JPS6321215A - 高シリカゼオライトの製造法 - Google Patents
高シリカゼオライトの製造法Info
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Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術の分野〕
本発明は、高シリカゼオライトの製造法に関する。更に
詳しくは、アルカリ性アルミノケイ酸溶液を強酸で中和
して得られる沈澱を密閉容器中で水熱反応せしめて高シ
リカ結晶性アルミノシリケートまたはモルデナイトを生
成せしめる該製造法に関する。
詳しくは、アルカリ性アルミノケイ酸溶液を強酸で中和
して得られる沈澱を密閉容器中で水熱反応せしめて高シ
リカ結晶性アルミノシリケートまたはモルデナイトを生
成せしめる該製造法に関する。
シリカ原料とアルミナ原料とをテトラアルキル第四級ア
ンモニウム塩基または塩（以下これらを有機塩基という
）を触媒として反応させ、優れた石油化学用触媒となる
ＺＳＮ−５型高シリカゼオライトを製造する方法は公知
である（特公昭４Ｂ−１００８４号）。
ンモニウム塩基または塩（以下これらを有機塩基という
）を触媒として反応させ、優れた石油化学用触媒となる
ＺＳＮ−５型高シリカゼオライトを製造する方法は公知
である（特公昭４Ｂ−１００８４号）。
しかし、その有機塩基触媒が高価であるため、該触媒を
使用しない条件下で高シリカゼオライトを製造する製造
法が要求されている。特開昭５９−３９７１８号は、原
料としてホワイトカーボンを用いることにより、特開昭
８０−７７１２３号は、上述の特公昭４Ｂ−１００１１
１４号の方法により得られた種結晶を用いることにより
高シリカゼオライトの製造を可能にしている。
使用しない条件下で高シリカゼオライトを製造する製造
法が要求されている。特開昭５９−３９７１８号は、原
料としてホワイトカーボンを用いることにより、特開昭
８０−７７１２３号は、上述の特公昭４Ｂ−１００１１
１４号の方法により得られた種結晶を用いることにより
高シリカゼオライトの製造を可能にしている。
その他、反応原料にルビジウムなどナトリウム以外のア
ルカリ金属を混合して合成する方法（特開昭８０−７１
５２１号）若しくは高イＮａｃｌｌＮａ２ｏモル比を有
する反応混合物から高いシリカ対アルミナモル比を有す
る合成結晶性アルミノシリケートゼオライトを製造する
方法（特開昭５９−７８１１１２１号）も開示されてい
る。しかし、後者については、得られる物質が特定され
ていない。
ルカリ金属を混合して合成する方法（特開昭８０−７１
５２１号）若しくは高イＮａｃｌｌＮａ２ｏモル比を有
する反応混合物から高いシリカ対アルミナモル比を有す
る合成結晶性アルミノシリケートゼオライトを製造する
方法（特開昭５９−７８１１１２１号）も開示されてい
る。しかし、後者については、得られる物質が特定され
ていない。
しかしながら、以上の公知方法は、いづれも原料面また
は製法面での限定がきびしく簡便な高シリカゼオライト
の製造法ことに選択的製造法とはいえない、これに対し
、本発明の該製造法は、後述のように上記のいずれとも
異なる方法であるのみならず製造法としてより簡便であ
る。
は製法面での限定がきびしく簡便な高シリカゼオライト
の製造法ことに選択的製造法とはいえない、これに対し
、本発明の該製造法は、後述のように上記のいずれとも
異なる方法であるのみならず製造法としてより簡便であ
る。
ＺＳＭ−５型高シリカゼオライトを製造するための上述
の従来技術の問題点にかんがみ、本発明者らは、南九州
に無尽蔵かつ、高密度に存在する鉱物資源であるシラス
中の７０％を占める反応性シリカに着目した。そしてこ
のものを水酸化ナトリウム処理して得られるシリカ分の
豊富なアルカリ性アルミノケイ酸塩溶液を用いて特定の
処理をすることにより高シリカゼオライト（註、ＺＳＭ
−５型の類似物およびモルデナイト）を得る簡便な方法
に到達した。因にこの高シリカゼオライトは、石油化学
系触媒として優れているのみでなく１分子ふるいまたは
疎水性吸着剤としても有用であると判断される。
の従来技術の問題点にかんがみ、本発明者らは、南九州
に無尽蔵かつ、高密度に存在する鉱物資源であるシラス
中の７０％を占める反応性シリカに着目した。そしてこ
のものを水酸化ナトリウム処理して得られるシリカ分の
豊富なアルカリ性アルミノケイ酸塩溶液を用いて特定の
処理をすることにより高シリカゼオライト（註、ＺＳＭ
−５型の類似物およびモルデナイト）を得る簡便な方法
に到達した。因にこの高シリカゼオライトは、石油化学
系触媒として優れているのみでなく１分子ふるいまたは
疎水性吸着剤としても有用であると判断される。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、ＺＳ
Ｍ−５型に類似する高シリカゼオライトの新規かつ簡便
な製造法を提供することである。
Ｍ−５型に類似する高シリカゼオライトの新規かつ簡便
な製造法を提供することである。
本発明は、下記（１）の主要構成と（２）なし）シ（８
）の実施態様的構成を有する。
）の実施態様的構成を有する。
（１）アルカリ性アルミノケイ酸溶液を強酸で中和して
生成する沈澱をアルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ムおよび水と共に密閉容器中で水熱反応せしめて高シリ
カ結晶性アルミノシリケートまたはモルデナイトを生成
せしめることを特徴とする高シリカゼオライトの製造法
。
生成する沈澱をアルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ムおよび水と共に密閉容器中で水熱反応せしめて高シリ
カ結晶性アルミノシリケートまたはモルデナイトを生成
せしめることを特徴とする高シリカゼオライトの製造法
。
（２）アルカリ性アルミノケイ酸塩溶液としてシリカ、
アルミナおよび水酸化ナトリウムが次の組成（モル比）
： Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝ ０〜０．０１Ｎａ２０／Ｓｉ
Ｏ２＝０．３７〜３．５Ｈ２０／Ｎａ２Ｏ＝ ３０〜１
５０ をもつアルカリ性アルミノケイ酸塩の溶液を使用する前
記第（１）項に記載の高シリカゼオライトの製造法。
アルミナおよび水酸化ナトリウムが次の組成（モル比）
： Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝ ０〜０．０１Ｎａ２０／Ｓｉ
Ｏ２＝０．３７〜３．５Ｈ２０／Ｎａ２Ｏ＝ ３０〜１
５０ をもつアルカリ性アルミノケイ酸塩の溶液を使用する前
記第（１）項に記載の高シリカゼオライトの製造法。
（３）アルカリ性アルミノケイ酸塩溶液としてシラスを
２〜５ Ｎ−ＮａＯＨで処理し生成する結晶性沈澱物を
分離して得られる下記の組成（モル比）＝ＡＩ２０３／
ＳｉＯ２＝ ０〜０．０１Ｎａ２０／ＳｉＯ２＝ ０．
３７〜３．５）１２０／Ｎａ２Ｏ＝ ３０〜１５０ をもつアルカリ性アルミノケイ酸塩の溶液を使用する前
記第（１）項に記載の高シリカゼオライトの製造法。
２〜５ Ｎ−ＮａＯＨで処理し生成する結晶性沈澱物を
分離して得られる下記の組成（モル比）＝ＡＩ２０３／
ＳｉＯ２＝ ０〜０．０１Ｎａ２０／ＳｉＯ２＝ ０．
３７〜３．５）１２０／Ｎａ２Ｏ＝ ３０〜１５０ をもつアルカリ性アルミノケイ酸塩の溶液を使用する前
記第（１）項に記載の高シリカゼオライトの製造法。
（４）強酸が燐酸または硫酸である前記第（１）項に記
載の高シリカゼオライトの製造法。
載の高シリカゼオライトの製造法。
（５）アルカリ性アルミノケイ酸塩溶液として下記の組
成（モル比）： Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝ ０〜０．０１Ｎａ２０／Ｓ
ｉＯ２＝０．３７〜３．５Ｈ２０／Ｎａ２Ｏ＝ ３０〜
１５０ をもつアルカリ性アルミノケイ酸塩の溶液を燐酸または
硫酸で中和して得られる含塩の沈澱にアルミン酸ナトリ
ウム、水酸化ナトリウムおよび水を付加して下記の組成
（モル比）： ５ｉ０２／Ａｂ０３＝ ９〜１００ Ｎａ２０／ＳｉＯ２ ＝ ０．５〜１．５！（２０／Ｎ
ａ２Ｏ＝４０〜１５０ Ｘ ／Ｎａ２Ｏ＝ ０．５〜１．３ （Ｘ＝Ｎａ３Ｐ
Ｏ４のとき）ｔｔ ＝ １．０〜１．７ （Ｘ
＝Ｎａ２ＳＯ４のとき）にした反応混合物を密閉容器中
１００〜２２０’０で水熱反応せしめて高シリカ結晶性
アルミノシリケートを生成せしめる前記第（１）項に記
載の高シリカゼオライトの製造法。
成（モル比）： Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２ ＝ ０〜０．０１Ｎａ２０／Ｓ
ｉＯ２＝０．３７〜３．５Ｈ２０／Ｎａ２Ｏ＝ ３０〜
１５０ をもつアルカリ性アルミノケイ酸塩の溶液を燐酸または
硫酸で中和して得られる含塩の沈澱にアルミン酸ナトリ
ウム、水酸化ナトリウムおよび水を付加して下記の組成
（モル比）： ５ｉ０２／Ａｂ０３＝ ９〜１００ Ｎａ２０／ＳｉＯ２ ＝ ０．５〜１．５！（２０／Ｎ
ａ２Ｏ＝４０〜１５０ Ｘ ／Ｎａ２Ｏ＝ ０．５〜１．３ （Ｘ＝Ｎａ３Ｐ
Ｏ４のとき）ｔｔ ＝ １．０〜１．７ （Ｘ
＝Ｎａ２ＳＯ４のとき）にした反応混合物を密閉容器中
１００〜２２０’０で水熱反応せしめて高シリカ結晶性
アルミノシリケートを生成せしめる前記第（１）項に記
載の高シリカゼオライトの製造法。
（６）アルカリ性アルミノケイ酸塩溶液として下記の組
成（モル比）： ＡＩ＋０３／ＳｉＯ２＝ ０〜０．０！Ｎａ２Ｏ／Ｓｉ
Ｏ２＝ ０．３７〜３．５Ｈ２０／Ｎａ２Ｏ＝ ３０〜
１５０ をもつアルカリ性アルミノケイ酸塩の溶液を酢酸、塩酸
または硝酸で中和して得られる含塩の沈殿にアルミン酸
ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび水を付加して下記
の組＃ｔ、（モル比）：Ａ Ｉ２０３ ／Ｓ ｉｏ？＝
１’０〜１２０Ｎａ２０／ＳｉＯ２＝０．３〜０．８ Ｈ２０／Ｎａ２Ｏ＝ ４０〜１５０ Ｘ ／Ｎａ２Ｏ＝ １．０〜３．１ （Ｘ＝ＣＨ３Ｃ
ＯＯＮａ）とき）Ｘ ／Ｎａ２０〜１．０〜３．１
（Ｘ＝ＮａＮＯ３（７）とき）にした反応用混合物を密
閉容器中１００〜２２０℃で水熱反応せしめてモルデナ
イトを生成せしめる前記第（１）項に記載の高シリカゼ
オライトの製造法。
成（モル比）： ＡＩ＋０３／ＳｉＯ２＝ ０〜０．０！Ｎａ２Ｏ／Ｓｉ
Ｏ２＝ ０．３７〜３．５Ｈ２０／Ｎａ２Ｏ＝ ３０〜
１５０ をもつアルカリ性アルミノケイ酸塩の溶液を酢酸、塩酸
または硝酸で中和して得られる含塩の沈殿にアルミン酸
ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび水を付加して下記
の組＃ｔ、（モル比）：Ａ Ｉ２０３ ／Ｓ ｉｏ？＝
１’０〜１２０Ｎａ２０／ＳｉＯ２＝０．３〜０．８ Ｈ２０／Ｎａ２Ｏ＝ ４０〜１５０ Ｘ ／Ｎａ２Ｏ＝ １．０〜３．１ （Ｘ＝ＣＨ３Ｃ
ＯＯＮａ）とき）Ｘ ／Ｎａ２０〜１．０〜３．１
（Ｘ＝ＮａＮＯ３（７）とき）にした反応用混合物を密
閉容器中１００〜２２０℃で水熱反応せしめてモルデナ
イトを生成せしめる前記第（１）項に記載の高シリカゼ
オライトの製造法。
本発明の構成と効果につき以下に詳述する。
本発明の方法の特徴的構成は、好ましくはシラス（反応
性シリカ）をアルカリ処理して得られる高シリカケイ酸
塩溶液を強酸で中和して得られる沈澱を水熱反応するに
当り、該中和により生成するアルカリ塩を除去すること
なく、また、別途有機塩基触媒を使用することなく高シ
リカゼオライトを（強酸の種類を選択することにより）
選択的に製造できる点にある。更に詳しくは、該選択的
製造は、上述の（５）または（６）のように、使用する
強酸の種類と水熱反応物の組成を選択することによって
可能となる。
性シリカ）をアルカリ処理して得られる高シリカケイ酸
塩溶液を強酸で中和して得られる沈澱を水熱反応するに
当り、該中和により生成するアルカリ塩を除去すること
なく、また、別途有機塩基触媒を使用することなく高シ
リカゼオライトを（強酸の種類を選択することにより）
選択的に製造できる点にある。更に詳しくは、該選択的
製造は、上述の（５）または（６）のように、使用する
強酸の種類と水熱反応物の組成を選択することによって
可能となる。
Ａ、高シリカ結晶性アルミノシリケートの製造：本発明
に使用するアルカリ性アルミノケイ酸塩溶液は、アルミ
ノケイ酸塩例えば、反応性シラスとアルカリを水中で反
応させる方法によって得られる（後述り参照）。該アル
カリ性アルミノケイ酸塩溶液は、つづいて強酸例えば燐
酸または硫酸で中和して沈澱を生成させる。中和条件は
限定されない。該沈澱を中和液と分離し、計算量のアル
ミン酸ナトリウムおよび水と共に密閉容器（例えばオー
トクレーブ）に入れ、好ましくは１４０〜２２０℃で水
熱反応せしめる。反応物を常温まで冷却後取出して水洗
乾燥することにより、本発明に係る高シリカゼオライ）
ＺＳＭ−５類似物である高シリカ結晶性アルミノシリ
ケートを得る。
に使用するアルカリ性アルミノケイ酸塩溶液は、アルミ
ノケイ酸塩例えば、反応性シラスとアルカリを水中で反
応させる方法によって得られる（後述り参照）。該アル
カリ性アルミノケイ酸塩溶液は、つづいて強酸例えば燐
酸または硫酸で中和して沈澱を生成させる。中和条件は
限定されない。該沈澱を中和液と分離し、計算量のアル
ミン酸ナトリウムおよび水と共に密閉容器（例えばオー
トクレーブ）に入れ、好ましくは１４０〜２２０℃で水
熱反応せしめる。反応物を常温まで冷却後取出して水洗
乾燥することにより、本発明に係る高シリカゼオライ）
ＺＳＭ−５類似物である高シリカ結晶性アルミノシリ
ケートを得る。
かへる高シリカゼオライトを得るための原料組成ならび
に生成物組成の範囲は下記のとおりである。
に生成物組成の範囲は下記のとおりである。
（原料組成；モル比）：
５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３＝ ９〜１００
Ｎａ２０／ＳｉＯ２＝ ０．５〜１．５Ｈ２０／Ｎａ２
Ｏ＝ ４０〜１５０ Ｘ ／Ｎａ２０〜０．５〜１．３（Ｘ＝Ｎａ３ＰＯ４（
７）とき）ｔｔ ＝ １．０〜１．７（Ｘ＝Ｎａ２
ＳＯ４のとき）（反応物組成）： ＸＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３，Ｙ！３ｉ０２（ここでＸは約
１． Ｙは２０以上である）Ｂ６６モルブナイト高シ
リカゼオライト）の製造：前述Ａと同様にして得られた
アルカリ性アルミノケイ酸塩溶液を強酸例えば酢酸、塩
酸または硝酸で中和して沈澱を生成させる。中和条件は
限定されない。該沈澱を中和液と分離し、前述Ａの場合
と同様に水熱反応、冷却取出および水洗乾燥を行うこと
により、高シリカゼオライトの一種であるモルデナイト
が得られる。
Ｏ＝ ４０〜１５０ Ｘ ／Ｎａ２０〜０．５〜１．３（Ｘ＝Ｎａ３ＰＯ４（
７）とき）ｔｔ ＝ １．０〜１．７（Ｘ＝Ｎａ２
ＳＯ４のとき）（反応物組成）： ＸＮａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３，Ｙ！３ｉ０２（ここでＸは約
１． Ｙは２０以上である）Ｂ６６モルブナイト高シ
リカゼオライト）の製造：前述Ａと同様にして得られた
アルカリ性アルミノケイ酸塩溶液を強酸例えば酢酸、塩
酸または硝酸で中和して沈澱を生成させる。中和条件は
限定されない。該沈澱を中和液と分離し、前述Ａの場合
と同様に水熱反応、冷却取出および水洗乾燥を行うこと
により、高シリカゼオライトの一種であるモルデナイト
が得られる。
該モルデナイトを得るための原料組成ならびに生成物組
成の範囲は下記のとおりである。
成の範囲は下記のとおりである。
（原料組成）：
５ｉ０２／Ａｈ０３＝ １ＯＮ１２０
Ｎａ２０／ＳｉＯ２＝ ０．３〜０．８Ｈ２０１Ｎａ２
０＝４０〜１５０ Ｘ ／Ｎａ２０＝ １．０〜３．１（Ｘ＝ＣＨ３ＣＯＯ
Ｎａ（Ｆ）とき）／／ ＝ １．０〜３．１（Ｘ＝
ＮａＮＯｓ のとき）（生成物組成）： ＸＮａ２０ ・Ａ Ｉ２０３ 、 ＹＳ １０２（ココ
−ｔｉＸ＝０．７〜２、マタＹ＝５〜２０）Ｃ，Ａおよ
びＢについての補足説明： 上述のＡまたはＢの方法において夫々中和して得られた
沈澱は、水分散性および比重が相互に異なるものであっ
た。これらの事実は、本発明の方法において中和に用い
た酸の種類および反応条件の差異により、主として可溶
性ケイ酸の脱水縮合反応の内容差異が生じていたことを
示すものである。また、このようにして得られたシリカ
中心の物質系は、上述ＡおよびＢのような高濃度のアル
カリ塩の存在下においても格別の支障なく夫々ＺＳＮ−
５の類似物およびモルデナイトに（水熱反応により）移
行し易かったものと推察される。
０＝４０〜１５０ Ｘ ／Ｎａ２０＝ １．０〜３．１（Ｘ＝ＣＨ３ＣＯＯ
Ｎａ（Ｆ）とき）／／ ＝ １．０〜３．１（Ｘ＝
ＮａＮＯｓ のとき）（生成物組成）： ＸＮａ２０ ・Ａ Ｉ２０３ 、 ＹＳ １０２（ココ
−ｔｉＸ＝０．７〜２、マタＹ＝５〜２０）Ｃ，Ａおよ
びＢについての補足説明： 上述のＡまたはＢの方法において夫々中和して得られた
沈澱は、水分散性および比重が相互に異なるものであっ
た。これらの事実は、本発明の方法において中和に用い
た酸の種類および反応条件の差異により、主として可溶
性ケイ酸の脱水縮合反応の内容差異が生じていたことを
示すものである。また、このようにして得られたシリカ
中心の物質系は、上述ＡおよびＢのような高濃度のアル
カリ塩の存在下においても格別の支障なく夫々ＺＳＮ−
５の類似物およびモルデナイトに（水熱反応により）移
行し易かったものと推察される。
なお、上述ＡおよびＢの中間的反応条件（原料組成およ
び中和剤）を採用すれば、高シリカゼオライトの混合物
が得られることは、申す迄もない。
び中和剤）を採用すれば、高シリカゼオライトの混合物
が得られることは、申す迄もない。
Ｄ１本発明に係るシラスについて：
本発明の出発原料であるシラスとは、例えば鹿児島県下
に広く高密度に分布する火山灰の一次および二次堆積物
であって次の組成を有する。
に広く高密度に分布する火山灰の一次および二次堆積物
であって次の組成を有する。
（シラスの化学的組成：ｖｔ％）
Ｓｉ０２１１１８〜７３ 、 Ｆｅ２ｅ３１．０〜
３．３Ａ１２０３ １３〜１５ 、 Ｃａ０
１．８〜２．７Ｎａ２Ｄ ３．Ｄ〜３．８、 Ｍｇ
０ ０．４〜１．０に２０ ２．２〜２．９、 このシラスと２〜５ Ｎ−ＮａＯＨとの水熱反応によっ
て容易に得られる結晶性沈澱物であるＰ型ゼオライトな
どには、原料のシラス中に存在していたアルミニウム若
しくは鉄の大部分が含有されている（註９組成例： ５
ｉ０２４７．８０．Ａｌ２Ｏ３２２，７５，Ｎａ２０１
Ｌ７３． Ｋ２Ｏ０，８４，Ｆｅ２ｅ３１．４Ｂ、 Ｃ
ａＯ２，８Ｂ、 Ｍｇ０Ｏ８３２％：鹿児島大学工学部
研究報告、２４巻、１４５〜１５１（１９８２） ）。
３．３Ａ１２０３ １３〜１５ 、 Ｃａ０
１．８〜２．７Ｎａ２Ｄ ３．Ｄ〜３．８、 Ｍｇ
０ ０．４〜１．０に２０ ２．２〜２．９、 このシラスと２〜５ Ｎ−ＮａＯＨとの水熱反応によっ
て容易に得られる結晶性沈澱物であるＰ型ゼオライトな
どには、原料のシラス中に存在していたアルミニウム若
しくは鉄の大部分が含有されている（註９組成例： ５
ｉ０２４７．８０．Ａｌ２Ｏ３２２，７５，Ｎａ２０１
Ｌ７３． Ｋ２Ｏ０，８４，Ｆｅ２ｅ３１．４Ｂ、 Ｃ
ａＯ２，８Ｂ、 Ｍｇ０Ｏ８３２％：鹿児島大学工学部
研究報告、２４巻、１４５〜１５１（１９８２） ）。
該Ｐ型ゼオライトを分離した後のアルカリ性溶液（以下
Ｐ型濾液ということがある）の含有物は、大部分可溶性
ケイ酸（１〜７ｗｔ％）である（註１組成Ｍ（ｇ／ｍｌ
）：５ｉ０２ ４．ｌＸ１０−２．Ａｌ２ｏ３１．３Ｘ
１０−’ 、Ｎａ２ＯＢ、ＯＸ １Ｏ−２）。
Ｐ型濾液ということがある）の含有物は、大部分可溶性
ケイ酸（１〜７ｗｔ％）である（註１組成Ｍ（ｇ／ｍｌ
）：５ｉ０２ ４．ｌＸ１０−２．Ａｌ２ｏ３１．３Ｘ
１０−’ 、Ｎａ２ＯＢ、ＯＸ １Ｏ−２）。
このＰ型濾液と同様の組成の本発明に使用するアルカリ
性アルミノケイ酸溶液は、勿論、個々の構成原料を混合
することによって調製でき、上述のＡまたはＢの反応に
使用することができる。
性アルミノケイ酸溶液は、勿論、個々の構成原料を混合
することによって調製でき、上述のＡまたはＢの反応に
使用することができる。
本発明の効果を要約すると下記のとおりである。
■原料が経済的に入手できる。
■反応方法が簡便で、反応時間も短い。
■高シリカ結晶性アルミノシリケートまたはモルデナイ
トを選択的に製造できる。
トを選択的に製造できる。
■製品の物性（Ｘ線回折図）がＺ！ＪＭ−５に酷似して
いるので石油化学、石炭化学用触媒中、疎水性吸着剤お
よび分子ふるい用等の用途が期待できる。（註牟例えば
メタノールから合成ガソリン製造用）。
いるので石油化学、石炭化学用触媒中、疎水性吸着剤お
よび分子ふるい用等の用途が期待できる。（註牟例えば
メタノールから合成ガソリン製造用）。
因に、本発明の方法により得られるＺＳＭ−５類似物で
ある高シリカ結晶性アルミノシリケートは、ＺＳＭ−５
の粉末Ｘ線回折線（下記第１表）を全て含んでいる。こ
の事実は、本発明の出発原料に係るシラスの資源的価値
を高めるものである。
ある高シリカ結晶性アルミノシリケートは、ＺＳＭ−５
の粉末Ｘ線回折線（下記第１表）を全て含んでいる。こ
の事実は、本発明の出発原料に係るシラスの資源的価値
を高めるものである。
第１表ＺＳＭ−５の粉末Ｘ線回折線
他方、本発明方法により経済的に得られるモルデナイト
は、より大きな分子細孔をもつので分子レベルでの分離
材としての利用をさらに拡大することが期待される。
は、より大きな分子細孔をもつので分子レベルでの分離
材としての利用をさらに拡大することが期待される。
以下、実施例によって本発明を説明する。
実施例１
シラス２４ｋｇに２．５Ｎ−ＮａＯＨを加えて１０５℃
で１２時間反応させ、シラスゼオライトＰ型１２〜１３
ｋｇとアルカリ性アルミノケイ酸ナトリウム溶液（Ｐ型
濾液） ２００文を得た。このＰ型濾液６文を燐酸で
中和して生成した沈澱を濾別し、該濾過物（沈澱）につ
いて該中和後に副生じた塩を水洗除去することなく乾燥
して７８０ｇのゲルを調製した。
で１２時間反応させ、シラスゼオライトＰ型１２〜１３
ｋｇとアルカリ性アルミノケイ酸ナトリウム溶液（Ｐ型
濾液） ２００文を得た。このＰ型濾液６文を燐酸で
中和して生成した沈澱を濾別し、該濾過物（沈澱）につ
いて該中和後に副生じた塩を水洗除去することなく乾燥
して７８０ｇのゲルを調製した。
該生成ゲルの組成は、
５ｉ０２／Ａｈ０３＝ ２Ｌ６１０．１１（ｗｔｌ／ｗ
ｔＸ）−４５７（モル比） 、 Ｎａ２０＝１８．８
（ｗｔＸ）、 （以上蛍光Ｘ線分析法による）であった
。このゲル５．０ｇにアルミン酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウムおよび水を添加して、該添加後の組成（モル比
）を ５ｉ０２／Ａｌ２０３＝ ５０． Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２
＝０．９．Ｈ２０／Ｎａ２０＝１００とした組成物を密
閉容器中（自生圧） 、 １９０〜１８５℃で３日間加
熱した。該加熱後の組成物を後処理として濾過、水洗し
、１１０℃での一昼夜乾燥を行い、生成物１．６ｇを得
た。
ｔＸ）−４５７（モル比） 、 Ｎａ２０＝１８．８
（ｗｔＸ）、 （以上蛍光Ｘ線分析法による）であった
。このゲル５．０ｇにアルミン酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウムおよび水を添加して、該添加後の組成（モル比
）を ５ｉ０２／Ａｌ２０３＝ ５０． Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２
＝０．９．Ｈ２０／Ｎａ２０＝１００とした組成物を密
閉容器中（自生圧） 、 １９０〜１８５℃で３日間加
熱した。該加熱後の組成物を後処理として濾過、水洗し
、１１０℃での一昼夜乾燥を行い、生成物１．６ｇを得
た。
該生成物の粉末Ｘ線回折図は、ＺＳ）！−５の該回折図
のピークの全てを含み、その組成（モル比）は、蛍光Ｘ
線回折法カラ５ｉ０２／Ａｈ０３＝４０．３ テあった
。
のピークの全てを含み、その組成（モル比）は、蛍光Ｘ
線回折法カラ５ｉ０２／Ａｈ０３＝４０．３ テあった
。
実施例２
実施例１と同じＰ型濾液６．０文を硫酸で中和して後濾
別、乾燥して、６１４ｇのゲルを調製した。該生成ゲル
の組成は、 ５ｉ０２／Ａｌ２０３＝３３．８１０．１５（ｗｔＸ／
ｗｔＸ）＝３８１（モル比）。
別、乾燥して、６１４ｇのゲルを調製した。該生成ゲル
の組成は、 ５ｉ０２／Ａｌ２０３＝３３．８１０．１５（ｗｔＸ／
ｗｔＸ）＝３８１（モル比）。
Ｎａ２０＝２３．０（ｗｔＸ）であった。
このゲル５．０ｇにアルミン酸ナトリウム、水酸化ナト
リウムをそれぞれ添加して該添加後の組成（モル比）を ５ｉ０２／ＡＩｚＯ３＝７０． Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝
０．８およびＨ２０／Ｎａ２０＝１００とした組成物を
密閉容器中で実施例１の場合と同様の条件で水熱反応さ
せおよび後処理して生成物１．３ｇを得た。
リウムをそれぞれ添加して該添加後の組成（モル比）を ５ｉ０２／ＡＩｚＯ３＝７０． Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝
０．８およびＨ２０／Ｎａ２０＝１００とした組成物を
密閉容器中で実施例１の場合と同様の条件で水熱反応さ
せおよび後処理して生成物１．３ｇを得た。
該生成物の粉末Ｘ線回折図は、ＺＳＭ−５とはＣ同じ回
折ピークを持っていた。
折ピークを持っていた。
実施例３
実施例２と同様にして得られたゲル５．０ｇにアル、２
０ ミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび水を添加し
て組成（モル比）を ５ｉ０２／Ａｌ２０３＝３０．Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０
．８およびＨ２０／Ｎａ２０＝１００とした。このもの
を密閉容器中で上述の組成以外は実施例２と同じ条件で
反応させた後、後処理して、生成物のモルデナイ）１．
５ｇを得た。
０ ミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび水を添加し
て組成（モル比）を ５ｉ０２／Ａｌ２０３＝３０．Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０
．８およびＨ２０／Ｎａ２０＝１００とした。このもの
を密閉容器中で上述の組成以外は実施例２と同じ条件で
反応させた後、後処理して、生成物のモルデナイ）１．
５ｇを得た。
実施例４
実施例１と同じＰ型性液ｅ、ｏｕを酢酸で中和して後濾
別、乾燥して、８１０ｇのゲルを調製した。
別、乾燥して、８１０ｇのゲルを調製した。
該生成ゲルの組成は、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４７．４１０．２５（ｖｔ％／
ｗｔ＄）＝３２２（モル比）。
ｗｔ＄）＝３２２（モル比）。
Ｎａ２０＝１８．２（ｗｔＸ）であった。
このゲル５．０ｇにアルミン酸ナトリウム、水酸化ナト
リウムおよび水を添加して該添加後の組成モル比を ５ｉ０２／Ａｌ２０３＝３０． Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝
０．８およびＨ２０／Ｎａ２０＝１００とした組成物を
密閉容器中で実施例１の場合と同様の条件で水熱反応さ
せおよび後処理して生成物１．２ｇを得た。該生成物の
組成（モル比）は５ｉ０２／Ａｌ２０３＝１２．０であ
った。
リウムおよび水を添加して該添加後の組成モル比を ５ｉ０２／Ａｌ２０３＝３０． Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝
０．８およびＨ２０／Ｎａ２０＝１００とした組成物を
密閉容器中で実施例１の場合と同様の条件で水熱反応さ
せおよび後処理して生成物１．２ｇを得た。該生成物の
組成（モル比）は５ｉ０２／Ａｌ２０３＝１２．０であ
った。
比較例１
実施例４と同様に酢酸で中和して得られたゲル５．０ｇ
を用いこれにアルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
および水を添加して該添加後の組成モル比を ５ｉ０２／Ａｌ２０３＝７０． Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝
１．０およびＨ２０／Ｎａ２０＝１００とした組成物を
実施例１と同様の条件で水熱反応させおよび後処理した
が、生成物はＰ型およびアナルサイムを含む０．３ｇで
あった。
を用いこれにアルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
および水を添加して該添加後の組成モル比を ５ｉ０２／Ａｌ２０３＝７０． Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝
１．０およびＨ２０／Ｎａ２０＝１００とした組成物を
実施例１と同様の条件で水熱反応させおよび後処理した
が、生成物はＰ型およびアナルサイムを含む０．３ｇで
あった。
以上のように原料ゲルの性質が、生成物として何が得ら
れるかに付き大きく影響する。
れるかに付き大きく影響する。
以上
Claims (6)
- （１）アルカリ性アルミノケイ酸溶液を強酸で中和して
生成する沈澱をアルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウ
ムおよび水と共に密閉容器中で水熱反応せしめて高シリ
カ結晶性アルミノシリケートまたはモルデナイトを生成
せしめることを特徴とする高シリカゼオライトの製造法
。 - （２）アルカリ性アルミノケイ酸塩溶液としてシリカ、
アルミナおよび水酸化ナトリウムが次の組成（モル比）
： Ａｌ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２＝０〜０．０１Ｎａ＿２Ｏ
／ＳｉＯ＿２＝０．３７〜３．５Ｈ＿２Ｏ／Ｎａ＿２Ｏ
＝３０〜１５０ をもつアルカリ性アルミノケイ酸塩の溶液を使用する特
許請求の範囲第（１）項に記載の高シリカゼオライトの
製造法。 - （３）アルカリ性アルミノケイ酸塩溶液としてシラスを
２〜５Ｎ−ＮａＯＨで処理し生成する結晶性沈澱物を分
離して得られる下記の組成（モル比）：Ａｌ＿２Ｏ＿３
／ＳｉＯ＿２＝０〜０．０１Ｎａ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２＝
０．３７〜３．５Ｈ＿２Ｏ／Ｎａ＿２Ｏ＝３０〜１５０ をもつアルカリ性アルミノケイ酸塩の溶液を使用する特
許請求の範囲第（１）項に記載の高シリカゼオライトの
製造法。 - （４）強酸が燐酸または硫酸である特許請求の範囲第（
１）項に記載の高シリカゼオライトの製造法。 - （５）アルカリ性アルミノケイ酸塩溶液として下記の組
成（モル比）： Ａｌ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２＝０〜０．０１Ｎａ＿２Ｏ
／ＳｉＯ＿２＝０．３７〜３．５Ｈ＿２Ｏ／Ｎａ＿２Ｏ
＝３０〜１５０ をもつアルカリ性アルミノケイ酸塩の溶液を燐酸または
硫酸で中和して得られる含塩の沈澱にアルミン酸ナトリ
ウム、水酸化ナトリウムおよび水を付加して下記の組成
（モル比）： ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝９〜１００ Ｎａ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２＝０．５〜１．５ Ｈ＿２Ｏ／Ｎａ＿２Ｏ＝４０〜１５０ Ｘ／Ｎａ＿２Ｏ＝０．５〜１．３（Ｘ＝Ｎａ＿３ＰＯ＿
４のとき）〃＝１．０〜１．７（Ｘ＝Ｎａ＿２ＳＯ＿４
のとき）にした反応混合物を密閉容器中１００〜２２０
℃で水熱反応せしめて高シリカ結晶性アルミノシリケー
トを生成せしめる特許請求の範囲第（１）項に記載の高
シリカゼオライトの製造法。 - （６）アルカリ性アルミノケイ酸塩溶液として下記の組
成（モル比）： Ａｌ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２＝０〜０．０１Ｎａ＿２Ｏ
／ＳｉＯ＿２＝０．３７〜３．５Ｈ＿２Ｏ／Ｎａ＿２Ｏ
＝３０〜１５０ をもつアルカリ性アルミノケイ酸塩の溶液を酢酸、塩酸
または硝酸で中和して得られる含塩の沈澱にアルミン酸
ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび水を付加して下記
の組成（モル比）： Ａｌ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２＝１０〜１２０Ｎａ＿２Ｏ
／ＳｉＯ＿２＝０．３〜０．８ Ｈ＿２Ｏ／Ｎａ＿２Ｏ＝４０〜１５０ Ｘ／Ｎａ＿２Ｏ＝１．０〜３．１（Ｘ＝ＣＨ＿３ＣＯＯ
Ｎａのとき）〃＝１．０〜３．１（Ｘ＝ＮａＮＯ＿３の
とき）にした反応用混合物を密閉容器中１００〜２２０
℃で水熱反応せしめてモルデナイトを生成せしめる特許
請求の範囲第（１）項に記載の高シリカゼオライトの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16222986A JPH0674130B2 (ja) | 1986-07-10 | 1986-07-10 | 高シリカゼオライトの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16222986A JPH0674130B2 (ja) | 1986-07-10 | 1986-07-10 | 高シリカゼオライトの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6321215A true JPS6321215A (ja) | 1988-01-28 |
| JPH0674130B2 JPH0674130B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=15750424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16222986A Expired - Lifetime JPH0674130B2 (ja) | 1986-07-10 | 1986-07-10 | 高シリカゼオライトの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674130B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01305811A (ja) * | 1988-06-01 | 1989-12-11 | Babcock Hitachi Kk | ハイシリカモルデナイト型ゼオライトの製造方法 |
| JP2001240411A (ja) * | 2000-02-28 | 2001-09-04 | Ngk Insulators Ltd | モルデナイトゼオライト膜およびその製造方法 |
| KR100375785B1 (ko) * | 2000-05-03 | 2003-03-15 | 최충렬 | 제오라이트의 제조방법 |
-
1986
- 1986-07-10 JP JP16222986A patent/JPH0674130B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01305811A (ja) * | 1988-06-01 | 1989-12-11 | Babcock Hitachi Kk | ハイシリカモルデナイト型ゼオライトの製造方法 |
| JP2001240411A (ja) * | 2000-02-28 | 2001-09-04 | Ngk Insulators Ltd | モルデナイトゼオライト膜およびその製造方法 |
| KR100375785B1 (ko) * | 2000-05-03 | 2003-03-15 | 최충렬 | 제오라이트의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0674130B2 (ja) | 1994-09-21 |
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