト型の結晶性の珪素リツチ含金属珪酸塩および該含金属珪酸塩の製造方法 - Google Patents
ソーダライト型の結晶性の珪素リツチ含金属珪酸塩および該含金属珪酸塩の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はソーダライト型の結晶性の珪素リツチ（含金
属）珪酸塩および特定の有機化合物を利用する該（含金
属）珪酸塩の製造方法に関する。
属）珪酸塩および特定の有機化合物を利用する該（含金
属）珪酸塩の製造方法に関する。
ソーダライト型の結晶性（含金属）珪酸塩は比較的大
きなケージの開放骨組構造を有しそして４および６員環
からなる構造のよく知られたゼオライトである。ソーダ
ライト型の結晶性（含金属）珪酸塩は一般に例えばColl
ection of Simulated XRD−Powder Patterns for Zeoli
tes,R.von Ballmoos（1984）,94頁に記載されているよ
うなそれらの粉末Ｘ線回折像により定められる。
きなケージの開放骨組構造を有しそして４および６員環
からなる構造のよく知られたゼオライトである。ソーダ
ライト型の結晶性（含金属）珪酸塩は一般に例えばColl
ection of Simulated XRD−Powder Patterns for Zeoli
tes,R.von Ballmoos（1984）,94頁に記載されているよ
うなそれらの粉末Ｘ線回折像により定められる。
通常ソーダライト型の（含金属）珪酸塩は有機添加剤
を使用せずに水溶液から合成されそして通常約１のSi/A
l比を有する。
を使用せずに水溶液から合成されそして通常約１のSi/A
l比を有する。
Helvetica Chimica Acta,Vol.52,（1969）1853−1860
頁に報告されているCh.BaerlocherおよびW.M.Meierの研
究から、テトラメチルアンモニウム（TMA）カチオンの
存在下に水溶液から5.3のSi/Al比を有する比較的珪素リ
ツチのソーダライトを製造しうることが知られている。
頁に報告されているCh.BaerlocherおよびW.M.Meierの研
究から、テトラメチルアンモニウム（TMA）カチオンの
存在下に水溶液から5.3のSi/Al比を有する比較的珪素リ
ツチのソーダライトを製造しうることが知られている。
しかし、そのようなソーダライトの構造はアルゴンま
たは酸素の存在下に537℃以上の温度で潰れることが報
告されている。
たは酸素の存在下に537℃以上の温度で潰れることが報
告されている。
またD.M.Bibby等（Nature,Vol.317,〔1985〕157−158
頁）の研究から、反応媒質としてエチレングリコールま
たはプロパノールを使用した場合、即ち非水性条件下
で、珪素リツチソーダライトまたはソーダライトの純シ
リカ形を合成しうることが知られている。しかし、すべ
ての有機物を焼によつてこれらソーダライトから除去
することはできず、従つて焼後に黒い生成物が得られ
るようである。
頁）の研究から、反応媒質としてエチレングリコールま
たはプロパノールを使用した場合、即ち非水性条件下
で、珪素リツチソーダライトまたはソーダライトの純シ
リカ形を合成しうることが知られている。しかし、すべ
ての有機物を焼によつてこれらソーダライトから除去
することはできず、従つて焼後に黒い生成物が得られ
るようである。
更に、欧州特許明細書第219810号に、比較的低い温度
で比較的高濃度のトリオキサンを利用して最高15までの
SiO2／B2O3比を有するソーダライト型の硼珪酸塩を製造
することが特許請求されていることは注意されるべきで
ある。従つて該欧州特許明細書に記載されている条件下
で硼素をアルミニウムに置きかえれば匹敵するSiO2／Al
2O3比を有するソーダライト型物質を生ずるであろうと
予期されたはずである。しかし、硼素の代りにアルミニ
ウムを使用した場合、全く異なるZSM−４−型の生成物
が得られたようであり、これは特定の有機鋳型（トリエ
タノールアミン、ジオキサン、モルホリンまたが２−ア
ミノ−２−エチル−1,3−プロパンジオール）の使用に
よるZSM−4,ZSM−5,モルデナイトまたはフエリエライト
の製造に関する米国特許明細書第4,377,502号の経路で
あると思われる。更に、同様の条件下で硼素の代りにガ
リウムを使用すると無定形生成物が得られた。
で比較的高濃度のトリオキサンを利用して最高15までの
SiO2／B2O3比を有するソーダライト型の硼珪酸塩を製造
することが特許請求されていることは注意されるべきで
ある。従つて該欧州特許明細書に記載されている条件下
で硼素をアルミニウムに置きかえれば匹敵するSiO2／Al
2O3比を有するソーダライト型物質を生ずるであろうと
予期されたはずである。しかし、硼素の代りにアルミニ
ウムを使用した場合、全く異なるZSM−４−型の生成物
が得られたようであり、これは特定の有機鋳型（トリエ
タノールアミン、ジオキサン、モルホリンまたが２−ア
ミノ−２−エチル−1,3−プロパンジオール）の使用に
よるZSM−4,ZSM−5,モルデナイトまたはフエリエライト
の製造に関する米国特許明細書第4,377,502号の経路で
あると思われる。更に、同様の条件下で硼素の代りにガ
リウムを使用すると無定形生成物が得られた。
意外にもここに、比較的少量のトリオキサンを含有す
る水性系中で、高い珪素含量を有するソーダライト型の
結晶性（含金属）珪酸塩を製造しうることが見出され
た。更に、製造された（含金属）珪酸塩は非常に安定で
且高結晶度のものであると考えられる。
る水性系中で、高い珪素含量を有するソーダライト型の
結晶性（含金属）珪酸塩を製造しうることが見出され
た。更に、製造された（含金属）珪酸塩は非常に安定で
且高結晶度のものであると考えられる。
従つて本発明は、合成された通りの形で式： （０−0.025）M2／nＯ・（０−0.025）X2O3・SiO2・
（0.01−0.2）トリオキサン、（０−5.0）H2O （式中Ｍは価数ｎを有するアルカリまたはアルカリ土類
金属イオンであり、そしてＸはAl,FeまたはGaの少なく
とも１種である） によつて表わされるモル組成を有するソーダライト型の
結晶性の珪素リツチ（含金属）珪酸塩に関する。
（0.01−0.2）トリオキサン、（０−5.0）H2O （式中Ｍは価数ｎを有するアルカリまたはアルカリ土類
金属イオンであり、そしてＸはAl,FeまたはGaの少なく
とも１種である） によつて表わされるモル組成を有するソーダライト型の
結晶性の珪素リツチ（含金属）珪酸塩に関する。
好ましくは、本発明によるソーダライト型の結晶性珪
素リツチ（含金属）珪酸塩は、合成された通りの形で
式： （０−0.02）M2／nＯ・（０−0.02）X2O3・SiO2・（0.1
2−0.16）トリオキサン．（０−1.0）H2O （式中M,nおよびＸは上記の意味を有する） によつて表わされるモル組成を有する。
素リツチ（含金属）珪酸塩は、合成された通りの形で
式： （０−0.02）M2／nＯ・（０−0.02）X2O3・SiO2・（0.1
2−0.16）トリオキサン．（０−1.0）H2O （式中M,nおよびＸは上記の意味を有する） によつて表わされるモル組成を有する。
本発明の方法により製造されたソーダライト型の結晶
性（含金属）珪酸塩は著しく安定である；ソーダライト
ケージ中に取込まれた実質的にすべてのトリオキサン分
子が焼により除去しうる程度まで。該焼後、高純度
の新鮮な安定な結晶性の疎水性のそして微細孔質のゼオ
ライトが得られる。
性（含金属）珪酸塩は著しく安定である；ソーダライト
ケージ中に取込まれた実質的にすべてのトリオキサン分
子が焼により除去しうる程度まで。該焼後、高純度
の新鮮な安定な結晶性の疎水性のそして微細孔質のゼオ
ライトが得られる。
従つて本発明はまた、焼された形で式： （０−0.025）M2／nＯ・（０−0.025）X2O3・SiO2 （式中Ｍは価数ｎを有するアルカリまたはアルカリ土類
金属イオンであり、そしてＸはAl,FeまたはGaの少なく
とも１種である） によつて表わされるモル組成を有するソーダライト型の
結晶性珪素リツチ（含金属）珪酸塩に関する。
金属イオンであり、そしてＸはAl,FeまたはGaの少なく
とも１種である） によつて表わされるモル組成を有するソーダライト型の
結晶性珪素リツチ（含金属）珪酸塩に関する。
本発明は好ましくは上記したソーダライト型のアルミ
ノ珪酸塩に関する。
ノ珪酸塩に関する。
本発明は更に、上記定義した合成された通りの形のソ
ーダライト型の結晶性の珪素リツチ（含金属）珪酸塩の
製造方法であつて、珪酸源、場合によりアルミニウム、
鉄またはガリウムの少なくとも１種の源アルカリまたは
アルカリ土類金属（Ｍ）の源およびトリオキサン、を含
む水性混合物を高められた温度でソーダライト型の結晶
性（含金属）珪酸塩が形成されるまで維持し、次にこれ
を母液から分離しそして乾燥することを含み、該混合物
中に種々の成分が最初次のモル比： X2O3 ：SiO2＝０−0.033 H2O ：SiO2＝５−200 OH- ：SiO2＝0.05−1.0 トリオキサン：SiO2＝0.3−4.0 Ｍ ：SiO2＝0.01−4.0 で存在する前記製造方法に関する。
ーダライト型の結晶性の珪素リツチ（含金属）珪酸塩の
製造方法であつて、珪酸源、場合によりアルミニウム、
鉄またはガリウムの少なくとも１種の源アルカリまたは
アルカリ土類金属（Ｍ）の源およびトリオキサン、を含
む水性混合物を高められた温度でソーダライト型の結晶
性（含金属）珪酸塩が形成されるまで維持し、次にこれ
を母液から分離しそして乾燥することを含み、該混合物
中に種々の成分が最初次のモル比： X2O3 ：SiO2＝０−0.033 H2O ：SiO2＝５−200 OH- ：SiO2＝0.05−1.0 トリオキサン：SiO2＝0.3−4.0 Ｍ ：SiO2＝0.01−4.0 で存在する前記製造方法に関する。
好ましくは、本発明によるソーダライト型の結晶性
（含金属）珪酸塩は種々の成分が最初次のモル比： X2O3 ：SiO2＝０−0.025 H2O ：SiO2＝15−50 OH- ：SiO2＝0.1−0.4 トリオキサン：SiO2＝0.5−1.0 Ｍ ：SiO2＝0.1−1.0 で存在する水性混合物から製造される。
（含金属）珪酸塩は種々の成分が最初次のモル比： X2O3 ：SiO2＝０−0.025 H2O ：SiO2＝15−50 OH- ：SiO2＝0.1−0.4 トリオキサン：SiO2＝0.5−1.0 Ｍ ：SiO2＝0.1−1.0 で存在する水性混合物から製造される。
本発明によるソーダライト型の結晶性（含金属）珪酸
塩の製造は水性混合物を100℃以上、特に150ないし200
℃の温度に維持することにより適当に実施しうる。好ま
しくは、水性混合物を該温度に少なくとも６時間維持す
る。得られる生成物を500−800℃の温度で適当に焼し
うる。本発明による製造は自己発生圧およびもつと高め
た圧力のどちらででも実施しうる。本発明によるソーダ
ライト型の結晶性（含金属）珪酸塩の製造に使用しうる
適当なアルカリまたはアルカリ土類金属源の例は硝酸
塩、炭酸塩、水酸化物および酸化物である。適当な珪
素、アルミニウム、鉄またはガリウム源の例は無定形固
体シリカ、シリカゾル、シリカゲルおよび珪質酸（sili
ceous acid）；水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、ガンマ−アルミナおよび好ましくはアルミン酸ナト
リウム；硝酸鉄；硝酸ガリウムまたは新たに調製した水
酸化ガリウムを含む。好ましくは、ナトリウム化合物特
に水酸化ナトリウムが本発明による方法においてアルカ
リ金属源として使用される。
塩の製造は水性混合物を100℃以上、特に150ないし200
℃の温度に維持することにより適当に実施しうる。好ま
しくは、水性混合物を該温度に少なくとも６時間維持す
る。得られる生成物を500−800℃の温度で適当に焼し
うる。本発明による製造は自己発生圧およびもつと高め
た圧力のどちらででも実施しうる。本発明によるソーダ
ライト型の結晶性（含金属）珪酸塩の製造に使用しうる
適当なアルカリまたはアルカリ土類金属源の例は硝酸
塩、炭酸塩、水酸化物および酸化物である。適当な珪
素、アルミニウム、鉄またはガリウム源の例は無定形固
体シリカ、シリカゾル、シリカゲルおよび珪質酸（sili
ceous acid）；水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、ガンマ−アルミナおよび好ましくはアルミン酸ナト
リウム；硝酸鉄；硝酸ガリウムまたは新たに調製した水
酸化ガリウムを含む。好ましくは、ナトリウム化合物特
に水酸化ナトリウムが本発明による方法においてアルカ
リ金属源として使用される。
本発明によるソーダライト型の結晶性（含金属）珪酸
塩は吸収剤および抽出剤として、および種々の接触プロ
セスの操作における触媒としてまたは触媒担体として使
用しうる。本発明によるソーダライト型の結晶性（含金
属）珪酸塩を接触プロセスに使用する場合、それらは通
常触媒活性を有する１種またはそれ以上の化合物を含
む；特に第IIIA,VIB,VIII族の金属または希土類金属の
１種またはそれ以上の塩が適当な化合物である。
塩は吸収剤および抽出剤として、および種々の接触プロ
セスの操作における触媒としてまたは触媒担体として使
用しうる。本発明によるソーダライト型の結晶性（含金
属）珪酸塩を接触プロセスに使用する場合、それらは通
常触媒活性を有する１種またはそれ以上の化合物を含
む；特に第IIIA,VIB,VIII族の金属または希土類金属の
１種またはそれ以上の塩が適当な化合物である。
本発明によるソーダライト型の結晶性（含金属）珪酸
塩の合成された通りの形中に存在するカチオンはイオン
交換により他の金属イオンを含む他のカチオンで（一
部）置換しうる。
塩の合成された通りの形中に存在するカチオンはイオン
交換により他の金属イオンを含む他のカチオンで（一
部）置換しうる。
本発明を次の実施例により説明する。
例Ｉ 水中のツリカゾル（40重量％SiO2）、NaOH、NaAlO2お
よびトリオキサンの水性混合物を均質ゲルが得られるま
で混合することによりソーダライト型の結晶性の珪素リ
ツチアルミノ珪酸塩を製造した。得られたゲルを次にテ
フロンライニングした撹拌オートクレーブ中で自己発生
圧で150℃で７日間維持した。該水性混合物のモル組成
は次の通りであつた： 40SiO2，0.7Al2O3，4.5Na2O，1000H2O,30トリオキサン 合成後、固体を未反応成分から分離し、水洗しそして
120℃で乾燥した。高い結晶度の生成物はＸ線回折およ
び元素分析により分析されそして次の性質を有した： ａ）下記７つの最強線を示す粉末Ｘ線回折像。（相対誤
差は３％）。
よびトリオキサンの水性混合物を均質ゲルが得られるま
で混合することによりソーダライト型の結晶性の珪素リ
ツチアルミノ珪酸塩を製造した。得られたゲルを次にテ
フロンライニングした撹拌オートクレーブ中で自己発生
圧で150℃で７日間維持した。該水性混合物のモル組成
は次の通りであつた： 40SiO2，0.7Al2O3，4.5Na2O，1000H2O,30トリオキサン 合成後、固体を未反応成分から分離し、水洗しそして
120℃で乾燥した。高い結晶度の生成物はＸ線回折およ
び元素分析により分析されそして次の性質を有した： ａ）下記７つの最強線を示す粉末Ｘ線回折像。（相対誤
差は３％）。
ｂ）式： 0.01Na2O．0.02Al2O3．SiO2.0.14トリオキサン．0.14H2
O により表わされるモル組成。
O により表わされるモル組成。
次に得られた結晶性生成物を空気中700℃で18時間
焼し、Ｘ線回折および元素分析により分析し、次の性質
を有した： ａ）下記７つの最強線を示す粉末Ｘ線回折像。（相対誤
差は３％）。
焼し、Ｘ線回折および元素分析により分析し、次の性質
を有した： ａ）下記７つの最強線を示す粉末Ｘ線回折像。（相対誤
差は３％）。
ｂ）式： 0.005Na2O．0.02Al2O3．SiO2により表わされるモル組
成。
成。
例II 反応混合物中にアルミニウム源が最初に存在しなかつ
たことおよび温度を170℃に維持したこと以外は例Ｉに
記載したのと実質的に同様の方法で実験を実施した。
たことおよび温度を170℃に維持したこと以外は例Ｉに
記載したのと実質的に同様の方法で実験を実施した。
得られた生成物はソーダライト型の純珪酸塩であつ
た。
た。
例III アルミニウム源をガリウム源（硝酸ガリウム）で置換
えたことおよび温度を175℃に維持したこと以外は例Ｉ
に記載したのと実質的に同様の方法で実験を実施した。
得られた生成物はソーダライト型の珪素リツチ珪酸ガリ
ウムであつた。
えたことおよび温度を175℃に維持したこと以外は例Ｉ
に記載したのと実質的に同様の方法で実験を実施した。
得られた生成物はソーダライト型の珪素リツチ珪酸ガリ
ウムであつた。
比較例 トリオキサンと構造的に関連した有機化合物を使用し
て温度を170℃に維持したこと以外は例Ｉと実質的に同
様の方法で実験を実施した。
て温度を170℃に維持したこと以外は例Ｉと実質的に同
様の方法で実験を実施した。
これら比較実験の結果を次表に示す。
上表に示した結果から、トリオキサンと構造的に関連
した有機化合物を使用した場合ソーダライト型の結晶性
アルミノ珪酸塩は生成しないことは明らかである。
した有機化合物を使用した場合ソーダライト型の結晶性
アルミノ珪酸塩は生成しないことは明らかである。
Claims (14)
- 【請求項１】合成された通りの形で式： （０−0.025）M2/nＯ・（０−0.025）X2O3・SiO2・ （0.01−0.2）トリオキサン．（０−5.0）H2O （式中Ｍは価数ｎを有するアルカリまたはアルカリ土類
金属イオンであり、そしてＸはAl,FeまたはGaの少なく
とも１種である） によつて表わされるモル組成を有するソーダライト型の
結晶性の珪素リツチ（含金属）珪酸塩。 - 【請求項２】合成された通りの形で式： （０−0.02）M2/nＯ・（０−0.02）X2O3・SiO2・ （0.12−0.16）トリオキサン．（０−1.0）H2O によつて表わされるモル組成を有する特許請求の範囲第
１項記載のソーダライト型の結晶性の珪素リツチ（含金
属）珪酸塩。 - 【請求項３】焼された形で式： （０−0.025）M2/nＯ・（０−0.025）X2O3・SiO2 （式中Ｍは価数ｎを有するアルカリまたはアルカリ土類
金属イオンであり、そしてＸはAl,FeまたはGaの少なく
とも１種である） によつて表わされるモル組成を有するソーダライト型の
結晶性の珪素リツチ（含金属）珪酸塩。 - 【請求項４】ＸがAlを表わす特許請求の範囲第１−３項
のいずれか記載のソーダライト型の結晶性の珪素リツチ
（含金属）珪酸塩。 - 【請求項５】Ｍがナトリウムイオンを表わす特許請求の
範囲第１−４項のいずれか記載のソーダライト型の結晶
性の珪素リツチ（含金属）珪酸塩。 - 【請求項６】１種またはそれ以上の触媒活性化合物が組
込まれる特許請求の範囲第１−５項のいずれか記載のソ
ーダライト型の結晶性の珪素リツチ（含金属）珪酸塩。 - 【請求項７】触媒活性化合物が１種またはそれ以上の第
IIIA,VIB,VIII族の金属または希土類金属の塩を含む特
許請求の範囲第６項記載のソーダライト型の結晶性の珪
素リツチ（含金属）珪酸塩。 - 【請求項８】特許請求の範囲第１または２項に定義した
ソーダライト型の結晶性の珪素リツチ（含金属）珪酸塩
の製造方法であつて、珪素源、場合によりアルミニウ
ム、鉄またはガリウムの少なくとも１種の源、アルカリ
またはアルカリ土類金属（Ｍ）の源およびトリオキサ
ン、を含む水性混合物を高められた温度で結晶性ソーダ
ライトが形成されるまで維持し、次にこれを母液から分
離しそして乾燥することを含み、該混合物中に種々の成
分が最初次のモル比： X2O3 ：SiO2＝０−0.033 H2O ：SiO2＝５−200 OH- ：SiO2＝0.05−1.0 トリオキサン：SiO2＝0.3−4.0 Ｍ ：SiO2＝0.01−4.0 で存在する前記製造方法。 - 【請求項９】混合物中の種々の成分が最初次のモル比： X2O3 ：SiO2＝０−0.025 H2O ：SiO2＝15−50 OH- ：SiO2＝0.1−0.4 トリオキサン：SiO2＝0.5−1.0 Ｍ ：SiO2＝0.1−1.0 で存在する特許請求の範囲第８項記載の方法。
- 【請求項１０】混合物を100℃以上の温度に維持するこ
とを含む特許請求の範囲第８または９項記載の方法。 - 【請求項１１】混合物を150−200℃の温度に少なくとも
６時間維持する特許請求の範囲第10項記載の方法。 - 【請求項１２】アルカリ金属源としてナトリウム化合物
特に水酸化ナトリウムを使用する特許請求の範囲第８−
11項のいずれか記載の方法。 - 【請求項１３】得られた生成物を500−800℃の温度で
焼することを含む特許請求の範囲第８−12項のいずれか
記載の方法。 - 【請求項１４】特許請求の範囲第１−７項のいずれか記
載の結晶性の珪素リツチ（含金属）珪酸塩を使用する接
触反応実施方法。
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