CN112371081A - 一种凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的制备方法，具体为：将天然凹凸棒石粉体与造孔剂放入球磨罐中，搅拌，烘干，研磨，经粉末压片机压制成型，再进行焙烧，得到ATP基支撑体；之后将ATP基支撑体与盐酸溶液置于水热反应釜中，进行酸化反应，加热，烘干，得到改性凹凸棒石基分子筛膜支撑体；之后再将偏铝酸钠溶液缓慢滴加至硅酸钠溶液中，陈化，得到合成液；最后将改性ATP基支撑体置于高压反应釜中，加入合成液进行反应，浸泡，烘干，得到NaA分子筛膜支撑体。采用水热晶化法合成NaA分子筛膜支撑体，其表面晶体呈规则四面体状，孔道明显，结构均一，吸附能力强，在水处理氨氮吸附领域有良好的实用价值。
Description
技术领域
本发明属于膜材料制备技术领域，具体涉及一种凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的制备方法。
背景技术
天然凹凸棒石的理论化学式为Mg5Si8O20(OH)4·4H2O，是一种含水富镁铝的层链状结构硅酸盐类矿物。凹凸棒石晶体为Si-O-Si连接的指向反转的SiO4四面体，链平行于凹凸棒石晶体的c轴方向，八面体阳离子连接形成指向相对的硅氧四面体，与分子筛结构中硅氧连接方式相似，故经处理后可作为分子筛前驱体。但粉末状凹凸棒石合成分子筛晶体在水中分散度较高，不利于收集再生使用，故采用以改性凹凸棒石流变性强、成型容易，耐高温、耐酸碱等特点，将其通过干压法和固态粒子烧结法的手段进行挤压成型，形成薄膜支撑体，采用水热原位生长法在支撑体表面转化合成NaA型分子筛，可扩展其应用领域，并形成性能稳定的分子筛膜，在水处理氨氮吸附中有广阔的应用前景。
NaA分子筛由于具有规整均匀的孔道结构、较大的比表面积及对铵根离子的强选择吸附性，被认为是一种高效、环保的氨氮吸附剂。根据电荷补偿理论，由于NaA分子筛晶体结构中部分的AlⅢ取代了SiⅣ而带负电，过剩的负电荷必须通过阳离子作用以维持电荷平衡，但这些位于分子筛孔道和笼中的阳离子具有一定的可移动性，能与其它阳离子交换，使得NaA分子筛具有强大的阳离子交换性能。同时，NaA分子筛的有效孔径为0.42nm，而NH4 +的有效离子半径为0.38nm，小于分子筛的有效孔径，通过吸附作用可轻易进入分子筛孔道内部。因此，NH4 +离子在水体中扩散后首先被吸附于分子筛外表面，然后进入NaA分子筛孔道被吸附于分子筛内表面，再与空穴和晶格中的Na+发生交换，从而实现去除废水中氨氮的目的。以改性凹凸棒石作为支撑体的NaA型分子筛膜能满足高效去除氨氮同时易于水分离，保持优异的吸附特性和膜分离性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的制备方法，采用水热合成原位结晶法使支撑体表面形成NaA分子筛膜，具有高效的吸附氨氮能力。
本发明所采用的技术方案是，一种凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将天然凹凸棒石粉体与造孔剂放入球磨罐中，混合搅拌，得到混合粉末；
步骤2，将混合粉末烘干，研磨，过筛，经粉末压片机压制成型，得到生坯；
步骤3，将生坯置于马弗炉中进行焙烧，得到凹凸棒石为原料的ATP基支撑体；
步骤4，将ATP基支撑体与盐酸溶液置于水热反应釜中，发生酸化反应，并将移入烘箱内，在80℃～180℃的条件下反应3～15h，洗涤，烘干，得到改性凹凸棒石基分子筛膜支撑体；
步骤5，将硅酸钠放入去离子水中，水浴搅拌至完全溶解，得到硅酸钠溶液；
步骤6，将偏铝酸钠、氢氧化钠放入去离子水中，搅拌至完全溶解，得到偏铝酸钠溶液；
步骤7，将步骤6所得偏铝酸钠溶液缓慢滴加至持续搅拌的硅酸钠溶液中，搅拌陈化，得到合成液；
步骤8，将改性ATP基支撑体置于不锈钢高压反应釜中，然后加入合成液，置于烘箱中反应，之后将反应液采用去离子水浸泡，洗涤，烘干，得到NaA分子筛膜支撑体。
本发明的特点还在于，
步骤1中，造孔剂为可溶性淀粉、纤维素或者聚乙烯，造孔剂加入量为天然凹凸棒石粉体重量的3～15％；搅拌时间为10～30min。
步骤2中，烘干温度为105℃～110℃，烘干时间为8～12h；研磨后的粉体直径为0.5～100μm；过筛时，采用200目的筛网；粉末压片机的压力为5.0～20.0MPa，压制时间100～150s，泄压时间100～200s。
步骤3中，焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为8～12h；焙烧时采用梯度升温方式，当焙烧温度为300～600℃时，则温度由室温升至200℃，升温速率为1～5℃/min，温度由200℃升至300～600℃，升温速率为1～5℃/min，冷却速率为5～10℃/min；当焙烧温度为700～800℃时，则温度由室温升至250℃，升温速率为1～5℃/min，温度由250℃升至600℃，升温速率为1～2℃/min，温度由600℃升至700～800℃，升温速率为1～5℃/min，冷却速率为5～10℃/min。
步骤4中，酸化反应时间为12～18h；烘干温度为105～110℃，时间为8～10h。
步骤6中，偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水的质量比为1：1：50～100。
步骤7中，陈化时间为0.5～2.0h。
步骤8中，反应温度为70～110℃，反应时间为3～12h；烘干温度为40～60℃，烘干时间为4～8h。
本发明的有益效果是，
以酸化改性凹凸棒石为原料，采用干压成型和固态粒子烧结法制备出分子筛膜支撑体，并采用水热合成法直接在支撑体表面合成了NaA分子筛膜，所得分子筛膜晶粒规则，晶体呈规则四方体状，尺寸大小均一，平均粒径约为2.3μm，通过支撑体外观形貌观察，NaA分子筛已基本覆盖支撑体表面，且其抗压强度保持在18.22MPa左右，可满足实际应用要求。
附图说明
图1为本发明所制备的凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的纵断面SEM图；
图2为本发明所制备的凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的外观形貌图；
图3为本发明所制备的凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的XRD图；
图4为本发明所制备的凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的氨氮吸附性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将天然凹凸棒石粉体与造孔剂放入球磨罐中，混合搅拌，得到混合粉末；
天然凹凸棒石的化学分子式为：Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O，造孔剂为可溶性淀粉、纤维素或者聚乙烯，造孔剂加入量为天然凹凸棒石粉体重量的3～15％；
搅拌时间为10～30min；
步骤2，将经步骤1后得到的混合粉末烘干，研磨，过筛，经粉末压片机压制成型，得到生坯；
烘干温度为105℃～110℃，烘干时间为8～12h；
采用的研磨方式为玛瑙研钵，研磨后的粉体直径为0.5～100μm；
过筛时，采用200目的筛网；
粉末压片机的压力为5.0～20.0MPa，压制时间100～150s，泄压时间100～200s；
步骤3，将经步骤2后得到的生坯置于马弗炉中，在空气气氛中进行焙烧，得到凹凸棒石为原料的ATP基支撑体；
焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为8～12h；
焙烧时采用梯度升温方式，当焙烧温度为300～600℃时，则温度由室温升至200℃，升温速率为1～5℃/min，温度由200℃升至300～600℃，升温速率为1～5℃/min，冷却速率为5～10℃/min；
当焙烧温度为700～800℃时，则温度由室温升至250℃，升温速率为1～5℃/min，温度由250℃升至600℃，升温速率为1～2℃/min，温度由600℃升至700～800℃，升温速率为1～5℃/min，冷却速率为5～10℃/min；
步骤4，将经步骤3后得到的ATP基支撑体置于水热反应釜中，与盐酸溶液充分接触发生酸化反应，并将水热反应釜移入烘箱内，在80℃～180℃的条件下反应3～15h，之后将ATP基支撑体从水热反应釜中取出，用蒸馏水进行洗涤，烘干，得到改性凹凸棒石基分子筛膜支撑体。
盐酸的体积浓度为3～15％，ATP基支撑体与盐酸的质量比1：8～10；酸化反应时间为12～18h；烘干温度为105～110℃，时间是8～10h；
步骤5，将一定量的硅酸钠放入一定量的去离子水中，在40℃的水浴中搅拌至完全溶解，得到硅酸钠溶液；
硅酸钠与去离子水的固液比为0.1～1.0：50～100；
步骤6，将一定质量的偏铝酸钠、氢氧化钠放入去离子水中，室温搅拌，完全溶解，得到偏铝酸钠溶液；
偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水的质量比为1：1：50～100；
步骤7，将步骤6所得偏铝酸钠溶液缓慢滴加至持续搅拌的硅酸钠溶液中，配置摩尔组成为xNa2O:ySiO2:Al2O3:165H2O的合成液，并将合成液以100～150rad/min的搅拌速度在室温下陈化0.5～2.0h；
步骤8，将改性ATP基支撑体置于聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，然后加入步骤7所得的合成液，置于烘箱中反应，待反应结束后，冷却至室温，将反应液采用去离子水充分浸泡2～4h，洗涤，烘干，得到NaA分子筛膜支撑体。
反应温度为70～110℃，反应时间为3～12h；
烘干温度为40～60℃，烘干时间为4～8h。
实施例1
本发明一种凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将天然凹凸棒石粉末和可溶性淀粉按照质量比50：3混合均匀，形成混合料；取5g所得混合料放入容积为20mL球磨罐中，进行均匀地混合搅拌，搅拌时间为20min；
步骤2，将经步骤1后得到的混合粉末烘干，研磨，过筛，经粉末压片机压制成型，得到生坯；
烘干温度为110℃，烘干时间为8h；
采用的研磨方式为玛瑙研钵，研磨后的粉体直径为0.5μm；
过筛时，采用200目的筛网；
粉末压片机的压力为10MPa，压制时间100s，泄压时间120s；
步骤3，将步骤2所得生坯置于马弗炉中，在空气气氛中进行焙烧；采用梯度升温方式，第一阶段为室温～200℃，升温速率为5℃/min，第二阶段为300℃，升温速率为2℃/min，焙烧时间为8h，冷却速率为10℃/min，得到凹凸棒石为原料的ATP基支撑体；
步骤4，将经步骤3后得到的ATP基支撑体置于水热反应釜中，与盐酸溶液充分接触发生酸化反应，并将水热反应釜移入烘箱内，在80℃～180℃的条件下反应3～15h，之后将ATP基支撑体从水热反应釜中取出，用蒸馏水进行洗涤，烘干，得到改性凹凸棒石基分子筛膜支撑体。
盐酸的体积浓度为9％，ATP基支撑体与盐酸的质量比1：10；酸化反应时间为12h；烘干温度为110℃，时间是10h；
步骤5，将质量为0.5g硅酸钠，放入50ml的去离子水中，40℃水浴搅拌至完全溶解；
步骤6，将0.35g偏铝酸钠、1.0g氢氧化钠放80ml去离子水中，室温搅拌，溶解完全；
步骤7，将步骤6所得偏铝酸钠溶液缓慢滴加至持续搅拌的硅酸钠溶液中，配置摩尔组成为xNa2O:ySiO2:Al2O3:165H2O的合成液，并将合成液以120rad/min的搅拌速度在室温下陈化0.5h；
步骤8，将改性ATP基支撑体置于聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，然后加入步骤7所得的合成液，置于烘箱中反应，待反应结束后，冷却至室温，将反应液采用去离子水充分浸泡2h，洗涤，烘干，得到NaA分子筛膜支撑体。
反应温度为90℃，反应时间为9h；
烘干温度为60℃，烘干时间为4h。
实施例2
本发明一种凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将天然凹凸棒石粉体与造孔剂放入球磨罐中，按照质量比100：5混合搅拌，得到混合粉末；
搅拌时间为30min；
步骤2，将经步骤1后得到的混合粉末烘干，研磨，过筛，经粉末压片机压制成型，得到生坯；
烘干温度为110℃，烘干时间为8h；
采用的研磨方式为玛瑙研钵；过筛时，采用200目的筛网；
粉末压片机的压力为15MPa，压制时间100s，泄压时间120s；
步骤3，将经步骤2后得到的生坯置于马弗炉中，在空气气氛中进行焙烧，得到凹凸棒石为原料的ATP基支撑体；
焙烧温度为550℃，焙烧时间为40h；
温度由室温升至200℃，升温速率为5℃/min，温度由200℃升至550℃，升温速率为2℃/min，冷却速率为5℃/min；
步骤4，将经步骤3后得到的ATP基支撑体置于水热反应釜中，与盐酸溶液充分接触发生酸化反应，并将水热反应釜移入烘箱内，在80℃～180℃的条件下反应3～15h，之后将ATP基支撑体从水热反应釜中取出，用蒸馏水进行洗涤，烘干，得到改性凹凸棒石基分子筛膜支撑体。
盐酸的体积浓度为8％，ATP基支撑体与盐酸的质量比1：8；酸化反应时间为12h；烘干温度为105℃，时间是10h；
步骤5，将质量为0.8g硅酸钠，放入100ml的去离子水中，40℃水浴搅拌至完全溶解；
步骤6，将0.15g偏铝酸钠、0.5g氢氧化钠放80ml去离子水中，室温搅拌，溶解完全；
步骤7，将步骤6所得偏铝酸钠溶液缓慢滴加至持续搅拌的硅酸钠溶液中，配置摩尔组成为xNa2O:ySiO2:Al2O3:165H2O的合成液，并将合成液以100rad/min的搅拌速度在室温下陈化2.0h；
步骤8，将改性ATP基支撑体置于聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，然后加入步骤7所得的合成液，置于烘箱中反应，待反应结束后，冷却至室温，将反应液采用去离子水充分浸泡3h，洗涤，烘干，得到NaA分子筛膜支撑体。
反应温度为110℃，反应时间为6h；
烘干温度为60℃，烘干时间为6h。
实施例3
本发明一种凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将天然凹凸棒石粉体与造孔剂放入球磨罐中，按照质量比100：3混合搅拌，得到混合粉末；
搅拌时间为15min；
步骤2，将经步骤1后得到的混合粉末烘干，研磨，过筛，经粉末压片机压制成型，得到生坯；
烘干温度为110℃，烘干时间为8h；
采用的研磨方式为玛瑙研钵，过筛时，采用200目的筛网；
粉末压片机的压力为15MPa，压制时间150s，泄压时间200s；
步骤3，将经步骤2后得到的生坯置于马弗炉中，在空气气氛中进行焙烧，得到凹凸棒石为原料的ATP基支撑体；
焙烧温度为800℃，焙烧时间为12h；
焙烧时采用梯度升温方式，温度由室温升至250℃，升温速率为1℃/min，温度由250℃升至600℃，升温速率为1℃/min，温度由600℃升至800℃，升温速率为5℃/min，冷却速率为5℃/min；
步骤4，将经步骤3后得到的ATP基支撑体置于水热反应釜中，与盐酸溶液充分接触发生酸化反应，并将水热反应釜移入烘箱内，在120℃的条件下反应12h，之后将ATP基支撑体从水热反应釜中取出，用蒸馏水进行洗涤，烘干，得到改性凹凸棒石基分子筛膜支撑体。
盐酸的体积浓度为9％，ATP基支撑体与盐酸的质量比1：10；酸化反应时间为12h；烘干温度为110℃，时间是10h；
步骤5，将质量为0.8g硅酸钠，放入100ml的去离子水中，40℃水浴搅拌至完全溶解；
步骤6，将1.0g偏铝酸钠、1.0g氢氧化钠放80ml去离子水中，室温搅拌，溶解完全；
步骤7，将步骤6所得偏铝酸钠溶液缓慢滴加至持续搅拌的硅酸钠溶液中，配置摩尔组成为xNa2O:ySiO2:Al2O3:165H2O的合成液，并将合成液以150rad/min的搅拌速度在室温下陈化1h；
步骤8，将改性ATP基支撑体置于聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，然后加入步骤7所得的合成液，置于烘箱中反应，待反应结束后，冷却至室温，将反应液采用去离子水充分浸泡4h，洗涤，烘干，得到NaA分子筛膜支撑体。
反应温度为110℃，反应时间为12h；
烘干温度为60℃，烘干时间为8h。
采用本发明一种凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的制备方法，检测结果如下：如图1所示，为本发明所制备的凹凸棒石基NaA分子筛膜的纵断面SEM图，结果表明改性凹凸棒石基NaA分子筛膜表面出现四方体状规则晶体，为NaA分子筛，且骨料颗粒排列致密，粒径约2.3μm。
如图2所示，为本发明所制备的凹凸棒石基NaA分子筛膜的外观形貌图，结果表明：改性凹凸棒石基NaA分子筛膜外观自生长一层致密的分子筛晶体，厚度基本一致，表面致密且均匀，其规格尺寸约为φ20mm×2mm；
如图3所示，为本发明所制备的凹凸棒石基NaA分子筛膜的XRD图，结果表明：在7.2°、10.6°、12.5°、16.1°、21.7°、24.0°、27.1°、30.0°和34.2°处出现了显著的NaA分子筛特征衍射峰，说明改性凹凸棒石基支撑体经过水热合成后，形成了稳定的NaA分子筛；
如图4所示，为本发明所制备的薄片分子筛膜支撑体的TG-DTG图，结果表明：在15℃温度条件下，NaA分子筛对氨氮的吸附量随时间变化的规律基本一致：当吸附过程进行到50min之前，氨氮吸附量随时间的变化迅速增加；而当吸附进行到50min至70min时，分子筛对氨氮的吸附量基本不再变化，吸附趋于平衡。这是由于吸附过程初期，分子筛上的吸附活性位点较多、吸附剂与溶液中氨氮的浓度梯度较大，这对NH4 +在分子筛表面的吸附及后续阳离子置换过程的进行十分有利。但随着反应的进行，分子筛的吸附位点不断减少，固-液界面上浓度差逐渐降低，使得氨氮吸附速率逐渐减小，最终达到吸附平衡。
本发明以凹凸棒石为骨料，采用干压成型和固态粒子烧结法制备了ATP基支撑体，并通过盐酸酸化改性有效的去除了ATP基支撑体中的大部分Fe2O3、CaO、MgO等杂质，提高了其二氧化硅含量，在此基础上采用原位晶化技术在支撑体表面直接合成了NaA分子筛，形成了NaA分子筛膜，并对氨氮具有极高的去除效率。该方法原料易得，操作简单，有良好的实用价值，为分子筛在水处理氨氮吸附领域的应用提供了可操作性。
本发明的改性凹凸棒石基NaA分子筛膜，利用廉价易得、来源广泛的凹凸棒石作为原料，以较低的烧结温度、简单的成型方法以及较低的生产成本，实现耐酸碱、高强度以及多孔性分子筛支撑体的制备，并采用水热合成原位结晶手段使支撑体表面形成NaA分子筛膜，并高效吸附氨氮，拓展分子筛膜在水处理方面的应用领域。
本发明涉及一种利用改性凹凸棒石制备分子筛膜支撑体，并在支撑体表面采用原位晶化法合成NaA分子筛膜的方法，原料廉价易得、操作简单、环境友好、无毒性污染，材料本身除具有高强度、多孔道的特性外，还具备氨氮吸附能力，结合NaA分子筛的多孔结构特征，可作为吸附材料应用于废水深度处理领域中的氨氮去除。
Claims (8)
1.一种凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将天然凹凸棒石粉体与造孔剂放入球磨罐中，混合搅拌，得到混合粉末；
步骤2，将混合粉末烘干，研磨，过筛，经粉末压片机压制成型，得到生坯；
步骤3，将生坯置于马弗炉中进行焙烧，得到凹凸棒石为原料的ATP基支撑体；
步骤4，将ATP基支撑体与盐酸溶液置于水热反应釜中，发生酸化反应，并将移入烘箱内，在80℃～180℃的条件下反应3～15h，洗涤，烘干，得到改性凹凸棒石基分子筛膜支撑体；
步骤5，将硅酸钠放入去离子水中，水浴搅拌至完全溶解，得到硅酸钠溶液；
步骤6，将偏铝酸钠、氢氧化钠放入去离子水中，搅拌至完全溶解，得到偏铝酸钠溶液；
步骤7，将步骤6所得偏铝酸钠溶液缓慢滴加至持续搅拌的硅酸钠溶液中，搅拌陈化，得到合成液；
步骤8，将改性ATP基支撑体置于不锈钢高压反应釜中，然后加入合成液，置于烘箱中反应，之后将反应液采用去离子水浸泡，洗涤，烘干，得到NaA分子筛膜支撑体。
2.根据权利要求1所述的一种凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，造孔剂为可溶性淀粉、纤维素或者聚乙烯，造孔剂加入量为天然凹凸棒石粉体重量的3～15％；搅拌时间为10～30min。
3.根据权利要求1所述的一种凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，烘干温度为105℃～110℃，烘干时间为8～12h；研磨后的粉体直径为0.5～100μm；过筛时，采用200目的筛网；粉末压片机的压力为5.0～20.0MPa，压制时间100～150s，泄压时间100～200s。
4.根据权利要求1所述的一种凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为8～12h；焙烧时采用梯度升温方式，当焙烧温度为300～600℃时，则温度由室温升至200℃，升温速率为1～5℃/min，温度由200℃升至300～600℃，升温速率为1～5℃/min，冷却速率为5～10℃/min；当焙烧温度为700～800℃时，则温度由室温升至250℃，升温速率为1～5℃/min，温度由250℃升至600℃，升温速率为1～2℃/min，温度由600℃升至700～800℃，升温速率为1～5℃/min，冷却速率为5～10℃/min。
5.根据权利要求1所述的一种凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，酸化反应时间为12～18h；烘干温度为105～110℃，时间为8～10h。
6.根据权利要求1所述的一种凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水的质量比为1：1：50～100。
7.根据权利要求1所述的一种凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的制备方法，其特征在于，所述步骤7中，陈化时间为0.5～2.0h。
8.根据权利要求1所述的一种凹凸棒石基NaA分子筛膜支撑体的制备方法，其特征在于，所述步骤8中，反应温度为70～110℃，反应时间为3～12h；烘干温度为40～60℃，烘干时间为4～8h。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN113171765A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-07-27 | 常州大学 | 一种蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂的制备方法及应用 |
| CN113634132A (zh) * | 2021-07-31 | 2021-11-12 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种二氧化硅/NaA分子筛复合膜的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105195029A (zh) * | 2015-10-21 | 2015-12-30 | 吉林大学 | 合成NaA型分子筛晶体及合成NaA型分子筛膜的方法 |
| CN106478079A (zh) * | 2016-10-18 | 2017-03-08 | 山东硅元新型材料有限责任公司 | 非对称微孔陶瓷内表面制备NaA 分子筛膜的方法 |
| CN108246122A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-07-06 | 武汉理工大学 | 一种NaA分子筛膜的合成方法 |
| CN108484149A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-09-04 | 滁州学院 | 一种NaA分子筛膜支撑体制备方法 |
| CN111646775A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-09-11 | 西安工程大学 | 一种利用天然凹凸棒石制备薄片分子筛膜支撑体的方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105195029A (zh) * | 2015-10-21 | 2015-12-30 | 吉林大学 | 合成NaA型分子筛晶体及合成NaA型分子筛膜的方法 |
| CN106478079A (zh) * | 2016-10-18 | 2017-03-08 | 山东硅元新型材料有限责任公司 | 非对称微孔陶瓷内表面制备NaA 分子筛膜的方法 |
| CN108246122A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-07-06 | 武汉理工大学 | 一种NaA分子筛膜的合成方法 |
| CN108484149A (zh) * | 2018-03-30 | 2018-09-04 | 滁州学院 | 一种NaA分子筛膜支撑体制备方法 |
| CN111646775A (zh) * | 2020-05-29 | 2020-09-11 | 西安工程大学 | 一种利用天然凹凸棒石制备薄片分子筛膜支撑体的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 周志辉等: "煤系高岭土合成NaA分子筛及其机理分析", 《武汉科技大学学报》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113171765A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-07-27 | 常州大学 | 一种蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂的制备方法及应用 |
| CN113171765B (zh) * | 2021-04-27 | 2024-03-19 | 常州大学 | 一种蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂的制备方法及应用 |
| CN113634132A (zh) * | 2021-07-31 | 2021-11-12 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种二氧化硅/NaA分子筛复合膜的制备方法 |
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