KR100483181B1 - 연속결정화 방법에 의한 ＮａＸ 제올라이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 합성 제올라이트(zeolite)의 제조에 관한 것이며, 그 목적은 수열반응을 통해 제올라이트의 결정을 연속적으로 성장시킴으로써 잘 발달된 단일상의 NaX 제올라이트 결정을 제공함에 있다.

본 발명은 알루민산나트륨(NaAlO₂), 콜로이달 실리케이트(colloidal silicate)와 수산화나트륨 수용액을 이용하여 반응모액(mother solution)을 합성한 후, 상기 반응모액을 80~ 100℃의 온도에서 수열반응을 통해 연속적으로 결정화하여 NaX 제올라이트를 제조한다. 이 단일상의 NaX 제올라이트 결정은 각종 제습제 뿐만 아니라, 분자 및 이온 분리막, 화학센서와 나노메타 크기의 반도체 클러스터(cluster)를 합성할 수 있는 host-guest 물질로 매우 유용하다.

Description

연속결정화 방법에 의한 ＮａＸ 제올라이트의 제조방법{A process for manufacturing NaX zeolite by continuous crystallization method}

본 발명은 합성 제올라이트(zeolite)의 제조에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수열반응을 통해 제올라이트의 결정을 연속적으로 성장시킴으로써 결정이 잘 발달된 단일상의 NaX 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

제올라이트는 알루미노 실리케이트 합성 무기물로서, 기존의 실리카 겔(silica gel)보다도 고성능 수분 제거용 흡착제로 사용된다. 일반적으로 합성된 제올라이트의 결정 크기는 0.1∼10㎛이며, 이는 흡착제이외에도 촉매, 이온교환 등으로 사용되는데 충분한 크기이다. 그러나, 분자나 이온 분리막 혹은 전자화학(electrochemical)과 제올라이트 단결정 구조 해석을 위해서는 최소한 50∼100㎛ 결정크기가 필요하다. 특히, 보다 발달된 결정을 갖는 제올라이트는 모든 석유화학공정의 품질향상 및 공정개선, 화학센서, 반도체성 유기물(cluster)과 수소이온을 저장할 수 있는 차세대 Host-Guest 물질은 물론, 정확한 결정 분석에 따른 기초과학분야에도 많은 응용이 기대된다.

그러나, 일반적으로 합성된 제올라이트인 NaA 제올라이트는, 결정화 반응이 길어지게 되면 소달라이트(sodalite)로 상전이가 진행하며, NaX와 NaY 제올라이트는 NaP 제올라이트로 상전이가 진행된다. 이러한 합성 제올라이트의 상전이로 인하여 현재까지 수열합성법으로 제올라이트 결정성장을 20㎛ 이상으로 성장시키는 것이 불가능하였다. 단지, 1992년 미국 우주항공센터인 NASA의 경우 대기권 밖인 무중력상태에서 NaX 제올라이트를 성장시켜 결정의 크기가 80㎛인 NaX 제올라이트를 얻었을 뿐이었다. 이는 막대한 연구비를 투자한 것은 물론이다.

따라서, 본 발명의 목적은 NaX 제올라이트 단일상을 수열반응을 통해 연속적으로 결정화 반응을 진행시켜 결정이 잘 발달된 단일상의 NaX 제올라이트의 결정을 제공함에 있다.

상기 목적 달성을 위한 본 발명의 NaX 제올라이트의 제조방법은, 알루민산나트륨(sodium aluminate, NaAlO₂), 콜로이달 실리케이트(colloidal silicate)와 수산화나트륨 수용액을 각각 준비하는 단계;

상기 수용액 중 실리카 용액을 가열하면서 수산화나트륨 용액을 첨가하여 실리카와 수산화나트륨 혼합용액을 준비하는 단계;

상기 실리카와 수산화나트륨 혼합용액에 알루미늄 수용액을 적가시키면서 교반을 진행하여 반응모액(reaction mother solution)을 합성하는 단계; 및

상기 반응모액을 수열반응을 통해 연속적으로 결정화하고, 세척한 후 건조하여 최종 생성물을 제조하는 단계를 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 합성 제올라이트의 제조는, 반응모액을 준비하고 이를 수열반응을 통해 연속적으로 단일상의 제올라이트 결정을 성장시켜 이루어진다.

상기 반응모액은, 알루민산나트륨, 콜로이달 실리케이트와 수산화나트륨 수용액을 각각 준비하고, 이 실리카 용액에 수산화나트륨 용액을 첨가하여 실리카와 수산화나트륨 혼합용액을 준비한 후, 상기 실리카와 수산화나트륨 혼합용액에 알루미늄 수용액을 적가시키면서 얻어진다. 이때, 수산화나트륨 용액을 실리카 용액에 혼합하는 과정에서 혼합용액의 겔화가 발생하므로, 혼합용액을 가열하면서 교반하는 것이 필요하다.

본 발명에서 제올라이트의 목표조성은 몰%로, Na₂O : Al₂O₃ : SiO₂ : H₂O가 3.00~ 4.12% : 1% : 2.0~ 3.5% : 500~ 2000%의 범위가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.

이렇게 얻어진 반응모액은 수열반응을 통해 연속적으로 결정화한다. 수열반응에 의한 제올라이트의 합성은, 반응시간에 따라 S형태의 결정화 곡선이 그려진다. 즉, 초기의 `핵생성 유도기'에서는 결정화를 위해 반응겔로부터의 핵생성이 진행되며, 이 기간동안 핵생성이 일정 농도에 도달한 후 결정화기에 이르면, 결정이 성장되면서 결정화 곡선이 급격한 기울기를 가지고 증가하고 핵생성은 급격하게 감소한다. 마지막으로, 안정화기에 이르면, 결정화가 완료되며 이미 존재하던 겔상이 모두 소모된다.

수열반응에 의한 제올라이트의 합성은, 상기 반응모액을 담긴 테프론 용기에 넣고, 오토클레이브에서 결정화를 진행하여 이루어진다. 제올라이트 합성에서 시드(seed)를 사용하면 결정 성장을 크게 할 수 있다. 본 발명에서는 크기가 10~ 20㎛인 NaX 시드를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 수열반응온도는 80~ 100℃의 범위가 바람직하다. 수열반응온도가 낮을 때 같은 반응량에서 소수의 결정이 성장하기 때문에 최종 생성물의 결정 크기가 크게 나타날 수 있다. 그리고, 수열반응온도 증가에 따라서 핵생성 시기와 결정성장속도가 증가하므로, 동일 반응량의 결정화 종료시간이 단축되어진다.

한편, 종래의 수열반응법으로 합성된 제올라이트는, 비평형 조건하에서 생성되며, 열역학적인 견지에서 준안정상(metastable phase)으로 알려져 있다. 즉, 결정화 과정은 온도와 반응시간에 따라 상태가 계속적으로 변하는 동적 평형(dynamic equilibrium) 상태로 볼 수 있으며, 진평형(true equilibrium)이 우세한 상황에서는 제올라이트의 결정화와 결정성장을 지속적으로 진행시킬 수가 없다. 그러므로, 본 발명에서는 종래의 수열합성법에 반응이 종결되기 전에 반응모액을 계속해서 공급해주므로써, 연속적으로 결정화반응을 연장시켜 NaX 제올라이트의 결정을 성장시키는데 특징이 있다. 예컨대, 약 80℃에서 수열반응이 진행되는 동안 계속적으로 반응모액을 공급하여 약 50일까지 결정화 반응을 연장시켜 진행시킬 수 있다.

이렇게 계속적인 반응모액 공급을 통해 수열반응이 진행되어 순차적으로 얻어진 생성물은 증류수로 세척한다. 상기 세척은 세척용액의 pH 9 이하가 되도록 하는 것이 필요하다. 세척과 여과를 통해 얻어진 생성물은 건조하면 최종 생성물을 얻을 수 있다.

이와같이, 본 발명에 따라 얻어지는 NaX 제올라이트 결정은 잘 발달되어 적어도 20∼60㎛의 크기를 갖는다. 이러한 결정은 반도체 청정실용 세라믹 로터(rotor)의 고기능성 제습제, 촉매의 표면코팅, 흡착제, 가스분리용 소재로 많이 사용될 수 있음은 물론, 특히 구조적인 안정성과 다양한 미세 기공구조를 갖는 차세대의 제올라이트계 나노조직(zeolite-based nanostructure)으로서 나노클러스터(nanocluster)의 host-guest 물질로 가장 이상적인 결정이라 할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예]

발명예 1

출발원료로서, 알루민산나트륨, 콜로이달 실리케이트와 수산화나트륨을 사용하여 이들 각각의 출발물질을 일정량의 증류수에 30분간 녹인 후, 각각의 수용액을 준비하였다.

그 다음, 제올라이트의 목표조성이 몰%로, Na₂O : Al₂O₃ : SiO₂ : H₂O가 3.5 : 1 : 2.1 : 1000이 되도록, 수산화나트륨 용액을 실리카 용액에 혼합하여 실리카와 수산화나트륨 혼합용액을 얻었다. 이때, 상기 혼합용액의 겔화가 발생하므로, 약 80℃ 범위로 가열하여 수용액 상태로 만들었다. 이후, 실리카와 수산화나트륨 혼합용액과 알루미늄 수용액을 그라스필터(glass filter, 5∼10㎛)를 이용하여 여과시킨 다음, 상기 실리카 혼합용액에 알루미늄 수용액을 천천히 적가시키면서 교반을 진행하여 반응모액을 합성하였다.

그 다음, 상기 반응모액을 10~ 20㎛ 크기의 NaX 시드가 담긴 테프론 용기에 넣고, 약 80℃로 조정된 오토클레이브에서 결정화를 진행하였다. 이때, 수열반응이 진행되는 동안 계속적으로 반응모액을 공급하여 약 50일까지 결정화 반응을 연장시켜 진행하였다.

그리고 나서, 반응시간에 따라 순차적으로 얻어진 생성물을 증류수로 세척용액의 pH 9 이하가 되도록 세척하였다. 이러한 세척과 여과 후 얻어진 생성물을 약 100℃의 진공 건조기에서 약 24시간 건조하여 최종 생성물을 얻어내었다.

이와같이 제조된 최종 생성물은 격자 상수 a^o= 24.99인 팔면체(octahedron)의 결정 형상을 갖는 단일상의 NaX 제올라이트로서, 그 결정 크기는 50∼60㎛이었다.

발명예 2

수열반응 온도를 90℃로 하여 결정화 반응을 30일까지 진행시킨 것을 제외하고는 발명예1과 동일한 방법으로 NaX 제올라이트의 결정을 성장시켰다. 그 결과, NaX 제올라이트 결정은 30∼35㎛의 크기를 나타내었다.

발명예 3

수열반응 온도를 100℃로 결정화 반응을 15일까지 진행시킨 것을 제외하고는 발명예1과 동일한 방법으로 NaX 제올라이트의 결정을 성장시켰다. 그 결과, NaX 제올라이트 결정은 20∼25㎛의 크기를 나타내었다.

비교예 1

오토클레이브에서 결정화 반응이 진행되는 동안 더 이상의 반응모액을 공급하지 않고 수열반응을 80℃에서 진행한 것을 제외하고는 발명예1과 동일한 방법으로 NaX 제올라이트를 성장시켰다. 반응온도 80℃에서 핵생성 시기는 약 7일로 나타났으며, 반응 20일에도 아직 약간의 비정질 상이 공존하고 있음이 확인되었다. 비교예1에서 수열반응 결과, 22㎛ 정도의 크기를 갖는 단일상의 NaX 제올라이트가 얻어졌다.

비교예 2

수열반응을 90℃에서 진행한 것을 제외하고는 비교예1과 동일한 방법으로 NaX 제올라이트를 성장시켰다. 반응온도 90℃에서 핵생성 시기는 약 5일로 나타났으며, 반응 결과 약 18㎛ 크기를 갖는 단일상의 NaX 제올라이트가 얻어졌다.

비교예 3

수열반응을 100℃에서 진행한 것을 제외하고는 비교예1과 동일한 방법으로 NaX 제올라이트를 성장시켰다. 반응온도 100℃에서 핵생성 시기는 약 2일로 나타났으며, 반응 9일에 비정질 상이 존재하지 않는 완벽한 결정상만이 존재하였다. 그 결과 약 15㎛ 크기를 갖는 단일상의 NaX 제올라이트가 얻어졌다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 반응모액을 연속 공급하는 수열반응을 통해 결정이 잘 발달된 단일상의 NaX 제올라이트를 얻을 수 있으며, 이러한 NaX 제올라이트는 반도체 공장의 청정실의 핵심 부품인 세라믹 로터의 제습제로 사용할 수 있으며, 정밀기기·전자제어의 제조공정 및 포장공장과 제약회사, 식품회사와 실험실 등의 수분관리용 제습제로서 활용할 수 있고, 특히, host-guest물질로 활용할 수 있는 기대 효과가 있다.

Claims (3)

1. 제올라이트의 제조방법에 있어서,

   알루민산나트륨, 콜로이달 실리케이트와 수산화나트륨 수용액을 각각 준비하는 단계;

   상기 수용액 중 실리카 용액을 가열하면서 수산화나트륨 용액을 첨가하여 실리카와 수산화나트륨 혼합용액을 준비하는 단계;

   상기 실리카와 수산화나트륨 혼합용액에 알루미늄 수용액을 적가시키면서 교반을 진행하여 반응모액을 합성하는 단계; 및

   상기 반응모액을 80~ 100℃의 온도에서 수열반응을 통해 결정화하되, 상기 반응모액의 수열반응이 종료되기 전에 상기 반응모액을 연속적으로 공급하여 반응모액을 결정화하고, 세척한 후 건조하여 최종 생성물을 제조하는 단계를 포함하여 구성되는 연속결정화 방법에 의한 NaX 제올라이트의 제조방법.
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