CN106478079B - 非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法 - Google Patents

非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106478079B
CN106478079B CN201610906486.4A CN201610906486A CN106478079B CN 106478079 B CN106478079 B CN 106478079B CN 201610906486 A CN201610906486 A CN 201610906486A CN 106478079 B CN106478079 B CN 106478079B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular screen
screen membrane
molecular sieve
polyhedron
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610906486.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106478079A (zh
Inventor
孟凡朋
樊震坤
张健
张超
张伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Gui Yuan Membrane Materials Science And Technology Ltd
Shandong Guiyuan Advanced Ceramics Co ltd
Shandong Silicon Garden New Material Technology Co ltd
Shanghai Sicer Membrane Technology Co ltd
Original Assignee
Guiyuan Material Science & Technology Co Ltd Shandong Prov
Shandong Silicon New Material Ltd By Share Ltd
Shanghai Silicon Film Technology Co Ltd
Shandong Silicon Membrane Mstar Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guiyuan Material Science & Technology Co Ltd Shandong Prov, Shandong Silicon New Material Ltd By Share Ltd, Shanghai Silicon Film Technology Co Ltd, Shandong Silicon Membrane Mstar Technology Ltd filed Critical Guiyuan Material Science & Technology Co Ltd Shandong Prov
Priority to CN201610906486.4A priority Critical patent/CN106478079B/zh
Publication of CN106478079A publication Critical patent/CN106478079A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106478079B publication Critical patent/CN106478079B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5024—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/87—Ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明属于分子筛膜制备技术领域，具体涉及一种非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法。取多面体氧化铝粉作为骨料，然后与粘结剂、水、保湿剂和分散剂混合搅拌均匀形成泥料，烧结成多孔载体A；采用浸渍提拉工艺将悬浮液涂覆至载体A内表面进行修饰，经干燥、烧结、保温得到分子筛膜支撑体B；将分子筛膜支撑体B固定于盛有分子筛膜晶化液的反应釜内，进行上下旋转水热合成，得到NaA分子筛膜。本发明能够使支撑体表面更加平整、孔径分布均匀，杜绝了分子筛晶粒沉陷在载体大孔中的可能性，所制备的分子筛膜具有较低渗透阻力，提高了分离效率。

Description

非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法
技术领域
本发明属于分子筛膜制备技术领域，具体涉及一种非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法。
背景技术
分子筛膜是一种可实现分子筛分的新型无机膜材料，以微孔载体支撑的分子筛膜将载体和分子筛的性能特点结于一体，既具有分子筛孔径均一、比表面积大、可交换的阳离子以及可调变的固体酸/碱性等结构特点，又具有一般无机膜耐高温、抗化学侵蚀、机械强度高等优点，其被广泛的用于有机溶剂分离提纯，以及气体的分离提纯上。比如乙酸、丙烯酸等有机酸的分离精制，乙醇、丙醇脱水，空气中氧气提纯，多种烃产物流脱除二氧化碳等。相比常规的低温蒸馏技术需要大量的能量与设备投资经费，采用分子筛膜进行分离提纯替代低温蒸馏技术，可以节约大量的能源与设备经费。
分子筛膜通常采用原位水热合成法、二次生长法、微波等方法在α氧化铝、不锈钢、莫来石等材质支撑体上制备分子筛膜。CN101746776A公开了一种在α氧化铝中空纤维外表面合成NaA型分子筛膜的方法，其中空纤维孔径在0.05～2微米；CN105056769A公开了一种NaA分子筛膜的制备方法及装置；CN105195029A公开了一种合成NaA型分子筛晶体及合成NaA型分子筛膜的方法；目前公开的分子筛膜制备专利主要在分子筛膜的制备方法及工艺条件上，而通过调节支撑体结构与膜生长工艺相结合的工艺报道较少。目前多采用对称结构(片状、管状)、单通道的支撑体外表面成膜。如杨占照等人在支撑体内壁制备了NaA分子筛膜，所采用的载体是对称单通道结构载体。CN102583430A公开了一种支撑体内壁合成NaA型分子筛膜的方法，但是所采用的支撑体是单通道小直径氧化铝管；CN104906964A公开了一种晶种自组装负载支撑体合成高性能NaA型分子筛膜的制备方法，其采用的是在支撑体外表面引入有机物修饰支撑体。这些载体对所制备的分子筛膜存在着不同的制约性，如单通道对称结构支撑体，壁厚为2-3mm，这种支撑体存在着壁厚、渗透路径远、表面/体积比小成本高昂等问题；而外表面成膜容易磕碰，不宜运输。因此，亟需设计一种简单、有效的支撑体结构与膜生长过程相结合的工艺方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法，采用大孔径陶瓷做基体，进一步在基体内表面涂覆烧结一层数十微米厚度、0.5-1微米孔径的非对称多孔修饰层作为分子筛膜的生长支撑体，然后采用原位-动态合成方法制备分子筛膜。一方面，大孔径基体保证了较低渗透阻力，修饰层的存在使得支撑体内表面更加平整，其孔径比常规分子筛载体更小，杜绝了分子筛晶粒沉陷在载体大孔中的可能性；另一方面，原位-动态合成方法较二次生长法省去了制备、涂覆晶种等工艺，更为便捷，可重复性高。
本发明所述的非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法，步骤如下：
(1)取两种不同粒径的多面体氧化铝粉作为骨料，混匀；然后与粘结剂、水、保湿剂和分散剂混合搅拌均匀形成泥料；将泥料在密封下陈腐，然后在挤出机中挤出生坯，将生坯烘干水分，保温，烧结成多孔载体A；
(2)将粉体加入水中，用硝酸调节PH＝2.5-3，搅拌均匀，再加入分散剂、粘度调节剂，搅拌均匀，得到悬浮液；采用浸渍提拉工艺将悬浮液涂覆至载体A内表面进行修饰，经干燥、烧结、保温得到非对称孔径梯度分布的分子筛膜支撑体B；
(3)将硅源、铝源、碱源和去离子水混合，经搅拌、陈化制得分子筛膜晶化液；
(4)将分子筛膜支撑体B固定于盛有分子筛膜晶化液的反应釜内，然后将反应釜固定于旋转电机的轴上，使反应釜进行上下旋转水热合成；将分子筛膜管取出，用去离子水洗涤、干燥得到NaA分子筛膜。
步骤(1)中所述的两种不同粒径分别为D50＝40-50微米和D50＝5-10微米，多面体氧化铝粉的形状为椭球状多面体，粒径为D50＝40-50微米和D50＝5-10微米的多面体氧化铝粉加入量分别为多面体氧化铝粉总质量的70-80％和20-30％；制成的多孔载体为单通道或多通道，最几可孔径为8-10μm。
步骤(1)中所述的保温温度为1630-1650℃，保温时间为2-6小时。
步骤(1)中所述的粘结剂为甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素，粘结剂加入量为多面体氧化铝粉总质量的3-8％；水的质量为多面体氧化铝粉总质量的20-40％；保湿剂为甘油，保湿剂加入量为多面体氧化铝粉总质量的1.5-3.5％；分散剂为聚乙二醇类或PVA类分散剂，分散剂加入量为多面体氧化铝粉总质量的2-5％。
步骤(1)中所述的多面体氧化铝粉的制备方法参见专利：陶瓷膜支撑体的制备方法，申请号201510997212.6。
步骤(2)中所述的粉体为氧化铝、氧化钛、氧化锆或氧化硅粉体中的一种或多种，中位粒径D50＝2-10微米；悬浮液的固含量浓度为3-8wt％；分散剂为聚乙二醇类分散剂，分散剂加入量为粉体质量的2-8％；粘度调节剂为羟丙基甲基纤维素，粘度调节剂加入量为悬浮液中水的质量的1-2％。
步骤(2)中所述的烧结温度为1100-1300℃，保温时间为1-3h。
步骤(2)得到的制品为非对称孔径梯度分布的分子筛膜支撑体，最几可孔径为0.5-1μm。
步骤(3)中所述的硅源为二氧化硅、水玻璃、硅溶胶或硅酸钠中的一种，铝源为氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、铝酸钠或铝片中的一种，碱源为氢氧化钠。
步骤(3)中所述的碱源、硅源、铝源和去离子水的配比按Na2O：SiO2：Al2O3：H2O摩尔比为30-60：2-5：1：200-1000，搅拌转速为30-50r/min，陈化时间为12-24h。
步骤(4)中采用聚四氟乙烯夹套将分子筛膜支撑体B固定然后竖直放入反应釜中，反应釜的方向与转轴垂直，釜内分子筛膜晶化液液位高度高于分子筛膜支撑体B长度的20-30％。
步骤(4)中所述的旋转转动速度为5-10r/min，合成温度为50-100℃，合成时间为4-24h。
本发明所述的非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法，具体步骤如下：
(1)取两种不同粒径分别为D50＝40-50微米和D50＝5-10微米的多面体氧化铝粉作为骨料，按加入量分别为多面体氧化铝粉总质量的70-80％和20-30％比例混匀；然后与粘结剂、水、保湿剂和分散剂混合搅拌均匀形成泥料；将泥料在密封下陈腐，然后在挤出机中挤出生坯，将生坯烘干水分，温度为1630-1650℃，保温时间为2-6小时保温，烧结成多孔载体A；
(2)将中位粒径D50＝2-10微米的粉体加入水中，用硝酸调节PH＝2.5-3，搅拌均匀，再加入分散剂、粘度调节剂，搅拌均匀，得到悬浮液；采用浸渍提拉工艺将悬浮液涂覆至载体A内表面进行修饰，经干燥、烧结、保温得到非对称孔径梯度分布的分子筛膜支撑体B；
(3)将碱源、硅源、铝源和去离子水按摩尔比(30-60)Na2O：(2-5)SiO2：1Al2O3：(200-1000)H2O比例混合，经搅拌、陈化工艺步骤制得分子筛膜晶化液；
(4)将分子筛膜支撑体B固定于盛有分子筛膜晶化液的反应釜内，然后将反应釜固定于旋转电机的轴上，保持5-10r/min转速使反应釜进行动态-原位水热合成；合成4-24小时后，将分子筛膜管取出，用去离子水洗涤、干燥得到NaA分子筛膜。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明是采用非对称微孔陶瓷为分子筛膜制备的支撑体，以8-10μm的大孔径陶瓷为基体，基体内表面涂覆烧结一层与分子筛膜粒径匹配的0.5-1μm孔径非对称多孔修饰层，相比现有的对称结构支撑体，这种方法能够使支撑体表面更加平整、孔径分布均匀，杜绝了分子筛晶粒沉陷在载体大孔中的可能性，所制备的分子筛膜具有较低渗透阻力，提高了分离效率。
2、本发明采用在非对称支撑体内表面生长分子筛膜的工艺，这种工艺技术可以在单通道、多通道支撑体上使用，能显著减少支撑体的用量，并能减少膜组件的数量，进而降低成本。
3、本发明采用原位-动态合成方法较二次生长法省去了制备、涂覆晶种等工艺，更为便捷，可重复性高。
附图说明
图1为实施例1非对称微孔陶瓷基体表面的SEM图。
图2为实施例1氧化铝分子筛膜支撑体表面的SEM图。
图3为实施例1氧化铝分子筛膜支撑体截面的SEM图。
图4为实施例1非对称微孔陶瓷内表面制备的NaA分子筛膜表面SEM图。
图5为实施例1非对称微孔陶瓷内表面制备的NaA分子筛膜截面SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
(1)取D50＝40微米、D50＝5微米多面体氧化铝，二者质量分别为多面体氧化铝总质量的75％、25％。加入多面体氧化铝总质量的2％的聚乙二醇600，作为分散剂，置于容器中球磨分散1小时，再加入多面体氧化铝质量3％的甲基纤维素，与氧化铝混合均匀，加入多面体氧化铝质量25％的水以及多面体氧化铝质量1.5％的甘油，搅拌成泥料后真空挤出成为单通道、四通道、七通道的氧化铝支撑体生坯，烘干生坯水分，将其烧结到1650℃，保温2小时，得到非对称微孔陶瓷基体。非对称微孔陶瓷基体表面的SEM图见图1。
(2)将中位粒径D50＝2微米的氧化铝倒入水中，其质量为水的质量的4％，搅拌均匀。再加入氧化铝质量的2％的聚乙二醇400，继续搅拌均匀。接着加入水的质量的1％的羟丙基甲基纤维素，搅拌致其完全溶解。之后抽真空消泡。将非对称微孔陶瓷基体外表面密封，浸入此氧化铝的悬浮液中，静置50秒使氧化铝悬浮液吸附于非对称微孔陶瓷基体内表面上，之后取出，再将此吸附了氧化铝悬浮液的非对称微孔陶瓷基体竖立置于100℃烘箱烘烤5小时至干燥。再送入窑炉，以1℃/分钟的速度升温到1150℃，保温2小时，得到氧化铝分子筛膜支撑体。氧化铝分子筛膜支撑体表面及截面见图2、3，平均孔径0.83微米，最大孔径1.2微米，孔隙率41％，表面平整。
(3)将氢氧化钠、硅溶胶、铝酸钠、去离子水按30Na2O:3SiO2:1Al2O3:400H2O摩尔比配方，计算、称量各物质，配置分子筛膜晶化液，然后将分子筛膜晶化液加到反应釜中，釜内分子筛膜晶化液液位高度高于分子筛膜支撑体长度的20％，将氧化铝分子筛膜支撑体垂直浸到该分子筛膜晶化液中，将反应釜密封，然后固定于转轴上，方向与转轴垂直，在60℃下反应20小时，冷却后，经过滤洗涤干燥得到NaA型分子筛膜。合成的膜经清洗后应用于75℃，10wt％水/乙醇体系的渗透汽化性能见表1。非对称微孔陶瓷内表面制备的NaA分子筛膜表面扫描电镜图见图4。非对称微孔陶瓷内表面制备的NaA分子筛膜截面扫描电镜图见图5，由图可见该工艺所制得的NaA分子筛膜连续、交联程度高、无缺陷，厚度为4-5微米。
实施例2
(1)取D50＝45微米、D50＝8微米多面体氧化铝，二者质量分别为多面体氧化铝总质量的70％、30％。加入多面体氧化铝总质量的3％的聚乙二醇600，作为分散剂，置于容器中球磨分散1小时，再加入多面体氧化铝质量5％的甲基纤维素，与氧化铝混合均匀，加入多面体氧化铝质量30％的水以及多面体氧化铝质量2％的甘油，搅拌成泥料后真空挤出成为单通道、四通道、七通道的氧化铝支撑体生坯，烘干生坯水分，将其烧结到1630℃，保温2小时，得到非对称微孔陶瓷基体。
(2)将中位粒径D50＝3微米的氧化锆倒入水中，其质量为水的质量的6％，搅拌均匀。再加入氧化锆质量的4％的聚乙二醇400，继续搅拌均匀。接着加入水的质量的1.5％的羟丙基甲基纤维素，搅拌致其完全溶解，之后抽真空消泡。将非对称微孔陶瓷基体外表面密封，浸入此氧化锆的悬浮液中，静置50秒使氧化锆悬浮液吸附于非对称微孔陶瓷基体内表面上，之后取出，再将此吸附了氧化锆悬浮液的非对称微孔陶瓷基体竖立置于100℃烘箱烘烤5小时至干燥。再送入窑炉，以1℃/分钟的速度升温到1200℃，保温2小时，得到氧化锆分子筛膜支撑体。
(3)将氢氧化钠、硅溶胶、铝酸钠、去离子水按40Na2O:4SiO2:1Al2O3:600H2O摩尔比配方，计算、称量各物质，配置分子筛膜晶化液，然后将分子筛膜晶化液加到反应釜中，釜内分子筛膜晶化液液位高度高于分子筛膜支撑体长度的25％，将氧化锆分子筛膜支撑体垂直浸到该分子筛膜晶化液中，将反应釜密封，然后固定于转轴上，方向与转轴垂直，在70℃下反应12小时，冷却后，经过滤洗涤干燥得到NaA型分子筛膜。制得的NaA型分子筛膜的渗透汽化性能见表1。
实施例3
(1)取D50＝50微米、D50＝5微米多面体氧化铝，二者质量分别为多面体氧化铝总质量的80％、20％。加入多面体氧化铝总质量的5％的聚乙二醇600，作为分散剂，置于容器中球磨分散1小时，再加入多面体氧化铝质量6％的甲基纤维素，与氧化铝混合均匀，加入多面体氧化铝质量35％的水以及多面体氧化铝质量3％的甘油，搅拌成泥料后真空挤出成为单通道、四通道、七通道的氧化铝支撑体生坯，烘干生坯水分，将其烧结到1650℃，保温2小时，得到非对称微孔陶瓷基体。
(2)将中位粒径D50＝5微米的氧化锆倒入水中，其质量为水的质量的7％，搅拌均匀。再加入氧化锆质量的5％的聚乙二醇400，继续搅拌均匀。接着加入水的质量的2％的羟丙基甲基纤维素，搅拌致其完全溶解，之后抽真空消泡。将非对称微孔陶瓷基体外表面密封，浸入此氧化锆的悬浮液中，静置50秒使氧化锆悬浮液吸附于非对称微孔陶瓷基体内表面上，之后取出，再将此吸附了氧化锆悬浮液的非对称微孔陶瓷基体竖立置于100℃烘箱烘烤5小时至干燥。再送入窑炉，以1℃/分钟的速度升温到1250℃，保温2小时，得到氧化锆分子筛膜支撑体。
(3)将氢氧化钠、硅溶胶、铝酸钠、去离子水按50Na2O:5SiO2:1Al2O3:800H2O摩尔比配方，计算、称量各物质，配置分子筛膜晶化液，然后将分子筛膜晶化液加到反应釜中，釜内分子筛膜晶化液液位高度高于分子筛膜支撑体长度的30％，将氧化锆分子筛膜支撑体垂直浸到该分子筛膜晶化液中，将反应釜密封，然后固定于转轴上，方向与转轴垂直，在90℃下反应4小时，冷却后，经过滤洗涤干燥得到NaA型分子筛膜。制得的NaA型分子筛膜的渗透汽化性能见表1。
表1实施例1-3制备的NaA分子筛膜渗透汽化性能
。

Claims (6)

1.一种非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法，其特征在于步骤如下：
(1)取两种不同粒径的多面体氧化铝粉作为骨料，混匀；然后与粘结剂、水、保湿剂和分散剂混合搅拌均匀形成泥料；将泥料在密封下陈腐，然后在挤出机中挤出生坯，将生坯烘干水分，保温，烧结成多孔载体A；所述的两种不同粒径分别为D50＝40-50微米和D50＝5-10微米，多面体氧化铝粉的形状为椭球状多面体，粒径为D50＝40-50微米和D50＝5-10微米的多面体氧化铝粉加入量分别为多面体氧化铝粉总质量的70-80％和20-30％；
(2)将粉体加入水中，用硝酸调节PH＝2.5-3，搅拌均匀，再加入分散剂、粘度调节剂，搅拌均匀，得到悬浮液；采用浸渍提拉工艺将悬浮液涂覆至载体A内表面进行修饰，经干燥、烧结、保温得到非对称孔径梯度分布的分子筛膜支撑体B；所述的粉体为氧化铝、氧化钛、氧化锆或氧化硅粉体中的一种或多种，中位粒径D50＝2-10微米；悬浮液的固含量浓度为3-8wt％；分散剂为聚乙二醇类分散剂，分散剂加入量为粉体质量的2-8％；粘度调节剂为羟丙基甲基纤维素，粘度调节剂加入量为悬浮液中水的质量的1-2％；
(3)将硅源、铝源、碱源和去离子水混合，经搅拌、陈化制得分子筛膜晶化液；
(4)将分子筛膜支撑体B固定于盛有分子筛膜晶化液的反应釜内，然后将反应釜固定于旋转电机的轴上，使反应釜进行上下旋转水热合成；将分子筛膜管取出，用去离子水洗涤、干燥得到NaA分子筛膜；采用聚四氟乙烯夹套将分子筛膜支撑体B固定然后竖直放入反应釜中，反应釜的方向与转轴垂直，釜内分子筛膜晶化液液位高度高于分子筛膜支撑体B长度的20-30％；
其中：步骤(3)中所述的碱源、硅源、铝源和去离子水的配比按Na2O:SiO2:Al2O3:H2O摩尔比为30-60:2-5:1:200-1000，搅拌转速为30-50r/min，陈化时间为12-24h。
2.根据权利要求1所述的非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法，其特征在于步骤(1)中所述的保温温度为1630-1650℃，保温时间为2-6小时。
3.根据权利要求1所述的非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法，其特征在于步骤(1)中所述的粘结剂为甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素，粘结剂加入量为多面体氧化铝粉总质量的3-8％；水的质量为多面体氧化铝粉总质量的20-40％；保湿剂为甘油，保湿剂加入量为多面体氧化铝粉总质量的1.5-3.5％；分散剂为聚乙二醇类或PVA类分散剂，分散剂加入量为多面体氧化铝粉总质量的2-5％。
4.根据权利要求1所述的非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法，其特征在于步骤(2)中所述的烧结温度为1100-1300℃，保温时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法，其特征在于步骤(3)中所述的硅源为二氧化硅、水玻璃、硅溶胶或硅酸钠中的一种，铝源为氯化铝、氢氧化铝、氧化铝、铝酸钠或铝片中的一种，碱源为氢氧化钠。
6.根据权利要求1所述的非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法，其特征在于步骤(4)中所述的旋转转动速度为5-10r/min，合成温度为50-100℃，合成时间为4-24h。
CN201610906486.4A 2016-10-18 2016-10-18 非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法 Active CN106478079B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610906486.4A CN106478079B (zh) 2016-10-18 2016-10-18 非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610906486.4A CN106478079B (zh) 2016-10-18 2016-10-18 非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106478079A CN106478079A (zh) 2017-03-08
CN106478079B true CN106478079B (zh) 2019-08-27

Family

ID=58270163

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610906486.4A Active CN106478079B (zh) 2016-10-18 2016-10-18 非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106478079B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107051222B (zh) * 2017-04-28 2020-06-16 山东硅元新型材料股份有限公司 大孔载体内表面制备NaA分子筛膜的方法
CN109016332B (zh) * 2018-07-12 2020-08-25 歌尔股份有限公司 无机非金属与塑料的结合体及其制备方法
CN109956464B (zh) * 2018-08-07 2022-03-15 江苏九天高科技股份有限公司 一种NaA分子筛膜、制备方法及其用途
CN109433020B (zh) * 2018-12-27 2021-10-15 吴乐毅 一种用于工业溶剂脱水用管式膜材料的制备方法
CN110075790B (zh) * 2019-05-05 2021-02-26 泰州禾益新材料科技有限公司 一种应用于转轮除湿的块体吸附剂及其制备方法
CN112371081A (zh) * 2020-10-19 2021-02-19 西安工程大学 一种凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的制备方法
CN112808302B (zh) * 2021-01-11 2022-09-20 山东国瓷功能材料股份有限公司 一种整体式催化器用分子筛涂层浆料的制备方法
CN114028955B (zh) * 2021-10-08 2023-05-12 江苏九天高科技股份有限公司 一种用于制备分子筛膜的支撑体的修复方法
CN117105642B (zh) * 2023-10-25 2024-02-06 山东硅苑新材料科技股份有限公司 自增韧高通量板状多孔陶瓷支撑的分子筛膜制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4527229B2 (ja) * 2000-02-28 2010-08-18 日本碍子株式会社 モルデナイトゼオライト膜およびその製造方法
CN101219346A (zh) * 2007-09-27 2008-07-16 江西师范大学 高温密闭式合成高性能透水型沸石分子筛膜及其制备方法
CN105056769B (zh) * 2015-07-21 2017-07-14 江苏九天高科技股份有限公司 一种NaA分子筛膜的制备方法及装置
CN105622079B (zh) * 2015-12-25 2016-10-19 山东硅元新型材料有限责任公司 分子筛膜支撑体的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106478079A (zh) 2017-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106478079B (zh) 非对称微孔陶瓷内表面制备NaA分子筛膜的方法
CN108126533B (zh) 一种添加分子筛烧结制备多孔陶瓷支撑体及原位水热合成分子筛膜的方法
CN101412620A (zh) 溶胶作为助剂制备多孔氧化铝陶瓷支撑体的方法
CN105622079B (zh) 分子筛膜支撑体的制备方法
WO2017004776A1 (zh) 多孔氧化铝陶瓷及其制备方法
CN105749764A (zh) 一体式多根陶瓷中空纤维分子筛膜制备方法
CN108484149A (zh) 一种NaA分子筛膜支撑体制备方法
CN108117379A (zh) 一种高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体及其制备方法
CN113387344B (zh) 一种环氧氯丙烷辅助制备碳气凝胶的方法
CN109665810A (zh) 一种分子筛膜支撑体及其制备方法和分子筛膜
CN107051222A (zh) 大孔载体内表面制备NaA分子筛膜的方法
CN104016708B (zh) 一种高抗折强度陶瓷管支撑体的制备方法
CN108395232A (zh) 一种高渗流速率的堇青石基多孔陶瓷的制备方法
CN110981453B (zh) 一种轻质陶瓷过滤膜的制备方法
CN117164344A (zh) 一种复合陶瓷基板及其生产工艺
CN104086183B (zh) 一种气孔率可控多孔Si3N4的制备方法
CN109608172A (zh) 一种高孔隙率多孔陶瓷膜支撑体及其制备方法
CN106220221A (zh) 一种用于合成分子筛膜的支撑体制备方法及其应用
CN109336589A (zh) 一种微生物发泡制备多级孔结构钛酸铝莫来石陶瓷的方法
CN113385052B (zh) 氧化铝基陶瓷平板膜
AU2020103424A4 (en) Ceramic irrigation film preparation mold and gradient ceramic irrigation film preparation process
CN107930411A (zh) 一种分子筛膜的制备方法及装置
CN107297220A (zh) 一种蠕虫状介孔Al2O3/分子筛复合材料及其制备方法
CN109574031B (zh) 高温超声煅烧法合成有序介孔氧化硅分子筛sba-15的方法
CN115180970B (zh) 用于生产粉煤灰基多孔陶瓷的组合物、粉煤灰基多孔陶瓷及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information
CB02 Change of applicant information

Address after: 255086 Shandong city of Zibo province high tech Industrial Development Zone, Willow Road No. 286

Applicant after: SHANDONG GUIYUAN ADVANCED CERAMICS Co.,Ltd.

Address before: 255086 Shandong city of Zibo province high tech Industrial Development Zone, Willow Road No. 286

Applicant before: SHANDONG GUIYUAN ADVANCED CERAMICS Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190731

Address after: 255086 No. 286 Liuquan Road 508, Zibo High-tech Zone, Shandong Province

Applicant after: Shandong Gui Yuan membrane materials Science and Technology Ltd.

Applicant after: Shandong Silicon Garden New Material Technology Co.,Ltd.

Applicant after: SHANDONG GUIYUAN ADVANCED CERAMICS Co.,Ltd.

Applicant after: SHANGHAI SICER MEMBRANE TECHNOLOGY CO.,LTD.

Address before: 255086 Shandong city of Zibo province high tech Industrial Development Zone, Willow Road No. 286

Applicant before: SHANDONG GUIYUAN ADVANCED CERAMICS Co.,Ltd.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant