JP2001240411A - モルデナイトゼオライト膜およびその製造方法 - Google Patents
モルデナイトゼオライト膜およびその製造方法Info
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特定の結晶方位に配向したＭＯＲゼオライト
膜とその製造方法を提供する。 【解決手段】 多孔質基体上に形成され、特定の結晶方
位に優先して配向しているモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオ
ライト膜である。ゼオライト構成元素を含み、ＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が４０〜４００、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ
（モル比）が１０〜１２０、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2（モル比）
が１０〜４０である原料ゲル中に多孔質基体を浸漬し、
１５０℃以上で水熱合成を行って結晶化し成膜させるモ
ルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜の製造方法である。
膜とその製造方法を提供する。 【解決手段】 多孔質基体上に形成され、特定の結晶方
位に優先して配向しているモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオ
ライト膜である。ゼオライト構成元素を含み、ＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が４０〜４００、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ
（モル比）が１０〜１２０、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2（モル比）
が１０〜４０である原料ゲル中に多孔質基体を浸漬し、
１５０℃以上で水熱合成を行って結晶化し成膜させるモ
ルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜の製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、特定の結晶方位
に優先して配向したＭＯＲゼオライト膜およびその製造
方法に関する。
に優先して配向したＭＯＲゼオライト膜およびその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】 ゼオライトは結晶性アルミノケイ酸塩
の骨格構造を有し、微小な均一径の細孔の網目構造を備
えている。このことから、ゼオライトは分子ふるいや触
媒などとして用いられている。このようなゼオライトと
して、特開平７−３３０３２６号公報には、酸化物、半
導体又は金属の単結晶基板上に形成され、特定の結晶方
位に優先して配向したゼオライト膜が開示されており、
その実施例においてはＡ型やＹ型のゼオライト膜が示さ
れている。
の骨格構造を有し、微小な均一径の細孔の網目構造を備
えている。このことから、ゼオライトは分子ふるいや触
媒などとして用いられている。このようなゼオライトと
して、特開平７−３３０３２６号公報には、酸化物、半
導体又は金属の単結晶基板上に形成され、特定の結晶方
位に優先して配向したゼオライト膜が開示されており、
その実施例においてはＡ型やＹ型のゼオライト膜が示さ
れている。
【０００３】 また、国際公開されたＷＯ９２／１３６
３１号では、配向している単層のＺＳＭ−５（ＭＦ
Ｉ）、Ａ型、Ｙ型、及びＸ型のゼオライト膜が開示され
ている。国際公開されたＷＯ９７／２５２７２号では、
ｂ軸に配向したＭＦＩゼオライト膜及びその製造方法が
開示されている。さらに、国際公開されたＷＯ９６／０
１６８３号では、ａ軸およびｃ軸に配向したＭＦＩゼオ
ライト膜およびその製造方法が開示されている。
３１号では、配向している単層のＺＳＭ−５（ＭＦ
Ｉ）、Ａ型、Ｙ型、及びＸ型のゼオライト膜が開示され
ている。国際公開されたＷＯ９７／２５２７２号では、
ｂ軸に配向したＭＦＩゼオライト膜及びその製造方法が
開示されている。さらに、国際公開されたＷＯ９６／０
１６８３号では、ａ軸およびｃ軸に配向したＭＦＩゼオ
ライト膜およびその製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、これ
まで特定の結晶方位に配向したモルデナイト（ＭＯＲ）
ゼオライト膜は知られていない。ＭＯＲゼオライト膜は
Ａ型やＹ型のゼオライト膜に比し耐酸性に優れており、
このようなＭＯＲゼオライト膜が得られれば、極めて有
益である。本発明は、このような従来の課題に鑑みてな
されたものであり、その目的とするところは、特定の結
晶方位に配向したＭＯＲゼオライト膜とその製造方法を
提供することにある。
まで特定の結晶方位に配向したモルデナイト（ＭＯＲ）
ゼオライト膜は知られていない。ＭＯＲゼオライト膜は
Ａ型やＹ型のゼオライト膜に比し耐酸性に優れており、
このようなＭＯＲゼオライト膜が得られれば、極めて有
益である。本発明は、このような従来の課題に鑑みてな
されたものであり、その目的とするところは、特定の結
晶方位に配向したＭＯＲゼオライト膜とその製造方法を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】 すなわち、本発明によ
れば、多孔質基体上に形成され、特定の結晶方位に優先
して配向していることを特徴とするモルデナイト（ＭＯ
Ｒ）ゼオライト膜が提供される。
れば、多孔質基体上に形成され、特定の結晶方位に優先
して配向していることを特徴とするモルデナイト（ＭＯ
Ｒ）ゼオライト膜が提供される。
【０００６】 また本発明によれば、ゼオライト構成元
素を含み、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が４０〜４０
０、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ（モル比）が１０〜１２０、Ｈ2Ｏ
／ＳｉＯ2（モル比）が１０〜４０である原料ゲル中に
多孔質基体を浸漬し、１５０℃以上で水熱合成を行って
結晶化し成膜させることを特徴とするモルデナイト（Ｍ
ＯＲ）ゼオライト膜の製造方法が提供される。上記にお
いて、成膜面が垂直になるように多孔質基体を配置する
ことが好ましく、また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）
が１００〜４００、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ（モル比）が１０〜
１００、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2（モル比）が１０〜３０である
原料ゲルを用いることが好ましい。
素を含み、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が４０〜４０
０、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ（モル比）が１０〜１２０、Ｈ2Ｏ
／ＳｉＯ2（モル比）が１０〜４０である原料ゲル中に
多孔質基体を浸漬し、１５０℃以上で水熱合成を行って
結晶化し成膜させることを特徴とするモルデナイト（Ｍ
ＯＲ）ゼオライト膜の製造方法が提供される。上記にお
いて、成膜面が垂直になるように多孔質基体を配置する
ことが好ましく、また、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）
が１００〜４００、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ（モル比）が１０〜
１００、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2（モル比）が１０〜３０である
原料ゲルを用いることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】 以下、本発明を詳しく説明す
る。本発明は、特定の結晶方位に優先して配向している
モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜であり、多孔質基
体上に形成されたものである。このようなＭＯＲゼオラ
イト膜は、特定の組成を有するゼオライト構成元素を含
む原料ゲルを用い、これに多孔質基体を浸漬し、１５０
℃以上で水熱合成を行うことにより製造することができ
る。
る。本発明は、特定の結晶方位に優先して配向している
モルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜であり、多孔質基
体上に形成されたものである。このようなＭＯＲゼオラ
イト膜は、特定の組成を有するゼオライト構成元素を含
む原料ゲルを用い、これに多孔質基体を浸漬し、１５０
℃以上で水熱合成を行うことにより製造することができ
る。
【０００８】 上記のＭＯＲゼオライト膜は、その結晶
方位は特に限定されず、ａ軸、ｂ軸あるいはｃ軸のいず
れかに配向したものである。このＭＯＲゼオライト膜
は、Ａ型ゼオライト膜やＹ型ゼオライト膜と比較して、
シリカの割合が高く、耐酸性に優れており、したがっ
て、分子ふるいや触媒などの分野で耐酸性が必要な用途
に好ましく適用することができる。
方位は特に限定されず、ａ軸、ｂ軸あるいはｃ軸のいず
れかに配向したものである。このＭＯＲゼオライト膜
は、Ａ型ゼオライト膜やＹ型ゼオライト膜と比較して、
シリカの割合が高く、耐酸性に優れており、したがっ
て、分子ふるいや触媒などの分野で耐酸性が必要な用途
に好ましく適用することができる。
【０００９】 次に、上記したＭＯＲゼオライト膜の製
造方法について説明する。原料としては、ゼオライト構
成元素であるケイ素、アルミニウム、アルカリ金属を含
む単体、化合物などからなる原料ゾルを用いる。ここ
で、原料組成範囲として、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル
比）が４０〜４００、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ（モル比）が１０
〜１２０、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2（モル比）が１０〜４０とな
るようにすることが重要である。原料組成が上記の範囲
外の場合には、ＭＯＲゼオライト膜として特定の結晶方
位に優先して配向したものが得られない。原料組成範囲
としては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が１００〜４
００、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ（モル比）が１０〜１００、Ｈ2
Ｏ／ＳｉＯ2（モル比）が１０〜３０であることがより
好ましい。
造方法について説明する。原料としては、ゼオライト構
成元素であるケイ素、アルミニウム、アルカリ金属を含
む単体、化合物などからなる原料ゾルを用いる。ここ
で、原料組成範囲として、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル
比）が４０〜４００、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ（モル比）が１０
〜１２０、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2（モル比）が１０〜４０とな
るようにすることが重要である。原料組成が上記の範囲
外の場合には、ＭＯＲゼオライト膜として特定の結晶方
位に優先して配向したものが得られない。原料組成範囲
としては、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が１００〜４
００、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ（モル比）が１０〜１００、Ｈ2
Ｏ／ＳｉＯ2（モル比）が１０〜３０であることがより
好ましい。
【００１０】 次に、上記の組成範囲を有する原料ゲル
中に多孔質基体を浸漬する。本発明では、通常使用され
る緻密な基板ではなく、多孔質基体を用いる。多孔質基
体の材質は限定されず、セラミックス、金属など種々の
ものを用いることができる。
中に多孔質基体を浸漬する。本発明では、通常使用され
る緻密な基板ではなく、多孔質基体を用いる。多孔質基
体の材質は限定されず、セラミックス、金属など種々の
ものを用いることができる。
【００１１】 結晶化成膜は、種結晶が塗布された多孔
質基体を、原料ゲルの入った圧力容器に入れ、水熱合成
により行うが、ここで、重要なことは１５０℃以上で水
熱合成を行うことである。水熱合成の温度が１５０℃未
満の場合には、特定の結晶方位に配向されたＭＯＲゼオ
ライト膜を製造することができない。水熱合成の温度は
１５０℃以上が配向性確保のために必須であり、１６５
〜１７５℃がより好ましく、１８０℃前後が特に好まし
い。
質基体を、原料ゲルの入った圧力容器に入れ、水熱合成
により行うが、ここで、重要なことは１５０℃以上で水
熱合成を行うことである。水熱合成の温度が１５０℃未
満の場合には、特定の結晶方位に配向されたＭＯＲゼオ
ライト膜を製造することができない。水熱合成の温度は
１５０℃以上が配向性確保のために必須であり、１６５
〜１７５℃がより好ましく、１８０℃前後が特に好まし
い。
【００１２】 また、成膜面が垂直になるように多孔質
基体を立設して配置することが好ましい。このように、
多孔質基体を立設して水熱合成を行うことにより、ｂ軸
あるいはｃ軸に配向された結晶化ＭＯＲゼオライト膜を
製造することができる。成膜面が水平になるように多孔
質基体を配置した場合には、得られるＭＯＲゼオライト
膜の上面側の層は配向せず、下面側にのみ特定の結晶方
位に配向されたものが製造される。なお、水熱合成によ
る結晶化に当たり、種結晶をあらかじめ塗布させる、い
わゆる種付け工程（ｓｅｅｄｉｎｇ）は本発明のＭＯＲ
ゼオライト膜製造において必須ではないが、種付け工程
を行う方が得られるゼオライト膜が緻密になり、良好な
分離性能が得られることから好ましい。
基体を立設して配置することが好ましい。このように、
多孔質基体を立設して水熱合成を行うことにより、ｂ軸
あるいはｃ軸に配向された結晶化ＭＯＲゼオライト膜を
製造することができる。成膜面が水平になるように多孔
質基体を配置した場合には、得られるＭＯＲゼオライト
膜の上面側の層は配向せず、下面側にのみ特定の結晶方
位に配向されたものが製造される。なお、水熱合成によ
る結晶化に当たり、種結晶をあらかじめ塗布させる、い
わゆる種付け工程（ｓｅｅｄｉｎｇ）は本発明のＭＯＲ
ゼオライト膜製造において必須ではないが、種付け工程
を行う方が得られるゼオライト膜が緻密になり、良好な
分離性能が得られることから好ましい。
【００１３】
【実施例】 以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。 （実施例１：ｂ軸配向ＭＯＲゼオライト膜）０．４２５
ｇのアルミン酸ナトリウムを水酸化ナトリウム溶液
（７．２６ｇＮａＯＨ ＋ ２８．８ｇ Ｈ2Ｏ）に混合し
て室温で良くかき混ぜた。コロイダルシリカ７２ｇ（３
０ｗｔ％ ＳｉＯ2 ＋ ０．６ｗｔ％ Ｎａ2Ｏ）を上記溶
液に追加し、５０℃にて透明溶液となるまで十分に混合
した。生成した原料ゲルのモル比は、１０Ｎａ2Ｏ：
０．１５Ａｌ2Ｏ3：３６ＳｉＯ2：４４０Ｈ2Ｏであっ
た。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。 （実施例１：ｂ軸配向ＭＯＲゼオライト膜）０．４２５
ｇのアルミン酸ナトリウムを水酸化ナトリウム溶液
（７．２６ｇＮａＯＨ ＋ ２８．８ｇ Ｈ2Ｏ）に混合し
て室温で良くかき混ぜた。コロイダルシリカ７２ｇ（３
０ｗｔ％ ＳｉＯ2 ＋ ０．６ｗｔ％ Ｎａ2Ｏ）を上記溶
液に追加し、５０℃にて透明溶液となるまで十分に混合
した。生成した原料ゲルのモル比は、１０Ｎａ2Ｏ：
０．１５Ａｌ2Ｏ3：３６ＳｉＯ2：４４０Ｈ2Ｏであっ
た。
【００１４】 細孔径０．１μｍの多孔質アルミナチュ
ーブ（外径１０ｍｍ，長さ６０ｍｍ）の表面を洗浄し、
ディップ法により市販のモルデナイト種結晶（モル比：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０．２）を表面に塗布した。そ
の後１００℃で１５分乾燥した。圧力容器中に上記原料
ゲル溶液を入れ、多孔質アルミナチューブをテフロンの
支持台を使って垂直に沈め圧力容器の蓋をした。次い
で、１８０℃で５時間水熱合成した。冷却後、多孔質ア
ルミナチューブを取り出し、表面に生成した膜を蒸留水
で十分に洗浄した。その後、１００℃で乾燥した。得ら
れた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施し
たところ、ｂ軸に配向したモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオ
ライト膜であることを確認した。図１（ａ）は膜表面の
結晶構造を示すＳＥＭ写真、図１（ｂ）は膜断面の結晶
構造を示すＳＥＭ写真である。
ーブ（外径１０ｍｍ，長さ６０ｍｍ）の表面を洗浄し、
ディップ法により市販のモルデナイト種結晶（モル比：
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０．２）を表面に塗布した。そ
の後１００℃で１５分乾燥した。圧力容器中に上記原料
ゲル溶液を入れ、多孔質アルミナチューブをテフロンの
支持台を使って垂直に沈め圧力容器の蓋をした。次い
で、１８０℃で５時間水熱合成した。冷却後、多孔質ア
ルミナチューブを取り出し、表面に生成した膜を蒸留水
で十分に洗浄した。その後、１００℃で乾燥した。得ら
れた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施し
たところ、ｂ軸に配向したモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオ
ライト膜であることを確認した。図１（ａ）は膜表面の
結晶構造を示すＳＥＭ写真、図１（ｂ）は膜断面の結晶
構造を示すＳＥＭ写真である。
【００１５】（比較例１）水熱合成までは実施例１と同
様に行い、水熱合成を１００℃で２週間実施した。冷却
後、多孔質アルミナチューブを取り出し、表面に生成し
た膜を蒸留水で十分に洗浄した。その後、１００℃で乾
燥した。得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ
観察を実施したところ、Ｘ線回折ピークが認められず、
アモルファスであることが確認された。
様に行い、水熱合成を１００℃で２週間実施した。冷却
後、多孔質アルミナチューブを取り出し、表面に生成し
た膜を蒸留水で十分に洗浄した。その後、１００℃で乾
燥した。得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥＭ
観察を実施したところ、Ｘ線回折ピークが認められず、
アモルファスであることが確認された。
【００１６】（実施例２：ｃ軸配向ＭＯＲゼオライト
膜）無水硫酸アルミニウム３．７０４５ｇを水酸化ナト
リウム溶液（１２．５９５ｇ ＮａＯＨ ＋ ４０ｇ Ｈ2
Ｏ）に入れ、室温で良く混合した。コロイダルシリカ８
０ｇを水１９２ｇと混合したものを上記溶液に混ぜ、１
時間十分に混合した。生成した原料ゲルのモル比は、
０．３８Ｎａ2Ｏ：０．０２５Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：４０
Ｈ2Ｏであった。
膜）無水硫酸アルミニウム３．７０４５ｇを水酸化ナト
リウム溶液（１２．５９５ｇ ＮａＯＨ ＋ ４０ｇ Ｈ2
Ｏ）に入れ、室温で良く混合した。コロイダルシリカ８
０ｇを水１９２ｇと混合したものを上記溶液に混ぜ、１
時間十分に混合した。生成した原料ゲルのモル比は、
０．３８Ｎａ2Ｏ：０．０２５Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：４０
Ｈ2Ｏであった。
【００１７】 細孔径０．１μｍの多孔質アルミナチュ
ーブ（外径１０ｍｍ，長さ６０ｍｍ）の表面を洗浄し、
スラリーコート法により市販のモルデナイト種結晶（モ
ル比：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０．２）を表面に塗布し
た。その後１００℃で１５分乾燥した。圧力容器中に上
記ゲル溶液を入れ、多孔質アルミナチューブをテフロン
の支持台を使って垂直に沈め、圧力容器の蓋をし、１８
０℃で５時間水熱合成した。冷却後、多孔質アルミナチ
ューブを取り出し、表面に生成した膜を蒸留水で十分に
洗浄した。その後、１００℃で乾燥した。得られた膜を
Ｘ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したとこ
ろ、ｃ軸に配向したモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト
膜で、ｃ軸が多孔質アルミナチューブの基体に平行に配
向されたものであることを確認した。図２（ａ）は膜表
面の結晶構造を示すＳＥＭ写真、図２（ｂ）は膜断面の
結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
ーブ（外径１０ｍｍ，長さ６０ｍｍ）の表面を洗浄し、
スラリーコート法により市販のモルデナイト種結晶（モ
ル比：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０．２）を表面に塗布し
た。その後１００℃で１５分乾燥した。圧力容器中に上
記ゲル溶液を入れ、多孔質アルミナチューブをテフロン
の支持台を使って垂直に沈め、圧力容器の蓋をし、１８
０℃で５時間水熱合成した。冷却後、多孔質アルミナチ
ューブを取り出し、表面に生成した膜を蒸留水で十分に
洗浄した。その後、１００℃で乾燥した。得られた膜を
Ｘ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したとこ
ろ、ｃ軸に配向したモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト
膜で、ｃ軸が多孔質アルミナチューブの基体に平行に配
向されたものであることを確認した。図２（ａ）は膜表
面の結晶構造を示すＳＥＭ写真、図２（ｂ）は膜断面の
結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【００１８】（比較例２）無水硫酸アルミニウム２．２
７７ｇを水酸化ナトリウム溶液（０．２３ｇ ＮａＯＨ
＋ ６ｇ Ｈ2Ｏ）に入れ、室温で良く混合した。コロイ
ダルシリカ２０ｇを上記溶液に混ぜ２時間十分に混合し
た。生成した原料ゲルのモル比は、３Ｎａ 2Ｏ：Ａｌ2Ｏ
3：２０Ｓｉ2Ｏ：２００Ｈ2Ｏであった。
７７ｇを水酸化ナトリウム溶液（０．２３ｇ ＮａＯＨ
＋ ６ｇ Ｈ2Ｏ）に入れ、室温で良く混合した。コロイ
ダルシリカ２０ｇを上記溶液に混ぜ２時間十分に混合し
た。生成した原料ゲルのモル比は、３Ｎａ 2Ｏ：Ａｌ2Ｏ
3：２０Ｓｉ2Ｏ：２００Ｈ2Ｏであった。
【００１９】 細孔径０．１μｍの多孔質アルミナチュ
ーブ（直径１０ｍｍ，長さ６０ｍｍ）の表面を洗浄し、
スラリーコート法により市販のモルデナイト種結晶（モ
ル比：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０．２）を表面に塗布し
た。その後１００℃で１５分乾燥した。圧力容器中に上
記ゲル溶液を入れ、多孔質アルミナチューブをテフロン
の支持台を使って垂直に沈め、圧力容器の蓋をし、１８
０℃で５時間水熱合成した。冷却後、多孔質アルミナチ
ューブを取り出し、表面に生成した膜を蒸留水で十分に
洗浄した。その後、１００℃で乾燥した。得られた膜を
Ｘ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したとこ
ろ、Ｘ線回折ピークが認められず、アモルファスである
ことを確認した。
ーブ（直径１０ｍｍ，長さ６０ｍｍ）の表面を洗浄し、
スラリーコート法により市販のモルデナイト種結晶（モ
ル比：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０．２）を表面に塗布し
た。その後１００℃で１５分乾燥した。圧力容器中に上
記ゲル溶液を入れ、多孔質アルミナチューブをテフロン
の支持台を使って垂直に沈め、圧力容器の蓋をし、１８
０℃で５時間水熱合成した。冷却後、多孔質アルミナチ
ューブを取り出し、表面に生成した膜を蒸留水で十分に
洗浄した。その後、１００℃で乾燥した。得られた膜を
Ｘ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したとこ
ろ、Ｘ線回折ピークが認められず、アモルファスである
ことを確認した。
【００２０】（比較例３）無水硫酸アルミニウム１．１
２９ｇを水酸化ナトリウム溶液（３．８４ｇ ＮａＯＨ
＋ ７８ｇ Ｈ2Ｏ）に入れ、室温で良く混合した。コロ
イダルシリカ２０ｇを上記溶液に混ぜ１時間十分に混合
した。生成した原料ゲルのモル比は、０．４８Ｎａ
2Ｏ：０．０３３Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：５０Ｈ2Ｏであっ
た。
２９ｇを水酸化ナトリウム溶液（３．８４ｇ ＮａＯＨ
＋ ７８ｇ Ｈ2Ｏ）に入れ、室温で良く混合した。コロ
イダルシリカ２０ｇを上記溶液に混ぜ１時間十分に混合
した。生成した原料ゲルのモル比は、０．４８Ｎａ
2Ｏ：０．０３３Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：５０Ｈ2Ｏであっ
た。
【００２１】 細孔径０．１μｍの多孔質アルミナチュ
ーブ（外径１０ｍｍ，長さ６０ｍｍ）の表面を洗浄し、
スラリーコート法により市販のモルデナイト種結晶（モ
ル比：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０．２）を表面に塗布し
た。その後１００℃で１５分乾燥した。圧力容器中に上
記ゲル溶液を入れ、多孔質アルミナチューブをテフロン
の支持台を使って垂直に沈め、圧力容器の蓋をし、１８
０℃で５時間水熱合成した。冷却後、多孔質アルミナチ
ューブを取り出し、表面に生成した膜を蒸留水で十分に
洗浄した。その後、１００℃で乾燥した。得られた膜を
Ｘ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したとこ
ろ、Ｘ線回折ピークが認められず、アモルファスである
ことを確認した。
ーブ（外径１０ｍｍ，長さ６０ｍｍ）の表面を洗浄し、
スラリーコート法により市販のモルデナイト種結晶（モ
ル比：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０．２）を表面に塗布し
た。その後１００℃で１５分乾燥した。圧力容器中に上
記ゲル溶液を入れ、多孔質アルミナチューブをテフロン
の支持台を使って垂直に沈め、圧力容器の蓋をし、１８
０℃で５時間水熱合成した。冷却後、多孔質アルミナチ
ューブを取り出し、表面に生成した膜を蒸留水で十分に
洗浄した。その後、１００℃で乾燥した。得られた膜を
Ｘ線回折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したとこ
ろ、Ｘ線回折ピークが認められず、アモルファスである
ことを確認した。
【００２２】（実施例３：ｃ軸配向ＭＯＲゼオライト
膜）原料ゲルのモル比が０．２８Ｎａ2Ｏ：０．００４
２Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：１２．２Ｈ2Ｏであり、水熱合成
条件が１８０℃で２日間とした以外は実施例２と同様に
原料を調製し、水熱合成を行った。得られた膜をＸ線回
折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したところ、ｃ軸
に配向したモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜で、ｃ
軸が多孔質アルミナチューブの基体に垂直に配向された
ものであることを確認した。図３は膜断面の結晶構造を
示すＳＥＭ写真であり、図４はＸ線回折パターンを示す
グラフである。
膜）原料ゲルのモル比が０．２８Ｎａ2Ｏ：０．００４
２Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：１２．２Ｈ2Ｏであり、水熱合成
条件が１８０℃で２日間とした以外は実施例２と同様に
原料を調製し、水熱合成を行った。得られた膜をＸ線回
折と断面及び表面のＳＥＭ観察を実施したところ、ｃ軸
に配向したモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜で、ｃ
軸が多孔質アルミナチューブの基体に垂直に配向された
ものであることを確認した。図３は膜断面の結晶構造を
示すＳＥＭ写真であり、図４はＸ線回折パターンを示す
グラフである。
【００２３】（比較例４）水熱合成の温度のみ１００℃
とした以外は実施例３と同様に原料を調製し、水熱合成
を行った。得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥ
Ｍ観察を実施したところ、結晶化は認められたが、特定
方位に配向しておらず、ランダム配向のものであること
を確認した。
とした以外は実施例３と同様に原料を調製し、水熱合成
を行った。得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥ
Ｍ観察を実施したところ、結晶化は認められたが、特定
方位に配向しておらず、ランダム配向のものであること
を確認した。
【００２４】（比較例５）水熱合成の温度のみ１４０℃
とした以外は実施例３と同様に原料を調製し、水熱合成
を行った。得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥ
Ｍ観察を実施したところ、結晶化は認められたが、特定
方位に配向しておらず、ランダム配向のものであること
を確認した。
とした以外は実施例３と同様に原料を調製し、水熱合成
を行った。得られた膜をＸ線回折と断面及び表面のＳＥ
Ｍ観察を実施したところ、結晶化は認められたが、特定
方位に配向しておらず、ランダム配向のものであること
を確認した。
【００２５】（比較例６）原料ゲルのモル比が、０．１
５Ｎａ2Ｏ：０．０５Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：１０Ｈ 2Ｏで
あること以外は実施例２と同様に原料を調製し、水熱合
成を行った。冷却後、多孔質アルミナチューブを取り出
したところ、多孔質アルミナチューブ上には膜が形成さ
れていなかった。
５Ｎａ2Ｏ：０．０５Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：１０Ｈ 2Ｏで
あること以外は実施例２と同様に原料を調製し、水熱合
成を行った。冷却後、多孔質アルミナチューブを取り出
したところ、多孔質アルミナチューブ上には膜が形成さ
れていなかった。
【００２６】（実施例４）圧力容器中に多孔質アルミナ
チューブを水平に沈め、水熱合成条件を１８０℃で２４
時間とした以外は実施例３と同様に原料を調製し、水熱
合成を行った。得られた膜をＸ線回折と断面及び表面の
ＳＥＭ観察を実施したところ、結晶化は認められたが、
膜の上面側の層は配向せず、多孔質アルミナチューブ基
体側に近い下面側にのみｃ軸に配向されたものが製造さ
れたことを確認した。図５は膜断面の結晶構造を示すＳ
ＥＭ写真である。
チューブを水平に沈め、水熱合成条件を１８０℃で２４
時間とした以外は実施例３と同様に原料を調製し、水熱
合成を行った。得られた膜をＸ線回折と断面及び表面の
ＳＥＭ観察を実施したところ、結晶化は認められたが、
膜の上面側の層は配向せず、多孔質アルミナチューブ基
体側に近い下面側にのみｃ軸に配向されたものが製造さ
れたことを確認した。図５は膜断面の結晶構造を示すＳ
ＥＭ写真である。
【００２７】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明によれ
ば、特定の結晶方位に配向したＭＯＲゼオライト膜とそ
の好ましい製造方法を提供することができる。
ば、特定の結晶方位に配向したＭＯＲゼオライト膜とそ
の好ましい製造方法を提供することができる。
【図１】 実施例１で得られた膜についての、（ａ）は
膜表面の結晶構造を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は膜断面の
結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
膜表面の結晶構造を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は膜断面の
結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【図２】 実施例２で得られた膜についての、（ａ）は
膜表面の結晶構造を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は膜断面の
結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
膜表面の結晶構造を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は膜断面の
結晶構造を示すＳＥＭ写真である。
【図３】 実施例３で得られた膜の断面の結晶構造を示
すＳＥＭ写真である。
すＳＥＭ写真である。
【図４】 実施例３で得られた膜のＸ線回折パターンを
示すグラフである。
示すグラフである。
【図５】 実施例４で得られた膜の断面の結晶構造を示
すＳＥＭ写真である。
すＳＥＭ写真である。
Claims (4)
- 【請求項１】 多孔質基体上に形成され、特定の結晶方
位に優先して配向していることを特徴とするモルデナイ
ト（ＭＯＲ）ゼオライト膜。 - 【請求項２】 ゼオライト構成元素を含み、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3（モル比）が４０〜４００、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ
（モル比）が１０〜１２０、Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2（モル比）
が１０〜４０である原料ゲル中に多孔質基体を浸漬し、
１５０℃以上で水熱合成を行って結晶化し成膜させるこ
とを特徴とするモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライト膜の
製造方法。 - 【請求項３】 成膜面が垂直になるように多孔質基体を
配置する請求項２記載の製造方法。 - 【請求項４】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（モル比）が１００
〜４００、Ｈ2Ｏ／Ｎａ2Ｏ（モル比）が１０〜１００、
Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2（モル比）が１０〜３０である原料ゲル
を用いる請求項２又は３記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000051312A JP4527229B2 (ja) | 2000-02-28 | 2000-02-28 | モルデナイトゼオライト膜およびその製造方法 |
| US09/789,441 US6692640B2 (en) | 2000-02-28 | 2001-02-21 | Mordenite zeolite membrane and method for producing the same |
| DE60112147T DE60112147T2 (de) | 2000-02-28 | 2001-02-27 | Mordenit-Zeolit Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP01301758A EP1129767B1 (en) | 2000-02-28 | 2001-02-27 | Mordenite zeolite membrane and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000051312A JP4527229B2 (ja) | 2000-02-28 | 2000-02-28 | モルデナイトゼオライト膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001240411A true JP2001240411A (ja) | 2001-09-04 |
| JP4527229B2 JP4527229B2 (ja) | 2010-08-18 |
Family
ID=18572975
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000051312A Expired - Lifetime JP4527229B2 (ja) | 2000-02-28 | 2000-02-28 | モルデナイトゼオライト膜およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6692640B2 (ja) |
| EP (1) | EP1129767B1 (ja) |
| JP (1) | JP4527229B2 (ja) |
| DE (1) | DE60112147T2 (ja) |
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| JP2017140568A (ja) * | 2016-02-09 | 2017-08-17 | 日本特殊陶業株式会社 | ゼオライト分離膜及びそれを用いた分離膜構造体 |
| JP2020158323A (ja) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 国立大学法人長岡技術科学大学 | 結晶軸配向ゼオライト膜およびその製造方法 |
| JP2021088482A (ja) * | 2019-12-04 | 2021-06-10 | 国立大学法人長岡技術科学大学 | 結晶軸配向ゼオライト膜およびその製造方法 |
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| JP4494685B2 (ja) * | 2001-09-17 | 2010-06-30 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト積層複合体及びその製造方法 |
| JP4860851B2 (ja) * | 2001-09-19 | 2012-01-25 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト積層複合体及びそれを用いたゼオライトメンブレンリアクタ |
| FR2840296B1 (fr) * | 2002-06-03 | 2004-08-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'une membrane zeolithique de faible epaisseur |
| US7476635B2 (en) | 2002-06-03 | 2009-01-13 | Institut Francais Du Petrole | Process for making supported thin zeolite membrane |
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| CN100436320C (zh) * | 2006-05-08 | 2008-11-26 | 浙江大学 | 无胺合成高硅丝光沸石的方法 |
| US20090000475A1 (en) * | 2007-06-29 | 2009-01-01 | Curtis Robert Fekety | Zeolite membrane structures and methods of making zeolite membrane structures |
| KR100978490B1 (ko) * | 2008-05-21 | 2010-08-30 | 서강대학교산학협력단 | 다양한 두께를 갖는 모든 ｂ-축이 기질에 대해서 수직으로배향된 ＭＦＩ형 제올라이트 박막 및 그의 제조방법 |
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