JPH01242413A

JPH01242413A - 活性アナルサイム及びその製法

Info

Publication number: JPH01242413A
Application number: JP63067223A
Authority: JP
Inventors: Tadahisa Nakazawa; 中澤　忠久; Masahide Ogawa; 小川　政英; Kiyoshi Abe; 阿部　潔; Kazuhiko Suzuki; 一彦鈴木; Atsushi Suzuki; 淳鈴木
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1988-03-23
Publication date: 1989-09-27
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPH06645B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、活性アナルサイム及びその製法に関する。本
発明はこの活性アナルサイムから成る充填剤及び電気粘
性流体用配合剤に関する。

（従来の技術）合成アナルサイム（ａｎａｌｃｉｍｅ）は既知の物質で
あり、このものはシリカ、苛性アルカリ、及び水酸化ア
ルミニウム或いはアルミン酸塩をアナルサイムの組成に
見合った割合で水熱反応させることにより得られること
も知られている。

また、この合成アナルサイムの内粒度分布のシャープな
ものは、化粧品用の填料、塗料用の填料、フィルムのア
ンチブロッキング剤、液体クロマト用担体、液晶用スペ
ーサー等の用途に有用であることも知られている（例え
ば特開昭６０−１８６４１３号公報）。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、合成アナルサイムは著しく不活性な無機
粒子であり、例えばＢＥＴ比表面積は５ｍ２／ｇ以下で
あり、また９０％ＲＨ及び２５℃の７囲気中４８時間の
条件で測定した吸湿量も殆んどゼロであるか或いはゼロ
に近い。

樹脂類、ゴム類、紙、油、洗剤、化粧料等の各種製品に
対する充填剤乃至填剤の使用目的は極めて多岐にわたっ
ているが、多くの場合充填剤乃至填剤の粒子は少なくと
も若干の表面活性を有することが要求されている。例え
ば、樹脂やゴムの場合の配合剤の径行（イミグレーショ
ン）防止や、紙の場合のインク吸収等である。

本発明者等は、合成アナルサイムを以下に詳述する一定
の条件下で酸処理すると、新規な特性を有する活性アナ
ルサイムが得られることを見出した。

即ち、本発明の目的は、活性アナルサイム及びその製法
を提供するにある。

本発明の目的は、特定の粒子形状及び粒度を有し且つ低
いＰＨと固体酸としての特性を有する活性アナルサイム
及びその製法を提供するにある。

本発明の他の目的は、熱的に安定であり且つ電気粘性向
上作用にも優れた活性アナルサイム及びその製法を提供
するにある。

（問題点を解決するための手段）本発明によれば、三成分基準で５ｉ０２６０乃至９５重
量％、Ａｌ２Ｏ３０，３乃至２０重量％及びＮａ２Ｏ０
，０２乃至１１重量％の化学組成：アナルサイムに特有
のＸ−線回折像：及び９０％ＲＨ及び２５℃の雰囲気中
４８時間の条件で測定して５乃至３０重量％の吸湿量を
有し且つ個々の粒子が２４面体乃至は角の丸められた２
４面体の粒子形状と電子顕微鏡法で測定して０．１乃至
５０μｍの一次粒径とを有することを特徴とする活性ア
ナルサイムが）是イ共される。

本発明によれば、アナルサイムに特有のＸ−線回折像を
有し且つ個々の粒子が２４面体乃至は角の丸められた２
４面体形状を有するゼオライト粒子を合成する工程と、
該ゼオライト中のＡｌｚＯｓ分及びＮａ２Ｏ分の合計モ
ル数当り０．１乃至１．２モル当二の酸を用いて、アナ
ルサイムの結晶構造が残留する条件下でゼオライトを酸
処理する工程と、から成ることを特徴とする活性アナル
サイムの製法が提供される。

（作　用）本発明においては、個々の粒子が２４面体乃至は角の丸
められた２４面体形状を有するアナルサイム型のゼオラ
イトを使用し、その結晶維持される範囲内で、このゼオ
ライト粒子を酸処理してナトリウム分及びアルミナ分の
一部を除去することが顕著な特徴であり、これにより適
正な表面活性を有する活性アナルサイムが得られる。

本発明の活性アナルサイムは、三成分基準で下記組成（
重量基準）一般範囲　　　　　好適範囲５ｉ０２　６０〜９５％　　７５％〜９０％Ａｐ２ｏ３
０．３〜２０％　　　１〜１５％Ｎａ２００．０２〜１
２％　　０．５　〜５％を有する。この活性アナルサイ
ムは、アナルサイムそのものに比してＡｆｆｉ２０３及
びＮａ２Ｏの含有量が少なく、それに伴って５ｉ０２含
有量が増大している。この組成は後述する赤外線吸収ス
ペクトル、吸湿量、比表面積或いはその他の物性と密接
な関連がある。

この活性アナルサイムは、アナルサイム中のＡｌ２Ｏ３
分及びＮａ、０分の一部が除去されているが、未だアナ
ルサイムに特有のＸ−線回折像を有する。添付図面第１
図は活性アナルサイムのＸ−線回折像であり、第２図は
原料のアナルサイムのＸ−線回折像及び第３図は原料ア
ナルサイムを徹底的に酸処理したもののＸ−線回折像で
ある。これらの図面から、活性アナルサイムはピーク高
さが減少しているとは言え、アナルサイムに特有のＸ線
回折像を示すことがわかる。

本発明の活性アナルサイムは、一般に後述する方法で測
定して１乃至７５％、特に５乃至５０％の結晶保持率を
示す。この結晶化度が上記範囲よりも低い場合には、ア
ナルサイム型ゼオライトに特有の特徴が失われ、一方結
晶化度が上記範囲よりも高い場合には所期の表面活性が
得られない。

表面活性の程度は、吸湿量或いは更にＢＥＴ比表面積で
表わされる。本発明の活性アナルサイムは、９０％ＲＨ
及び２５℃の雰囲気２４時間の条件で測定して５乃至３
０％、特に７乃至２０％の吸湿量を有し、且つ粒径によ
フても相違するが一般に５０乃至５００　ｍ２７ｇ、特
に１５０乃至４００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する
。アナルサイムの吸湿量が１％以下であり、またそのＢ
ＥＴ比表面積が２　ｍ２７ｇ以下であることから、本発
明の活性アナルサイムは大きな表面活性を有することが
明らかである。

アナルサイムは典型的には式％式％（１）で表わされる化学構造を有し、結晶系は立方晶で格子間
隔（ａ）は１３．７２　Ａであり、細孔径は２．６Ａと
ゼオライトの中でも最も小さい。

上述した事実から、本発明の活性アナルサイムは次の微
細構造を有するものと思われる。即ち、個々の活性アナ
ルサイム粒子は、アナルサイム型結晶構造のアルミノケ
イ酸ナトリウムから成る核（コア）と、この核の周囲に
存在し、緻密な非晶質のシリカ或いはシリカ−アルミナ
から成る殻（シェル）との構造を有している。このため
、活性アナルサイム粒子は、その表面に水分とを吸着す
る表面活性を有し且つ内部に含有するＮａ２Ｏ分を徐放
する特性を有するものと思われる。

事実、本発明の活性アナルサイムは、前述した量のＮａ
、０分を含有するにもかかわらず、その水性分散液は中
性乃至弱酸性であり、１％水性懸濁液は、４乃至８、特
に５乃至７のＰＨを示す。また、この活性アナルサイム
は固体酸としての特性を有し、酸強度函数がｐＫａ　４
．８の酸量が０．２乃至１．０ｍ−ｍｏｌ／ｇ　、特に
０．３乃至０．８　ｍ−ｍｏｌ／ｇの範囲にある。

添付図面第４図は、本発明の活性アナルサイム粒子の電
子顕微鏡写真（倍率ｔｏ、ｏｏｏ倍）であり、第５図は
比較のために示したアナルサイム型ゼオライト粒子の電
子顕微鏡写真（倍率ｔｏ、ｏｏｏ倍）である。

これらの電子顕微鏡写真から、本発明の活性アナルサイ
ム粒子は、アナルサイム型ゼオライト粒子と同様に、全
体としての形状が真珠に近い２４面体乃至は角の丸めら
れた２４面体となっていることが理解される。

本発明の活性アナルサイムは、各粒子の各々が上記の如
く明確な粒子形状を有していながら、その−成粒径が０
．１乃至５０μｍ、特に０．３乃至３０μｍの比較的小
さい粒径に保たれていることも特徴の一つである。

一次粒径が上記範囲よりも小さい場合には二次凝集傾向
が生じることから好ましくなく、また粒径が上記範囲よ
りも大きい場合には樹脂充填剤や各種配合剤としての用
途には適さなくなる。

（発明の好適な態様）アナルサイム型ゼオライトの製造本発明の活性アナルサイムを製造するに際しては、先ず
アナルサイムに特有のＸ−線回折像を有し且つ個々の粒
子が全体として明確な２４面体乃至は角の丸められた２
４面体形状を有するゼオライト粒子を製造する。

この様な形状のアナルサイム型ゼオライトはそれ自体公
知のものであるが、従来の合成法ではアナルサイム型ゼ
オライトのみを全て上記の様な形状で分散良く合成はさ
れていなかった。

本発明においては、ケイ酸ナトリウム又は活性ケイ酸ゲ
ル、アルミン酸ナトリウム及び水酸化すトリウムを、下
記条件、ｔ　　　　ｈｂ−モ　ル　比　　好適モル比Ｎａ２Ｏ／
　ＳｉＯｚ　　　　０．５〜５．ＯＯ，７〜３．０５ｉ
０２　／　Ａｆ２０ｓ　　　３〜５０　　　５〜２０Ｈ
２０／Ｎａ２Ｏ２０〜５００５０〜２０゜を満足する様
に混合してアルミノケイ酸アルカリのゲルを生成させ、
このゲルを均質化した後、８０℃乃至２００℃の温度で
常圧若しくは水熱条件下で結晶化させることにより、ア
ナルサイム型ゼオライトを合成する。

生成するゼオライトは水洗し、更に所定の粒度への分級
操作を行なった後、次の酸処理工程を行なう。

本発明は上記の如く合成されたアナルサイム型ゼオライ
トを用いて活性アナルサイムを製造するものであるが、
このアナルサイム型ゼオライトの代表的な化学組成は次
の通りである。

アナルサイム型ゼオライトの化学組５ｉｎ２４　ｇ〜５９重量％Ａｌ２Ｏ３０．３２１〜２５重量％Ｎａ２Ｏ１２〜１４重量％酸処理工程本発明によれば、上述したゼオライト粒子を酸処理に賦
して、活性アナルサイムとする。

この場合、酸処理は生成物の結晶保持率が１乃至７５％
特に５乃至５０％となるように行なうのがよい。その為
には原料ゼオライト中のＡｊ！２０３分及びＮａ２Ｏ分
の合計量当り０．１乃至１．２当量、特に０．３乃至１
．０当量の酸を用いて処理を行なうのがよい。

用いる酸は、無機酸でも有機酸でも格別の制限なしに使
用されるが、経済的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等
の鉱酸を用いるのがよい。これらの酸は酸水溶液の形で
ゼオライトの中和乃至アルミナ分の溶出に用いるのがよ
い。

酸処理は、結晶ゼオライトを水性スラリーとし、このス
ラリーに酸を添加して行うのがよい。

酸の添加につれてｐ）Ｉは酸性側に移行し、一定のｐ）
Ｉ値になるがこのＰＨ値が４以下特に２以下になるよう
に酸処理を行なうことがよい。

酸処理の他の条件として、温度は２０乃至１００℃の範
囲が望ましく、またゼオライト粒子のスラリー中濃度は
５乃至３０重量％の範囲が適当である。

上記酸処理は、−段乃至多段で行なわれるが、本発明に
おいてはこれを一段でも行ない得ることが顕著な特徴で
ある。

本発明において使用する酸処理に賦すべきアナルサイム
型ゼオライトは、前述した化学組成から明らかな通り、
酸処理によって除去すべきナトリウム分及びアルミナ分
、特にアルミナ分の含有量が極めて少ない。この結果と
して、本発明によれば一段の酸処理によって活性アナル
サイムを得ることが出来る。反応時間は０．５乃至５時
間の範囲が適当である。

得られる活性アナルサイム粒子は、これを水洗し、乾燥
し或いは更に必要により粉砕、分級を行ない、さらに必
要に応じて焼成して最終製品とする。この粒子の表面に
は、金属石鹸、樹脂酸石鹸、各種樹脂乃至ワックス類、
シラン系乃至チタン系カップリング剤、シリカコーティ
ング等を所望により施こすことができる。

（活性アナルサイムの他の特性及び用途）本発明の活性
アナルサイムは、その粒子形状が真円に近い２４面体乃
至は角の丸められた２４面体形状を有していることから
、球状粒子としての特性、即ち粉粒体としての良好な流
動性、大きな嵩密度、及び樹脂等に対して優れた分散性
を有する。

また本発明の活性アナルサイムにおいて、その粒子形状
が完全なる真円でなく本質的には多面体であることは、
該粒子と他の物質との界面的特性に大きな影響を及ぼす
。

例えば本発明の粒子を樹脂に配合し成形した場合、樹脂
と粒子表面とが相互に噛み合うため、このフィルムを延
伸操作等に賦した場合にもボイド等の形成が少なくなり
、フィッシュアイがほとんどない透明性等に優れたフィ
ルムを与えることになる。

更に本発明の活性アナルサイムが上述した様な明確な粒
子形状を有することは、個々の粒子が凝集しにくく、シ
ャープな粒度分布を有することが可能となる。

この活性アナルサイムは用途に応じて一次粒径が極めて
均斉で分布がシャープな状態でも使用できるし、また−
次粒径が広い範囲にわたるブロードな分布を有する状態
でも使用することができる。前者の場合、この粒子は０
．８５以下、特に０．５以下の一次粒径の標準偏差（０
）を有することができる。

本発明の活性アナルサイムは前述した粒子形状、粒度特
性、表面活性、適度のＰＨを有することから、種々の製
品に対する充填剤、填剤、その他の配合剤として用いる
ことが出来る。

例えば、本発明の活性アナルサイムは、種々の樹脂、例
えばポリプロピレン、ポリエチレン、結晶性プロピレン
−エチレン共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂；
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート等の熱可塑性ポリエステル；６−ナイロン、６．６
−ナイロン等のポリアミド；塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
リデン樹脂等の塩素含有樹脂；ポリカーボネート；ポリ
スルホン類；ポリアセタール等の熱可塑性樹脂に配合し
て、形成される樹脂成形品、例えば二軸延伸フィルム等
にスリップ性乃至アンチブロッキング性を賦与する目的
に使用できる。

この場合、配合量は用途によって相違するが樹脂当り０
．０１乃至５％特に０．０５乃至１％で配合するのがよ
い。

また、成形用熱硬化型樹脂や被覆形成用塗料に対する充
填剤乃至補強剤更にはセラミックス基材としての用途に
供することもできる。

更にこの球状粒子は通常のゼオライトとは全たく異なり
、中性乃至弱酸性のＰＨを示し、ざらにＮａ’　　Ａｇ
　＋３等の溶出がないことからパウダーファンデーショ
ン、液状（ペースト）ファンデーション、ベビーパウダ
ー、クリーム等の種々の化粧料基剤、医薬、農薬、香料
、芳香剤等を担持させるための担体として有用であり、
更に各種クロマトグラフィ用担体としての用途にも供給
することができる。

本発明の活性アナルサイムは後述する方法で測定して０
．１ｍＡ以下の交流電気伝導を示し、この電流が長時間
の通電に亘って持続されるという特性を示す。

アナルサイムその物或いはアナルサイムを徹底的に酸処
理して非晶質化したものは、いずれも上記範囲よりも高
い交流電気伝導を示すこと及び従来電気粘性流体に使用
されているシリカ或いはシリカ・アルミナゲルでは電気
伝導度の持続性に乏しいことから、本発明の活性アナル
サイムの電気伝導度が比較的に小さいが、その持続性に
優れていることは、前述した活性アナルサイムの微細構
造と密接に関連していると思われる。本発明の活性アナ
ルサイムはオルガノポリシロキサン等の油に対して１０
乃至７０重量％で配合して電気粘性流体として使用する
ことが出来る。

（発明の効果）本発明によれば、特定の粒子形状を有するアナルサイム
型ゼオライトを特定の条件下で酸処理することにより、
個々の粒子が２４面体乃至角の丸められた２４面体形状
を有する活性アナルサイムを合成することが出来た。

参考例　１市販試薬の水ガラス（３号ケイ酸ソーダＳｉｎ２２７ｗ
ｔ％、　ＮａｚＯ９，０＋ｖｔ％）、アルミン酸ナトリ
ウム（Ａｌ２Ｏ２２２，５ｗｔ％、　Ｎａ２Ｏ１５，５
ｗｔ％）、カセイソーダを用いてそれぞれ５Ｋｇの希ケ
イ酸ソーダ液と希アルミン酸ナトリウム液を調製した。

次に内容積約ｔａＺのステンレス製容器中で希ケイ酸ソ
ーダ液５にｇと希アルミン酸ソーダ？＆５Ｋｇを攪拌下
でゆっくりと混合し、全体が均一な下記組成モル比のア
ルミノケイ酸アルカリゲルとした。

Ｎａ２Ｏ／　５ｉ０２　　　　１．０ＳｉＯ２／　Ａｌ２Ｏ３１０Ｈ２Ｏ／　Ｎａ２Ｏ７０次いでこのアルミノケイ酸アルカリゲルを内容積１０．
ｇのステンレス製小型圧力容器に入れ、徐々に昇温し、
１６０℃の温度で５時間かけて結晶化を行なった。

ついで吸引濾過により母液と固形分を分離し、十分水洗
して得られたアナルサイム型ゼオライトケーキを１１０
℃で２４時間乾燥して得られたアナルサイムを本発明の
原料（試料１−０）とした。

試料１−０のＸ線回折図を第２図、該粒子の電子顕微鏡
写真を第５図に、及び粉末性状を第１表に示した。

参考例　２原料ケイ酸分としてスメクタイト族粘土鉱物である新潟
県中条産酸性白土を酸処理して得た微粒子のケイ酸ゲル
を用いた以外は参考例１と同様にして粒径約３μｍで角
の丸められた２４面体形状のアナルサイム型ゼオライト
を合成した（試料２−０）。

この試料２−０の粉末性状を第２表に示した。

参考例　３試薬のメタケイ酸ナトリウム（和光純薬製Ｎａ２５ｆ０
３・’１）１２０）　、アルミン酸ナトリウムを用いて
下記のモル組成比で全体が４０Ｋｇになる様に希ケイ酸
ソーダと希アルミン酸ソーダ液とからアルミノケイ酸ア
ルカリゲルを調製した。

Ｎａ２Ｏ／　Ｓ！０２　　＝　１．３Ｓｒ０２／　Ａｌ２Ｏ３＝　６．０Ｈ２０／　Ｎａ２Ｏ＝７０ついで参考例１と同様にして粒径約３０μの乾燥アナル
サイム型ゼオライト粒子（試料３−０）を得、その粉末
性状を第３表に示した。

実施例　１参考例１で得られた試料１−０粉末８０ｇを１２のビー
カーに採り、純水４００ｍｆｆ１を加え、マグネチック
スターラーで十分に分散させた後、純水で希釈した１０
％特級塩酸を試料１−０粉末中のＡｌ２Ｏ３，Ｎａ２Ｏ
分に対して０．４．　０．６．　０．８゜１．０．　１
．２．　１．５モル当量になる様に室温下で各々ゆっく
り注加し、注加後３０分攪拌した。

次いでつオターパス中でゆっくりと昇温し９２〜９５℃
で５時間処理した後吸引濾過により母液と固形分を分離
し、母液の１０倍■の純水で十分水洗後、ｔｉｏ℃の電
気恒温乾燥器で２４時間乾燥し、小型アトマエザー（サ
ンプル・ミル）で粉砕し、活性アナルサイム粒子を得た
。

塩酸処理量が、０．２．　０．４．　０．８．　０．８
．　１．０゜１．２及び１．５モル当量の活性アナルサ
イムをそれぞれ試料（１−１）、　（１−２）、　（１
−３）、　（１−４）、　（１−５）。

（１−６）、　　（１−７）とする。

次いで得られた活性アナルサイムの溶出性を評価するた
めに、試料１−０及び１−２．１−４．１−６の各試料
２ｇをそれぞれ５００ｍｐのビーカーにとり、純水３０
０＋ｎｐを加えた後、８０℃の加温下に５時間攪拌処理
して、溶液中への溶出Ａｉｉ　、Ｎａを原子吸光法で定
量し、その結果を第Ａ表に示した。その結果、活性アナ
ルサイムのＮａ　、　Ａｌの溶出量が極めて少ないこと
が分かる。

第Ａ表更に、試料Ｎ０１１−０．１−２．１−３．１−４．１
−６及び１−７の試料について、赤外線吸収スペクトル
（ＩＲ）を測定し、添付図第４図にそれぞれ（１）　、
　（２）　、　（３＞　、　（４）　、　（５）及び（
６）として示した。

なお本発明における各項目の測定は下記の方法によった
。

（測定法）（１）充填密度ＪＩＳ　Ｋ・６２２０・６・８に準じて測定した。

（２）比表面積カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ　５ｅｒｊｅ
ｓ　１８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。

（３）吸油量ＪＩＳ　Ｋ　５１０１・１９に準じて測定した。

（４）白色度ＪＩＳ　Ｐ−８１２３に準じて測定した。

（５）　ＰＨＪＩＳに−５１０１・２４Ａに準じて測定した５％サス
ペンションのＰＨ値。

（６）電子顕微鏡による粒径試料微粉末の適量を金属試料板上にとり、十分分散させ
メタルコーティング装置（日立製Ｅ−１０１形イオンス
パッター）で金属コートし撮影試料とする。次いで常法
により走査形電子顕微鏡（日立製Ｓ−５７０）で視野を
変えて数枚の電顕写真像を得る。視野中の球状粒子像の
中から代表的な粒子を選んで、スケールを用い球状粒子
像の直径を測定し、−次粒子径として表示した。

（７）Ｘ線回折試料は、予め２００メツシユのタイラー標準篩を通過さ
せたものを８０℃で５時間電気恒温乾燥器で乾燥した後
、デシケータ中で放冷して、Ｘ線回折の測定を行い、結
晶形を同定する。

（装置）　理学電機＠製　Ｘ−線回折装置ゴニオメータ
−ＰＭＧ−３２レートメーター　ＥＣＰ−Ｄ２（測定条件）ターゲット　　　　　　　Ｃｕフィルター　　　　　　　Ｎｉ電圧　　　　３５ｋＶ電流　　　　２０ｍＡカウントフルスケール　４Ｘ１０’Ｃ／Ｓ時定数　　　
　　　　　１　ｓｅｃチャート速度　　　　　１ｃｍ／ｍｉｎスキャニング速
度　　　１°／ｍｉｎ回折角　　　　　　　　１゜スリット巾　　　　　　０．１５ｍｍ測定範囲　　　　　　　２θ；５°〜４０゜（８）化学
組成強熱減量（Ｉｇ−１ｏｓｓ）、二酸化ケイ素（Ｓｔ（ｈ
）、酸化アルミニウム（Ａｐ２１ｈ　）　、酸化ナトリ
ウム（Ｎａ２０）の分析はＪＩＳ　Ｍ　８８５２に準拠
して測定した。但し酸化アルミニウム、酸化ナトリウム
が徹ユの場合は原子吸光法も併用した。

（９）吸湿量試料約１ｇをあらかじめ重量を測定した４０×４０ｍ口
の秤量ビンに入れ１５０℃の電気恒温乾燥器で３時間乾
燥後デシケータ−中で放冷する。次いで試量の重さを精
秤し、あらかじめ硫酸で関係湿度９０％に調節したデシ
ケータ−中に入れ２４時間後の重量増を測定し吸湿量と
した。

（ｌＯ）平均粒径２００ｍｐ００ｍルビーカーｇをはかりとり、これに脱
イオン水１５０ｍｐを加えて攪拌下、超音波で２分間分
散させる。この分散液をコールタ−カウンター（ＴＡＩ
Ｉ型）アパーチャーチューブ５０μを用いて測定する。

累積分布図から平均粒子径を求める。

（１１）酸強度測定はｎ−ブチルアミン滴定法によった。

試料約０．５ｇを５０ｍｐの共栓付き三角フラスコに入
れ、１５０℃で３時間乾燥し、重量を正確に求めておく
、そこへ蒸留により脱水した特級ベンゼン溶液を約１０
ｍｐ加え、次に示すハメット指示薬を滴下し酸性色に呈
色させた。

メチルレッド　　４．８　　赤　黄色Ａ；固体酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）Ａ−ＦｘＶ２０　ｘＷ　　　Ｆ　；　Ｎ／２０ｎ−ブチ
ルアミンのファクターＶ−滴定量（０２）Ｗ；試料の重量（ｇ）なお、滴定の終点は「標準色票」日本規格協会編（ＪＩ
Ｓ　Ｚ−８７２１準拠）の色相に基ずいて定めた。

（１２χ　結晶保持率アナルサイム結晶物の酸処理物である活性アナルサイム
のＸ線回折線における面指数（２１１）。

（４００）及び（３３２）の３強線のピーク強度（ｍｍ
）合計値（ＰＡ）から、下記式によって結晶保持率（Ｐ
）を算出する。

Ｐ　＝ＰＡ／　ＰｏＸ　１００　（％）ＰＯ：未処理ア
ナルサイム結晶の３弾線ピーク強度の合計値（１３）　　赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）日本分光工
業■製のＡ３０２型の赤外線吸収スペクトルを使用した
。

上記の測定で得られた活性アナルサイムの各種性状を第
１表に示した。

実施例　２参考例２で得られた試料２−０粉末を使用して実施例１
と同様に０．４〜１．２モル当量まで酸処理し活性アナ
ルサイム粒子を得た。同様にしてその性状を第２表に示
した。

実施例　３参考例３で得られた試料３−０粉末を使用し実施例１と
同様に０．４〜１．２モル当量まで酸処理し活性アナル
サイム粒子を得た。表３にその粉末性状を示した。

実施例　４実施例１で得られた試料１−４の活性アナルサイムを用
いてパウダーファンデーションを作った。

成分（Ａ）マイカ　　　　　　　３８部タルク　　　　　　　１２部二酸化チタン　　　　１８部着色顔料　　　　　　　４部活性アナルサイム　　１４部成分（Ｂ）スラリラン　　　　　　　　５．０部ラノリン　　　　　　　　　４．０部ミリスチン酸イソプロピル　３．０部界面活性剤　　　　　　　　１．０部香料　　　　　適量成分（Ａ）のマイカ、タルク、二酸化チタン、着色顔料
、活性アナルサイムを該当部数秤量後ステンレス製容器
に入れ十分混合してから、アトマエザーで粉砕した。次
いでヘンシェルミキサーで十分混合し、この中に成分（
Ｂ）の加熱混合物を添力口し十分混合して製品とした。

得られたファンデーションと活性アナルサイムを含まな
いファンデーションを２０才〜５０才まで無作為に２０
名に依頼し比較テストしたところ総じて活性アナルサイ
ムを使用したものは伸びが良く、なめらかで特にサラパ
リした仕上りとなる事が分った。さらに通気性も良好と
の評価であった。

実施例　５メルトフローレート１．０ｇ／１０分のポリプロピレン
樹脂１００重量部に２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール０．１０重量部、ステアリン酸カルシウム０．０
５重量部及び表４に示した試料０．２部添加し、各々ス
ーパーミキサーで混合後、２３０℃でペレタイズした。

ほかに無機添加剤として合成シリカ（サイロイドｏ２４
４）、炭カル（ニスカロン＃　１５００）を添加したも
の、及び無機物を添加しないものも同様にペレタイズし
た。

次にこのベレットを押出機を用いてシート状フィルムに
し縦・横６倍に延伸し２５μの延伸フィルムを得た。

これらの２軸延伸フイルムについて下記の測定法で透明
性、ブロッキング性、フィッシュアイ陛について測定し
、その結果を表４に示した。

（１）透明性　ＡＳＴＭ−Ｄ・１００３に準拠（２）ブ
ロッキング性　フィルム２枚を重ね２０Ｋｇの荷重をか
け４０℃のオープンで２４時間放置後、２枚を引きはがすのに必要な力を測定しブロッキング性とした（３）フィッシュアイ　光学顕微鏡によりフィルム４０
０ｃ１１１２中の０．１　ｍｍ以上の個数を測定し求め
た。

実施例　６実施例３で得られた試料３−３の活性アナルサイム粒子
に炭素数が１８のｎ−パラフィンを反応させて得られた
試料について、高速液体クロマトグラフィー用充填剤と
して用いられる市販の同系のカラムを用いて比較評価し
た。

まず５ｔＪＳ３１６ステジレス製の内径７．８ｍｍ、長
さ３０ｃｍのカラムをカラム充填装置にセットし、充填
剤試料をｎ−ヘキサンでスラリー状にした後、４００　
Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で試料を力・ラムに充填させた。つ
いでシリカ系の充填剤を充填させた上記と同様の材質、
寸法からなる市販のカラムを標準に本発明の活性アナル
サイムを充填させたカラムについて以下の実験を行った
。

カラム温度；３５℃ カラム圧力；１８０ｐｓｉ移動相の流速；　１．Ｏｍｐ　／　ｍｉｎ検　出　器、
ＲＩ（示差屈折率検出器）上記の条件で、ＴＨＦ溶媒に
０．１％のポリスチレンを溶解させた試料をマイクロシ
リンジでそれぞれのカラムに注入した結果、はとんど同
等のクロマトグラフィーが得られた。

実施例　７実施例１及び２で得られた試料１−４．１−５及び２−
２の活性アナルサイム微粒子をそれぞれ分散させた有機
媒質スラリーの粘性特性を下記の方法で調べた。

容器内に断面積１　ｃｍ２のステンレス製電極板が１．
５　ｍｍの間隔で固定された５Ｘ５Ｘ５ｃｍの樹脂製容
器（添付図面第７図）を用いて、上記活性アナルサイム
粒子をシリコーン油（信越化学工業株製ＫＦ−９６）に
均質に分散させたシリコーン油スラリーを調製し、この
スラリーを上記容器の電極板上限まで入れ、次いで４０
℃の加温下にマグネチックスターラーで攪拌しながら２
０００Ｖの交流電圧を極板間に荷電し、その時にスラリ
ー中に流れる電流値と下記に示す目視観察のよるスラリ
ーの固化環を評価した。

さらに上記の荷電電圧を３０分毎にくり返し開閉し、そ
の時のスラリーの流動・固化の復元性を経時的に評価し
た。なお、本発明による活性アナルサイム粒子の粘性特
性を明確にするため、第５表に示す粒子を比較例として
同様に評価した。

なお固化環は目視で以下の様に評価した。

評価結果は第５表に併せて表示した。

Ｏ十分固化し電極間からスラリーが流れな△　固化か弱
く電極間からスラリーが流れるＸ　全く固化しない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による活性アナルサイム粒子（試料Ｎ
ｏ、１−４）のＸ線回折図、第２図は、原料アナルサイム型ゼオライト（試料Ｎｏ、
１−０）のＸ線回折図、第３図は、原料アナルサイム型ゼオライトを徹底的に酸
処理したもの（試料Ｎｏ、１−７）のＸ線回折図、第４図は、原料アナルサイム（１）、活性アナルサイム
（（２）〜（５））及び非晶質シリカ粒子（６）の赤外
線スペクトルグラフィーであり、図中のＡは６１５ｃｍ
−’、Ｂは９００　ｃｍ−’、Ｃは９５０　ｃｒａ−’
及びＤは１０００乃至１１３０ｃｍ””の吸収ピークを
示す。第５図及び第６図は試料Ｎｏ、１−４及び試料Ｎｏ、１
−０粒子の電子顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）であ
る。第７図は、実施例６で用いた実験装置図であり、図中の
■がステンレス極板、■かり一ド線、■が電流計、■が
交流電圧計を示す。第４図第７図手　続　ネ南　正　書（自発）昭和６３年５月２７日特許庁長官　　　小　川　邦　夫　殿１、事件の表示昭和６３年特許願第６７２２３号２、発明の名称活性アナルサイム及びその製法３、補正をする者事件との関係　特許出願人住所　東京都中央区日本橋室町四丁目１番２１号名称水
澤化学工業株式会社４、代理人〒１０５５、補正命令の日付７、　補正の内容（１）明細書第２１頁第７乃至１０行の記載を次の通り
訂正する。「　塩酸処理量が０．２　、０．４　、０．６　、０．
８　。１．０　、１．２モル当量で得られた活性アナルサイム
をそれぞれ試料（１−１１，＋１−２１．（１−３１。（１−４）　、　　（１−５１及び１ｌ−６）とし、１
．５モル当量の酸処理条件で徹底的に酸処理して得られ
た非晶質シリカを試料（１−７）とした。ｊ（２）全第
３４頁の第１表を別紙の通り訂正する。（３）全第３５頁の第２表を別紙の通り訂正する。（４）全第３６頁の第３表を別紙の通り訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）三成分基準でＳｉＯ＿２６０乃至９５重量％、Ａ
ｌ＿２Ｏ＿３０．３乃至２０重量％及びＮａ＿２Ｏ０．
０２乃至１１重量％の化学組成；アナルサイムに特有の
Ｘ−線回折像；及び９０％ＲＨ及び２５℃の雰囲気中２
４時間の条件で測定して５乃至３０重量％の吸湿量を有
し且つ個々の粒子が２４面体乃至は角の丸められた２４
面体の粒子形状と電子顕微鏡法で測定して０．１乃至５
０１１μｍの一次粒径とを有することを特徴とする活性
アナルサイム。
（２）５０乃至５００ｍ＾２／ｇのＢＥＴ比表面積を有
する請求項１記載の活性アナルサイム。
（３）１％固形分の水性分散体としたとき４乃至８のＰ
Ｈを有し且つ固体酸としての特性を有する請求項１記載
の活性アナルサイム。
（４）酸強度函数が＋４．８迄の酸量が０．２乃至１．
０ｍ−ｍｏｌ／ｇである請求項１記載の活性アナルサイ
ム。
（５）請求項１記載の活性アナルサイムから成る無機充
填剤。
（６）請求項１記載の活性アナルサイムから成る電気粘
性流体用粉体配合剤。
（７）アナルサイムに特有のＸ−線回折像を有し且つ個
々の粒子が２４面体乃至は角の丸められた２４面体形状
を有するゼオライト粒子を合成する工程と、該ゼオライト中のＡｌ＿２Ｏ＿３分及びＮａ＿２Ｏ分の
合計モル数当り０．１乃至１．２モル当量の酸を用いて
、アナルサイムの結晶構造が残留する条件下でゼオライ
トを酸処理する工程と、から成ることを特徴とする活性アナルサイムの製法。