KR101004826B1

KR101004826B1 - ＮａＸ 제올라이트를 코팅한 세라믹 페이퍼의 제조방법

Info

Publication number: KR101004826B1
Application number: KR1020050061827A
Authority: KR
Inventors: 김익진; 백태윤
Original assignee: 호서대학교 산학협력단
Priority date: 2005-07-08
Filing date: 2005-07-08
Publication date: 2010-12-28
Also published as: KR20070006470A

Abstract

본 발명은 NaX 제올라이트를 코팅한 세라믹 페이퍼의 제조방법에 관한 것으로 좀더 상세히는 1차로 세라믹 페이퍼를 NaX 제올라이트 슬러리에 함침시켜 NaX 제올라이트 결정(2~3㎛)의 침적을 통한 시드층(seed layer)을 형성시키고, 2차로 수열합성을 이용하여 상기 형성된 시드를 성장시키는 단계를 거치는 NaX 제올라이트를 코팅한 세라믹 페이퍼의 제조방법에 관한 것이다.

NaX 제올라이트, 수열합성, 시드(seed), 세라믹 페이퍼, 결정성장

Description

ＮａＸ 제올라이트를 코팅한 세라믹 페이퍼의 제조방법{Manufacturing method of NaX zeolite coated ceramic paper}

도 1은 세라믹 페이퍼에 형성된 시드(seed)층을 관찰한 SEM 사진이다.

(a)(b) 1회 시드 코팅, (c) 2회 시드 코팅, (d) 3회 시드 코팅

도 2는 실시예 1에서 제조된 세라믹 페이퍼의 표면을 수열반응시간에 따라서 관찰한 SEM 사진이다.

도 3은 실시예 1에서 제조된 세라믹 페이퍼의 표면을 수열반응시간에 따라서 관찰한 X선 회절(X-ray diffraction) 그래프이다.

도 4는 실시예 2에서 제조된 세라믹 페이퍼의 표면을 수열반응시간에 따라서 관찰한 SEM 사진이다.

도 5는 실시예 2에서 제조된 세라믹 페이퍼의 측면을 수열반응시간에 따라서 관찰한 SEM 사진이다.

일반적으로 합성된 제올라이트의 결정 크기는 0.1~10㎛이며 이는 촉매, 이온교환, 흡착제 등으로 사용되는데 충분한 크기이다. 그러나 분자나 이온 분리막 혹은 전자화학(electrochemical)과 제올라이트 단결정 구조 해석을 위해서는 최소한 50～100㎛ 결정크기가 필요하다. 또한 제올라이트의 결정성장은 모든 석유화학공정의 품질향상 및 공정개선, 화학센서, 반도체성 유기물(cluster)과 수소이온을 저장할 수 있는 차세대 Host-Guest물질로는 가장 안정한 결정이므로 수 백억 달러 이상의 경제적 이익을 기대할 수 있으며, 또한 본 발명에서와 같이 결정성장시킨 제올라이트는 정확한 결정 분석에 따른 기초과학분야에도 많은 응용이 기대된다.

현재 일반적으로 사용되는 대부분의 막 소재는 고분자 분리막이 주류를 이루고 있으며, 이러한 이유로는 소재의 다양성과 용이한 성형성, 그리고 우수한 투과도와 광범위한 응용 등의 장점이 있지만, 열적, 기계적, 화학적 안정성, 재생성 등이 낮아 사용의 한계성을 가지기 때문이다. 특히 열적, 화학적 안정성이 낮아 연소가스의 정화, 생성가스의 포집 등과 같은 고온분리 공정에 응용이 매우 곤란하며, 내화학성이 취약하여 부식이나 침식 등에 의한 수명의 단축이 야기된다.

따라서 이러한 단점을 보완할 수 있는 세라믹 분리막에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나, 세라믹 분리막은 고분자 막에 비하여 성형이 어렵고, 투과도를 향상시켜야 한다는 단점이 있다. 특히 균일한 기공도와 기체를 분리하기 위한 Å 단위의 기공의 제어가 매우 어려워 현재까지 일반적인 세라믹 분리막은 수처리 공정에만 적용되고 있다.

이에 최근에는 다공성 세라믹 기질 혹은 금속 표면에 제올라이트를 피막층으로 성장시켜 분리막으로 이용하고자 하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 제올라이트를 이용한 분리막은 뛰어난 선택적 분리성과 기체투과 특성을 가지며, 제올라이트 분리막이 내열 내구성을 가짐으로 고온 고압의 분리 공정에 응용될 수 있고, 또한 제올라이트의 종류와 치환되는 양이온에 따라서 기공의 크기를 효과적으로 제어할 수 있으며, 기공의 분포 또한 일정하여 특정 가스에 대한 선택적 투과성을 지니고 있는 장점이 있다.

또한 산업이 발달함에 따라서 반도체 분야, 정밀기계 분야, 의약품 제조 분야 등에서 초정밀 초저습 분야의 필요성이 대두되고 있으며, 이러한 필요성에 따라 저습도 환경을 구축하기 위한 에너지 효율적인 장치 및 시스템 개발이 시급하게 요구되고 있다. 이에 현재 세라믹 페이퍼에 고효율성 제습제를 코팅하여 제습기에 응용하고자 하는 연구가 진행되고 있다.

본 발명의 목적은 세라믹 페이퍼에 저습, 저온영역에서 상대적인 제습능력이 뛰어난 NaX 제올라이트를 균일하게 코팅시키는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 다공성 세라믹 페이퍼에 제올라이트 코팅층을 형성하여 제습기 로터와 공기분리용 세라믹 막으로 제공하려는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자는 세라믹 페이퍼에 제올라이트의 시드층을 형성시킨 후 상기 시드층을 성장시켜 제올라이트의 균일한 코팅층 형성시켜 NaX 제올라이트가 코팅된 다공성 세라믹 페이퍼를 제조하였다.

본 발명은 NaX 제올라이트 슬러리에 다공성 세라믹 페이퍼를 함침시킨 후 건조하는 과정을 반복하여 세라믹 페이퍼 표면에 시드층을 형성시키는 단계; 알루민산 나트륨, 콜로이달 실리카, 수산화나트륨을 혼합한 반응모액을 제조하는 단계; 상기 반응모액과 시드층이 형성된 세라믹 페이퍼를 반응용기에 넣고 80~100℃에서 수열반응을 통해 시드층을 성장시키는 단계; 상기 수열반응이 종료된 세라믹 페이퍼를 세척 및 건조하는 단계;를 포함하고, 상기 반응모액은 3.00~4.12반응몰비의 Na₂O, 1.0 반응몰비의 Al₂O₃, 3.0~3.5반응몰비의 SiO₂ 및 500~600반응몰비의 H₂O를 함유하며, 상기 수열반응을 3일간 수행하는 것을 특징으로 하는 NaX 제올라이트를 코팅한 다공성 세라믹 페이퍼의 제조방법에 관한 것이다.

상기 본 발명에서 사용하는 세라믹 기재는 다공성의 세라믹 페이퍼를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 수열반응 후 세척 및 건조단계는 세척용액이 pH 9 이하가 되도록 세척과 여과 후 얻어진 생성물을 100의 진공 건조기에서 24시간동안 건조시켰다.

또한, 본 발명은 상기 NaX 제올라이트 슬러리는 실리카 졸(silica sol.)과 증류수를 1~3:7~9의 부피비로 혼합한 바인더 100중량부에 대하여 10~30중량부 NaX 제올라이트가 분산된 것을 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 NaX 제올라이트는 결정크기가 2~5㎛인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2~3㎛인 것을 사용한다.

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이렇게 얻어진 반응모액은 수열반응을 통해 연속적으로 결정화한다. 수열반응에 의한 제올라이트의 합성은, 반응시간에 따라 S형태의 결정화 곡선이 그려진다. 즉, 초기의 `핵생성 유도기'에서는 결정화를 위해 반응 겔로부터의 핵생성이 진행되며, 이 기간 동안 핵생성이 일정 농도에 도달한 후 결정화기에 이르면, 결정이 성장되면서 결정화 곡선이 급격한 기울기를 가지고 증가하고 핵생성은 급격하게 감소한다. 마지막으로, 안정화기에 이르면, 결정화가 완료되며 이미 존재하던 겔상이 모두 소모된다.

뿐만 아니라, 본 발명은 상기 수열반응은 반응시간을 조절하여 NaX 제올라이트 코팅층의 두께를 결정하는 것을 특징으로 하는 NaX 제올라이트를 코팅한 다공성 세라믹 페이퍼의 제조방법에 관한 것이다.

그리고, 수열반응 온도는 80~ 100℃의 범위가 바람직하다. 수열반응온도가 낮을 때 같은 반응량에서 소수의 결정이 성장하기 때문에 최종 생성물의 결정 크기가 크게 나타날 수 있다. 그리고, 수열반응온도 증가에 따라서 핵생성 시기와 결정 성장 속도가 증가하므로, 동일 반응량의 결정화 종료시간이 단축된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다. 그러나 본발명의 범위가 실시예에 한정되는 것을 아니다.

<실시예 1>

수열반응을 위하여 필요한 양의 알루민산나트륨(NaAlO₂, Junsei chemical, co.), 콜로이달 실리카(Ludox HS-40, 40 wt%, Dupont)와 수산화나트륨(NaOH, Junsei chemical co.)을 각각 일정량의 증류수를 이용하여 이온화시킨 후 여과지를 이용하여 필터하였다. 준비된 용액 중 콜로이달 실리카 용액에 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 이때 첨가와 동시에 강한 겔화(gelation)가 발생하며, 발생된 겔은 교반만으로는 다시 이온화되지 않기 때문에 80℃에서 교반을 실시하였다. 완전히 이온화되면 일정량의 증류수를 투입하여 용액의 온도를 낮추어준 후 다시 여과하였다. 상기 콜로이달 실리카 및 수산화나트륨 혼합용액에 알루민산 나트륨 용액을 천천히 액적의 형태로 투입하였다. 이때 겔화가 발생하기 때문에 교반기를 이용하여 균일한 반응이 진행할 수 있도록 교반시켜 반응몰비가 Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:H₂O = 4.12:1:3.5:1000인 반응모액을 제조하였다.

세라믹 기질로는 (주)신성이엔지사의 세라믹 페이퍼를 2×2cm로 제단하여 초음파 세척기를 이용하여 표면에 잔류 가능성이 있는 불순물을 제거한 후 증류수로 세척, 건조하여 준비하였다. 시드(seed) 코팅을 위한 슬러리는 실리카 졸(silica sol.)과 증류수를 1:9의 부피비로 혼합하여 바인더를 준비하고, 상기 바인더 100중량부에 대하여 결정크기가 2~3㎛으로 균일한 상용 NaX 제올라이트(UOP Co.)를 10중량부 첨가 후 균일하게 분산시켜 준비하였다.

상기 시드 슬러리에 세라믹 페이퍼 시편을 함침시켜 1차 코팅하고 100℃ 건조기에서 1시간 동안 건조하는 작업을 3회 반복하여 시드를 세라믹 페이퍼에 균일하게 코팅하였다.

시드가 코팅된 세라믹 페이퍼는 반응기의 바닥에 위치시키고 반응모액을 첨가하여 테프론이 코팅된 오토클래이브(autoclave)에 넣어 90℃로 조정된 컨벡션 오븐(300-M)에서 1~7일 동안 자생압력 하에서 반응을 진행하였다.

각각의 반응시간에 얻어진 시편을 취하여 증류수로 세척한 후 초음파 세척기에서 5분간 다시 세척하여 미반응 겔과 미부착 제올라이트 결정을 제거하고, 얻은 시편은 100℃의 건조기에서 24시간 동안 건조하여 최종적으로 NaX 제올라이트가 코팅된 세라믹 페이퍼 시편을 제조하였다.

< 실시예 2>

반응몰비가 Na₂O:Al₂O₃:SiO₂:H₂O = 4.12:1:3.5:500인 반응모액을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 NaX 제올라이트가 코팅된 세라믹페이퍼를 제조하였다.

로 수열반응을 수행하여 NaX 제올라이트가 코팅된 세라믹페이퍼를 제조하였다.

< 실시예 1, 2의 NaX 제올라이트 세라믹 페이퍼의 관찰>

도 1은 함침법에 의한 시드층 형성 단계를 반복적으로 수행한 세라믹 페이퍼를 각 단계별로 관찰한 전자현미경(SEM) 사진이다. 그 결과 알루미나 파이버, 펄프 및 바인더들이 고르게 분포된 것을 보여주고 있으며, 3회 시드 층을 코팅한 세라믹 페이퍼의 표면(d)에 제올라이트 시드 결정이 바인더에 의해서 균일하게 코팅되었으며, 대부분의 2～3㎛ 크기의 시드 결정들은 사용된 바인더에 의해서 덮여 있는 것을 확인할 수 있었다.

도 2는 시드(seed)가 코팅된 세라믹 페이퍼를 H₂O/Al₂O₃몰비 1000몰의 반응모액에서 실험한 실시예 1의 코팅 표면의 SEM 사진으로 반응 1일부터 7일까지의 반응시간의 증가에 따른 결과를 나타낸 것이다. 반응 1일째에서는 코팅에 사용된 바인더가 소모되어 일부 시드 결정이 돌출되어 있으며, 반응 3일째에서는 바인더가 모두 사라졌고 시드 결정이 성장하여 약 5~7㎛ 크기의 결정으로 성장한 것을 확인하였다. 또한 근접한 결정들과 연정(inter growth) 현상이 진행하여 코팅층을 형성하기 시작하는 것을 확인할 수 있다. 반응 5일의 결과에는 결정 간의 연정에 의한 치밀한 코팅층이 형성되었으며, 반응 7일에서는 코팅층이 매우 치밀하게 성장된 것을 확인할 수 있었다.

도 3은 실시예 1에서 각각의 수열반응 시간에 따라 제조된 코팅 세라믹 페이퍼의 XRD 패턴을 측정한 결과이다. 반응시간이 증가함에 따라서 결정 피크가 증가하였으며, 이는 세라믹 페이퍼의 표면에 NaX 제올라이트의 코팅밀도의 증가를 나타내는 것이다. 이러한 결과는 SEM 측정에서의 결과와 일치하는 것이다. 또한, 반응시간의 증가에 따라서 SEM에서는 관찰되지 않았던 NaP 제올라이트 상의 피크가 반응 5일째부터 확인되었으며, 반응 7일째에서는 약간 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 반응이 진행함에 따라서 국부적으로 반응성이 약한 부분에서 NaP 제올라이트 상으로의 상전이가 진행한다고 해석할 수 있다.

도 4는 반응용액의 과포화도를 증가시키기 위하여 반응모액의 H₂O/Al₂O₃ 몰비를 500몰로 감소시킨 실시예 2의 세라믹 페이퍼 표면의 SEM 측정 결과이다. (a)에서 이미 반응 1일에서 바인더가 모두 용액 내로 용해되어 반응에 참여하여 사라졌으며, 시드 결정들도 성장이 진행되어 많은 부분에서 코팅 특성을 보이고 있었다. 반응 3일째(b)에서는 결정의 성장이 많이 진행되었으며, 연정현상에 의해서 치밀하게 코팅된 것을 확인할 수 있었다. 그러나 반응 5일째(c)에서는 과포화도가 높아졌기 때문에 반응용액 내에서 NaX 제올라이트 결정이 생성되어 세라믹 페이퍼의 표면으로 침적되어 10㎛ 이상의 결정들에 의한 코팅면이 관찰되었다.

도 2의 1000몰의 반응용액에서의 결과와 비교한 결과 반응용액의 과포화도가 증가함에 따라 코팅에 필요한 시간은 1/2이상 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 특성은 세라믹 페이퍼의 측면 코팅특성에서 분명하게 확인할 수 있다.

도 5는 실시예 1에서 제조된 세라믹 페이퍼의 측단면의 SEM 사진으로써, 이미 반응 1일에서 세라믹 페이퍼의 전체에서 균일하게 시드 결정의 성장이 나타나고 있으며(a), 반응 3일째에는 1000몰에서의 반응 7일의 결과에 비슷한 정도의 코팅층 형성의 특성을 보이고 있다(b). 반응 5일째에서는 제올라이트 시드 성장에 의해서 치밀한 코팅층을 형성한 상부에 반응용액 내에서 생성된 결정의 침적에 의해서 생성된 불균일한 코팅층이 다시 생성되는 것을 확인할 수 있었으며, 세라믹 페이퍼 전체가 하나의 제올라이트층으로 변하고 있음을 확인할 수 있었다.

이상에서 설명한 것과 같은 본 발명은 균일한 제올라이트 코팅층을 갖는 다공성의 세라믹 페이퍼를 제조하였고 이를 이용하여 반도체 공장의 청정실의 핵심부품인 세라믹 로터의 제습제로 사용할 수 있으며, 정밀기기, 전자제어의 제조공정 및 및 포장공장과 제약회사, 식품회사와 실험실 등의 수분관리용 제습제로 활용할 수 있다. 특히, 호스트-게스트(host-gest) 물질로 활용할 수 있는 기대효과가 있다.

Claims

NaX 제올라이트 슬러리에 다공성 세라믹 페이퍼를 함침시킨 후 건조하는 과정을 반복하여 세라믹 페이퍼 표면에 시드층을 형성시키는 단계;

알루민산 나트륨, 콜로이달 실리카, 수산화나트륨을 혼합한 반응모액을 제조하는 단계;

상기 반응모액과 시드층이 형성된 세라믹 페이퍼를 반응용기에 넣고 80~100℃에서 수열반응을 통해 시드층을 성장시키는 단계;

상기 수열반응이 종료된 세라믹 페이퍼를 세척 및 건조하는 단계;를 포함하고,

상기 반응모액은 3.00~4.12반응몰비의 Na₂O, 1.0 반응몰비의 Al₂O₃, 3.0~3.5반응몰비의 SiO₂ 및 500~600반응몰비의 H₂O를 함유하며,

상기 수열반응을 3일간 수행하는 것을 특징으로 하는 NaX 제올라이트를 코팅한 다공성 세라믹 페이퍼의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 NaX 제올라이트 슬러리는 실리카 졸(silica sol.)과 증류수를 1~3:7~9의 부피비로 혼합한 바인더 100중량부에 대하여 10~30중량부 NaX 제올라이트가 분산된 것을 특징으로 하는 NaX 제올라이트를 코팅한 다공성 세라믹 페이퍼의 제조방법.
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