CN113171765A - 一种蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂的制备方法及应用。将扩孔剂和原凹土粉混合研磨后，经设计的模具压制煅烧成型为蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂，将该吸附剂用于水污染净化，显示出优异的吸附去除水中染料的性能，其对水中品红、孔雀石绿、结晶紫、罗丹明B等染料均具有良好的吸附脱除效果，且不会造成二次化学污染，从而证实该吸附剂具有较好的普遍性。
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，尤其涉及一种蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂的制备方法及其在水污染净化中的应用。
背景技术
随着经济的迅速发展导致了严重的环境污染。相比其它污染，水体污染覆盖面极广，对人类健康和生态平衡造成的影响也更深远。利用吸附技术去除水中污染物，因快速、高效、工艺简单、操作方便等优点，在工业生产中被广泛应用。然而常用的吸附剂如活性炭，尽管有很好的吸附效果，但由于其价格昂贵，不耐高温，再生困难等缺点，从而限制了其实际应用。因此，开发低成本可再生高效吸附剂具有十分重要的意义。
凹凸棒石(简称“凹土”)是一种链层状含水镁铝硅酸盐天然粘土矿物，内部孔道发达、比表面积较大，吸附性能良好且耐高温，是一种理想的低成本天然吸附剂。然而天然凹凸棒石粘土孔道内部含有较多的杂质，且晶束团聚堆积严重，从而降低了凹土良好的吸附性能。尽管研究人员利用酸、碱、表面活性剂等对其改性，提高了它的吸附性能，但是凹土在改性过程中损耗较高且易产生二次化学污染。更重要的是，改性的凹土粉体在实际使用过程中很容易流失，回收再利用困难，而且还需要后续分离操作工艺，从而导致工业化生产成本提高。为解决粉体凹土难回收再利用等问题，一些研究人员尝试将凹土粉成型为颗粒使用，但目前的凹土成型工艺一般是通过添加粘结剂、增塑剂、润滑剂等助剂，经溶液搅拌、干燥、捏合、挤出、煅烧等工艺流程，整个成型流程长，生产成本高、二次化学污染大，而且颗粒状凹土在使用过程中，阻力也较大。
发明内容
为了解决粉体凹土在实际使用过程中难回收再利用、目前的成型工艺流程长、化学助剂添加多、颗粒状凹土阻力大等问题，本发明以天然凹土为原料，添加单组分扩孔剂，通过自己设计的蜂窝模具将其压制成型为蜂窝状可再生多孔凹凸棒石。
一种蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将天然凹土(Pal)和扩孔剂作为前驱体放入研钵，研磨0.5-3h。
其中，扩孔剂为甲基纤维素、淀粉、葡萄糖或CTAB，扩孔剂占混合粉体质量的10％-40％。
进一步的，研磨时间是1h。
(2)、称取混合粉体放入自设计的蜂窝状模具，在4-8Mpa的压力下静置1-20s，获得蜂窝状凹土片。
模具为蜂窝圆柱状，其外直径＝12mm、高＝3mm，内部分布6个圆孔，每个圆孔直径＝1.8mm。
进一步的，压力P＝7Mpa，静置时间t＝2s。
制得的蜂窝凹土片厚度h＝3mm，外直径Ф＝12mm，内部均匀分布6个直径Ф＝1.8mm的小圆孔。
(3)、将蜂窝凹土片放入坩埚，并将其置于马弗炉中，以1-10℃/min的升温速率加热至450-750℃，焙烧2-6h，自然冷却至室温，获得蜂窝状可再生多孔凹凸棒石。
进一步的，升温速率2℃/min，煅烧温度700℃，焙烧时间是4h。
有益效果
将粉体凹土成型为蜂窝片，有效解决了凹土粉在实际使用中易流失、难回收再利用的问题，避免了后续分离操作工艺。利用单组份造孔剂并通过热处理蜂窝状凹土，可在凹土中形成多孔结构，有效增强了其吸附性能。
本发明不需要添加额外的粘结剂、增塑剂、润滑剂、引发剂等成型助剂，与添加许多化学助剂，再通过干燥、捏合、挤出成型的工艺相比，本发明成型工艺流程短且简单、成本低、二次化学污染小。
本发明首创得到的蜂窝状多孔凹土片应用在污水和废气处理领域，相比于实心颗粒状凹土吸附剂，传质阻力小，从而可以有效降低生产能耗，提高生产效率。
附图说明
图1为Pal、SPal、再生后的XPal-4的X射线衍射图；
图2是原凹土、蜂窝状凹土片的形貌，a为原土为粉状颗粒，b为成型后的凹土片呈蜂窝状；
图3为(a、b)原凹土、(c、d)XPal-4的N2吸脱附等温线和孔径分布；
图4为(a)XPal-1、XPal-2、XPal-3、XPal-4随时间增加对品红的去除率；(b)吸附75min后对品红的吸附率；
图5为(a)XPal-4/6M、XPal-4、XPal-4/8M、XPal-4/1S、XPal-4/3S随时间增加对品红的去除率；(b)吸附75min后对品红的吸附率；
图6为(a)XPal-4/6D、XPal-4、XPal-4/8D、XPal-4/3h、XPal-4/5h随时间增加对品红的去除率；(b)吸附75min后对品红的吸附率；
图7是(a)XPal-4、DPal-4、PPal-4、CPal-4、SPal及SAl随时间增加对品红的去除率；(b)吸附75min后对品红的吸附率；
图8为(a)PXPal-4、XPal-4、HXPal-4形貌；(b)PXPal-4、XPal-4、HXPal-4随时间增加对品红的去除率；(c)吸附75min后对品红的吸附率；(d)XPal-4循环使用5次对品红的去除率；
图9为XPal-4对水中不同染料的吸附去除效果。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细的说明。
实施例1
称取0.45g天然凹土和0.05g甲基纤维素，放入研钵充分研磨1h后，将粉体倒入自设计的蜂窝模具中，在7Mpa的压力下静置2s获得蜂窝状凹土。将蜂窝状凹土片放入马弗炉以2℃/min的升温速率加热至700℃，焙烧4h，自然冷却至室温，获得蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂，定义为XPal-1。
实施例2
称取0.4g天然凹土和0.1g甲基纤维素，放入研钵充分研磨1h后，将粉体倒入自设计的蜂窝模具中，在7Mpa的压力下静置2s获得蜂窝状凹土。将蜂窝状凹土片放入马弗炉以2℃/min的升温速率加热至700℃，焙烧4h，自然冷却至室温，获得蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂，定义为XPal-2。
实施例3
称取0.35g天然凹土和0.15g甲基纤维素，放入研钵充分研磨1h后，将粉体倒入自设计的蜂窝模具中，在7Mpa的压力下静置2s获得蜂窝状凹土。将蜂窝状凹土片放入马弗炉以2℃/min的升温速率加热至700℃，焙烧4h，自然冷却至室温，获得蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂，定义为XPal-3。
实施例4
称取0.3g天然凹土和0.2g甲基纤维素，放入研钵充分研磨1h后，将粉体倒入自设计的蜂窝模具中，在7Mpa的压力下静置2s获得蜂窝状凹土。将蜂窝状凹土片放入马弗炉以2℃/min的升温速率加热至700℃，焙烧4h，自然冷却至室温，获得蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂，定义为XPal-4。
实施例5
称取0.3g天然凹土和0.2g甲基纤维素，放入研钵充分研磨1h后，将粉体倒入自设计的蜂窝模具中，在6Mpa的压力下静置2s获得蜂窝状凹土。将蜂窝状凹土片放入马弗炉以2℃/min的升温速率加热至700℃，焙烧4h，自然冷却至室温，获得蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂，定义为XPal-4/6M。
实施例6
称取0.3g天然凹土和0.2g甲基纤维素，放入研钵充分研磨1h后，将粉体倒入自设计的蜂窝模具中，在8Mpa的压力下静置2s获得蜂窝状凹土。将蜂窝状凹土片放入马弗炉以2℃/min的升温速率加热至700℃，焙烧4h，自然冷却至室温，获得蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂，定义为XPal-4/8M。
实施例7
称取0.3g天然凹土和0.2g甲基纤维素，放入研钵充分研磨1h后，将粉体倒入自设计的蜂窝模具中，在7Mpa的压力下静置1s获得蜂窝状凹土。将蜂窝状凹土片放入马弗炉以2℃/min的升温速率加热至700℃，焙烧4h，自然冷却至室温，获得蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂，定义为XPal-4/1S。
实施例8
称取0.3g天然凹土和0.2g甲基纤维素，放入研钵充分研磨1h后，将粉体倒入自设计的蜂窝模具中，在7Mpa的压力下静置3s获得蜂窝状凹土。将蜂窝状凹土片放入马弗炉以2℃/min的升温速率加热至700℃，焙烧4h，自然冷却至室温，获得蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂，定义为XPal-4/3S。
实施例9
称取0.3g天然凹土和0.2g淀粉，放入研钵充分研磨1h后，将粉体倒入自设计的蜂窝模具中，在7Mpa的压力下静置2s获得蜂窝状凹土。将蜂窝状凹土片放入马弗炉以2℃/min的升温速率加热至700℃，焙烧4h，自然冷却至室温，获得蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂，定义为DPal-4。
实施例10
称取0.3g天然凹土和0.2g葡萄糖，放入研钵充分研磨1h后，将粉体倒入自设计的蜂窝模具中，在7Mpa的压力下静置2s获得蜂窝状凹土。将蜂窝状凹土片放入马弗炉以2℃/min的升温速率加热至700℃，焙烧4h，自然冷却至室温，获得蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂，定义为PPal-4。
实施例11
称取0.3g天然凹土和0.2gCTAB，放入研钵充分研磨1h后，将粉体倒入自设计的蜂窝模具中，在7Mpa的压力下静置2s获得蜂窝状凹土。将蜂窝状凹土片放入马弗炉以2℃/min的升温速率加热至700℃，焙烧4h，自然冷却至室温，获得蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂，定义为CPal-4。
实施例12
称取0.3g天然凹土和0.2g甲基纤维素，放入研钵充分研磨1h后，将粉体倒入自设计的蜂窝模具中，在7Mpa的压力下静置2s获得蜂窝状凹土。将蜂窝状凹土片放入马弗炉以2℃/min的升温速率加热至600℃，焙烧4h，自然冷却至室温，获得蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂，定义为XPal-4/6D。
实施例13
称取0.3g天然凹土和0.2g甲基纤维素，放入研钵充分研磨1h后，将粉体倒入自设计的蜂窝模具中，在7Mpa的压力下静置2s获得蜂窝状凹土。将蜂窝状凹土片放入马弗炉以2℃/min的升温速率加热至800℃，焙烧4h，自然冷却至室温，获得蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂，定义为XPal-4/8D。
实施例14
称取0.3g天然凹土和0.2g甲基纤维素，放入研钵充分研磨1h后，将粉体倒入自设计的蜂窝模具中，在7Mpa的压力下静置2s获得蜂窝状凹土。将蜂窝状凹土片放入马弗炉以2℃/min的升温速率加热至700℃，焙烧3h，自然冷却至室温，获得蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂，定义为XPal-4/3h。
实施例15
称取0.3g天然凹土和0.2g甲基纤维素，放入研钵充分研磨1h后，将粉体倒入自设计的蜂窝模具中，在7Mpa的压力下静置2s获得蜂窝状凹土。将蜂窝状凹土片放入马弗炉以2℃/min的升温速率加热至700℃，焙烧5h，自然冷却至室温，获得蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂，定义为XPal-4/5h。
对比例1
称取0.3g天然凹土，放入研钵充分研磨1h后，将粉体倒入自设计的蜂窝模具中，在7Mpa的压力下静置2s获得蜂窝状凹土。将蜂窝状凹土片放入马弗炉以2℃/min的升温速率加热至700℃，焙烧4h，自然冷却至室温，获得蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂，定义为SPal。
对比例2
称取0.3gγ活性氧化铝粉和0.2g甲基纤维素，放入研钵充分研磨1h后，将粉体倒入自设计的蜂窝模具中，在7Mpa的压力下静置2s获得蜂窝状氧化铝。将蜂窝状氧化铝片放入马弗炉以2℃/min的升温速率加热至700℃，焙烧4h，自然冷却至室温，获得煅烧后的蜂窝状氧化铝片，定义为SAl。
对比例3
称取0.3g天然凹土和0.2g甲基纤维素，放入研钵充分研磨1h后，将粉体倒入自设的片状模具中，在7Mpa的压力下静置2s获得片状凹土。将片状凹土放入马弗炉以2℃/min的升温速率加热至700℃，焙烧4h，自然冷却至室温，获得片状可再生多孔凹凸棒石吸附剂，定义为PXPal-4。
片状模具，其外直径＝12mm、高＝3mm。
对比例4
称取0.3g天然凹土和0.2g甲基纤维素，放入研钵充分研磨1h后，将粉体倒入自设的拉西环状模具中，在7Mpa的压力下静置2s获得拉西环状凹土。将环状凹土片放入马弗炉以2℃/min的升温速率加热至700℃，焙烧4h，自然冷却至室温，获得环状可再生多孔凹凸棒石吸附剂，定义为HXPal-4。
拉环状模具，其外直径＝12mm、高＝3mm，内部圆孔直径＝6mm。
图1为原凹土、SPal、吸附后的XPal-4经400℃煅烧2h后的X射线衍射图。从图1可知，原土的X射线衍射峰与单斜凹土的衍射峰一致(JCPDS No.21-0958)，其分子式为(Mg,Al)5(Si,Al)8O20·8H2O。SPal的衍射峰与原土相比没有明显的改变，表明原土经700℃焙烧4h，其晶体结构没被破坏。再生后的XPal-4的衍射峰与SPal相比没有明显变化，这证实XPal-4具有良好的再生性能。
图2为原土和凹土成型后的形貌图。由图2可以看出，原土为粉状颗粒，成型后的凹土片呈蜂窝状，外直径为12mm，厚度为3mm，单片质量约为0.25g。它的表面均匀分布6个圆孔，每个圆孔直径为1.8mm。蜂窝凹土片堆密度0.25-0.3gcm-3，抗压强度约为200N/颗，磨损率约为0.1wt％。
图3为原凹土、XPal-4的N2吸脱附等温线和孔径分布。由图3可以看出，原凹土和XPal-4的吸脱附等温线存在明显的滞后环，这与IV型吸脱附等温线一致，表明它们均为介孔材料。原凹土的BET比表面积为164.7014m2 g-1、BJH平均孔径为10.58nm，因此原凹土具有良好的吸附性能。与原凹土相比，XPal-4的BET比表面积降至81.0160m2 g-1，但其BJH平均孔径增大至18.59nm，这增加了它的吸附能力。
图4为XPal-1、XPal-2、XPal-3、XPal-4对水中品红的吸附活性。吸附实验过程为：首先配制50mL浓度为20mg L-1品红水溶液4份，分别放入2片XPal-1、XPal-2、XPal-3、XPal-4；然后通过磁力搅拌品红溶液，每隔15min取样分析水中品红浓度，计算品红吸附去除率。由图4可以看出，XPal-1、XPal-2、XPal-3、XPal-4均显示出良好的吸附水中品红的活性，随着吸附时间的延长，其对品红的吸附去除率均逐渐增加。经75min吸附后，XPal-1、XPal-2、XPal-3、XPal-4对水中品红的吸附率分别为88％、92.8％、94.1％、99.2％。由吸附结果可知，甲基纤维素添加量越高，煅烧后的蜂窝片吸附能力越强，吸附活性最高的是含40％甲基纤维素改性的蜂窝凹土片XPal-4。
图5为XPal-4/6M、XPal-4、XPal-4/8M、XPal-4/1S、XPal-4/3S对水中品红的吸附活性。由图5可知，经75min吸附，XPal-4/6M、XPal-4、XPal-4/8M、XPal-4/1S、XPal-4/3S对品红的去除率分别为99.7％、99.2％、89.5％、99.5％、94.3％。虽然在6MPa压力下静置2s(XPal-4/6M)和在7Mpa下静置1s(XPal-4/1S)获得的蜂窝凹土片比在7MPa下静置2s(XPal-4)得到的蜂窝凹土片吸附能力稍强，但是它们的抗压强度为105N/颗和137N/颗，其机械强度明显低于XPal-4。
图6为XPal-4/6D、XPal-4、XPal-4/8D、XPal-4/3h、XPal-4/5h对水中品红的吸附活性。由图5可知，经75min吸附，XPal-4/6D、XPal-4、XPal-4/8D、XPal-4/3h、XPal-4/5h对品红的去除率分别为87.2％、99.2％、78％、94.3％、89.1％。最佳的煅烧温度和时间是700℃、4h。
图7为XPal-4、DPal-4、PPal-4、CPal-4、SPal及SAl对水中品红的吸附活性。由图7可知，经75min吸附后，XPal-4、DPal-4、PPal-4、CPal-4、SPal及SAl对水中品红的吸附率分别为99.2％、87.3％、80.6％、72％、66.7％、41.3％。扩孔的蜂窝凹土片的吸附能力明显强于未扩孔的蜂窝凹土片。多孔蜂窝凹土片的吸附能力显著高于蜂窝氧化铝片。
图8为PXPal-4、XPal-4、HXPal-4对水中品红的吸附活性。由图8可知，蜂窝状凹土片吸附能力最强，75min对品红的吸附率为99.2％，而拉西环状凹土片和片状凹土在相同时间内对品红的吸附率为95.1％和80.8％。此外，由图8可知，再生后的XPal-4对品红的吸附去除率并没有明显下降，经过75min吸附，再生5次后的XPal-4依然能够将96.7％的品红去除。
图9为XPal-4对水中不同染料的吸附去除效果。由图9可以看出，XPal-4对孔雀石绿、亚甲基蓝、结晶紫、罗丹明B均显示出很好的吸附活性。经75min吸附后，XPal-4对上述染料的去除率分别为99.9％、98.1％、95.3％、96.0％，这表明所发明的蜂窝状凹土片具有良好的吸附普适性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将扩孔剂与原凹土粉混合研磨后，放入蜂窝模具中，压制成型为蜂窝状凹土片；再将蜂窝状凹土片煅烧脱除扩孔剂后获得蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂。
2.如权利要求1所述的蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)、将扩孔剂和原凹土粉混合研磨0.5-3h后，称取粉体放入蜂窝模具中，在4-8MPa的压力下静置1-20s，获得蜂窝凹土片；
(2)、将蜂窝凹土片放入坩埚，并将其置于马弗炉中，以1-10℃/min的升温速率加热至450-750℃，焙烧2-6h，自然冷却至室温，获得蜂窝状可再生多孔凹凸棒石。
3.如权利要求1或2所述的蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂的制备方法，其特征在于，所述扩孔剂为甲基纤维素、淀粉、葡萄糖或CTAB。
4.如权利要求1或2所述的蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂的制备方法，其特征在于，所述扩孔剂占混合粉体质量的10％-40％。
5.如权利要求1或2所述方法制备的蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂，其特征在于，所述蜂窝状凹土片厚度h＝3mm，外直径Ф＝12mm，内部均匀分布6个直径Ф＝1.8mm的小圆孔。
6.一种如权利要求1或2所述方法制备的蜂窝状可再生多孔凹凸棒石吸附剂在水中污染物吸附去除中的应用。
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