CN110759356B - 一种煤矸石基取向型多级孔zsm-5分子筛膜材料的制备方法 - Google Patents

一种煤矸石基取向型多级孔zsm-5分子筛膜材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种煤矸石基取向型多级孔ZSM‑5分子筛膜材料的制备方法，本发明以煤矸石为原料，首先进行高温煅烧和碱焙烧活化处理，再分别经过水浸和碱浸取得到合成前驱液，加入模板剂和去离子水混合制成合成母液，调节pH值，室温下老化24h，同时，将浸取后的滤渣在与粘结剂混合压片制成催化剂载体，并在载体表面涂覆一层TiO2涂层，最后将合成母液和载体转入水热晶化釜中晶化，经过洗涤、干燥，焙烧得到取向型多级孔ZSM‑5分子筛材料。本发明以固体废弃物煤矸石为原料，废物利用，廉价易得，硅铝源来自煤矸石，比例易调节，制备过程简单，条件宽松，成本低廉，制备的取向型多级孔ZSM‑5分子筛有利于商业推广和工业生产。

Description

一种煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛制备领域，涉及ZSM-5分子筛，具体涉及一种煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛以独特的微介孔结构和优良的催化性能被广泛应用于精细化工、石油化工和煤化工等领域，特别是对苯(B)，甲苯(T)，二甲苯(X)等轻质小分子芳烃表现出优异的选择型催化效果，成为研究最为广泛的MTA反应催化剂，但ZSM-5分子筛具有复杂的微孔道结构，导致其存在比较严重的传质与扩散阻力。
而多级孔分子筛材料兼具微孔和介孔双重特性，可极大的改善催化剂的催化性能，微介孔结构可使催化剂的酸性点位更多地暴露于催化剂外表面，增加反应物与活性位的接触概率，提高催化活性和催化效率。在有大分子参与的催化反应中，相比于单一的微孔结构分子筛催化剂，微介孔结构具有更为明显的扩散优势，可使大分子反应物能更快速地到达反应活性位或者大分子产物更容易从活性位扩散出来，达到减少积碳的目标；与此同时，不同取向ZSM-5分子筛因其特有的网格孔道结构的差异，造成化学分子在分子筛孔道内的传质特性、吸附特性和反应特性存在巨大不同，严重影响分子筛的催化性能，在多级孔分子筛材料的基础上，合成以单一晶面方向择优生长的ZSM-5分子筛膜材料，使其分子扩散路径缩短，传质阻力降低，进而达到降低副反应程度，减少积碳，提高选择性和增长催化剂寿命等目的。
我国的煤矸石高附加值利用技术绝大部分处于初级发展阶段，现阶段仅仅应用于填料，基建等领域，资源利用率低，经济效益不明显，因此，探索煤矸石的高附加值的资源化利用变得尤为迫切。目前，煤矸石在催化剂领域多应用于制备A型、X型和Y型分子筛，而在制备ZSM-5分子筛相关的报道相对较少，其中专利申请CN106219568A报道采用水热晶化法制备ZSM-5分子筛的方法。该方法将高温煅烧的煤矸石先进行酸洗，将得出的酸洗液加入碱液中进行反应，形成硅铝水凝胶，加酸调节PH，然后将硅铝水凝胶加入到四丙基溴化铵中混合均匀，再转移至聚四氟乙烯反应釜中，经过晶化、过滤、洗涤和煅烧后得到ZSM-5分子筛。该方法可制备高纯度ZSM-5分子筛，但在制备过程中，需要同时使用到酸液和碱液，过程繁琐，并在酸洗过程中产生的煤矸石滤渣并没有有效地再次利用，从而造成二次污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料的制备方法，不仅可以有效解决煤矸石废渣绿色回收利用问题，还可以解决常规ZSM-5催化剂的孔道堵塞和积炭问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)煤矸石经过二级破碎，制成煤矸石粉末；
(2)煤矸石粉末置于马弗炉中600～900℃煅烧2～4h，自然冷却后，将碳酸钠与煅烧后的煤矸石粉末混合均匀，再次置于马弗炉中800～850℃煅烧2h；
(3)将煅烧后的混合煤矸石粉末放入去离子水中95～100℃浸取1h，去离子水与混合煤矸石粉末的质量比为1～3：1，过滤并烘干，滤出液作为硅源添加液，将水浸干燥后的煤矸石滤渣放入3.5～5.0mol/L碱液中50℃浸取2h，碱液与煤矸石滤渣的质量比为2～5：1，过滤并烘干，滤出液作为合成前驱液；
(4)将碱浸干燥后的煤矸石滤渣与一定量粘结剂混合并搅拌均匀，放入压片机，在1Mpa的压力下压制成厚度为1.5～2.5mm基片，然后将基片置于马弗炉中1000～1300℃煅烧2h，制成具有一定孔径的载体；
(5)将TiO2氧化物溶胶涂覆在载体表面，先在40～60℃下干燥6h，然后在100℃下煅烧2～4h，制成催化剂载体；
(6)通过加入硅源添加液调节合成前驱液中的硅铝比，模板剂加入去离子水中充分溶解后再加入合成前驱液，制成n(模板剂)：n(硅源)：n(铝源)：n(去离子水)＝0.32：1：0.02：100～165的合成母液，加水调节合成母液pH值至10～11，室温下搅拌老化24h；
(7)将催化剂载体水平置于带有聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜中，合成母液加入晶化釜中并浸没催化剂载体，在恒温箱中进行晶化，晶化结束后，经洗涤、干燥、煅烧，得到煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料。
优选的，步骤(1)中所述煤矸石粉末粒度为60～80目。
优选的，步骤(2)中所述碳酸钠与煤矸石粉末混合比例为n(Na2CO3)：n(SiO2)＝1。
优选的，步骤(3)中所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或几种的混合物。
优选的，步骤(4)中所述煤矸石滤渣与粘结剂的质量比为10～50：1，粘结剂为磷酸二氢铝。
优选的，步骤(5)中，所述TiO2氧化物溶胶中TiO2质量分数为10wt％，涂覆次数为3～5次。
优选的，步骤(6)中所述模板剂为四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵。
优选的，步骤(7)中所述晶化温度为150～200℃，晶化时间为1.5～2h。
优选的，步骤(7)中所述煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为2h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明采用天然含硅铝矿物资源煤矸石为原料，实现了煤矸石的综合利用，既解决了固体废弃物的污染问题，又提升这些矿物的附加值，变废为宝，绿色回收；
2.本发明的工艺操作简单，原料廉价易得，硅铝比例易调节，条件宽松；
3.本发明制得的ZSM-5分子筛样品具有适宜的微介孔结构、较大的比表面积和孔体积，有利于反应活性和选择性的增强。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的ZSM-5分子筛的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的ZSM-5分子筛的孔径分布图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例采用煤矸石作为原料，其化学成分主要为Al2O3和SiO2，和少量的Fe2O3、TiO2，以及微量的K2O、MgO、CaO、Na2O，其中Al2O3和SiO2含量分别为30％和60％。
煤矸石先经过二级破碎(颚式破碎机、制样粉碎机)，制成60～80目的煤矸石粉末，备用。
实施例1
将煤矸石粉末置于马弗炉中在850℃下高温活化4h，升温速率为5℃/min，自然冷却后，称取20.0g活化后的煤矸石粉末，与21.2g Na2CO3混合均匀后，再次置于马弗炉中830℃煅烧2h，升温速率为1℃/min；
碱焙烧过程中发生的化学反应如下：
Na2CO3+SiO2→Na2SiO3(溶于水)+CO2↑；
Na2CO3+2SiO2+Al2O3→2NaAlSiO4(溶于碱)+CO2↑；
先采用去离子水在95℃恒温水浴中浸取煅烧后的混合煤矸石粉末1h，去离子水与混合煤矸石粉末的质量比为1：1，过滤并烘干，滤出液作为硅源添加液(主要成分为Na2SiO3)，再将水浸干燥后的煤矸石滤渣放入浓度为5.0mol/L NaOH溶液中50℃下浸取2h，碱液与煤矸石滤渣的质量比为3：1，过滤并烘干，滤出液作为合成前驱液(主要成分为NaAlSiO4)；
称取10g碱浸干燥后的煤矸石滤渣与0.2g磷酸二氢铝粘结剂混合均匀，放入压片机中，在1Mpa的压力下压制成厚度为2.0mm基片，再将基片置于马弗炉中1000℃高温煅烧2h，制成载体，使用TiO2溶胶(TiO2质量分数为10wt％)涂覆在载体表面5次，先在60℃下干燥6h，然后在100℃下煅烧3h，制成催化剂载体，催化剂载体孔径分布为103～105nm；
量取22.06ml硅源添加液添加到1ml合成前驱液中并混匀，称取2.252g四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入到去离子水中充分溶解后加入10ml混合后的合成前驱液，制成合成母液，加水调节合成母液pH＝11，室温下搅拌老化24h，之后转移到带聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜中并没过事先水平放置的催化剂载体，在恒温箱中180℃下晶化2h，取出载体用去离子水冲洗，干燥后置于管式炉中500℃煅烧2h，得到煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料。
图1为本发明实施例1制备的ZSM-5分子筛膜的XRD图，结果显示ZSM-5的MFI结构和结晶度保持很好；
图2为本发明实施例1制备的ZSM-5分子筛膜的孔径分布图，结果显示，生成的介孔大小在15～17nm左右，微孔大小在1～2nm。
表1 ZSM-5分子筛膜的孔结构参数表
Figure BDA0002262205630000041
Figure BDA0002262205630000051
由表1可以看出，当ZSM-5分子筛负载在煤矸石载体后，介孔的比表面积增大，孔容变大，而微孔的比表面积减小，孔容变小，说明制得的ZSM-5分子筛膜样品中的微孔数量减少而介孔数量增多，不容易对孔道造成堵塞，有利于大分子物质传质。
实施例2
将煤矸石粉末置于马弗炉中在900℃下高温活化2h，升温速率为5℃/min，自然冷却后，称取20.0g活化后的煤矸石粉，与21.2g Na2CO3混合均匀后，再次置于马弗炉中850℃煅烧1h，升温速率为1℃/min；
先采用去离子水在95℃恒温水浴中浸取煅烧后的混合煤矸石粉末1h，去离子水与混合煤矸石粉末的质量比为1：1，过滤并烘干，滤出液作为硅源添加液，再将水浸干燥后的煤矸石滤渣放入浓度为5.0mol/L NaOH溶液中50℃下浸取2h，碱液与煤矸石滤渣的质量比为3：1，过滤并烘干，滤出液作为合成前驱液；
称取10g碱浸干燥后的煤矸石滤渣与0.2g磷酸二氢铝粘结剂混合均匀，在放入压片机中，在1Mpa的压力下压制成厚度为2.0mm基片，再将基片置于马弗炉中1000℃高温煅烧2h，制成载体，使用TiO2溶胶(TiO2质量分数为10wt％)涂覆在载体表面5次，在60℃下干燥6h，100℃下煅烧3h，制成催化剂载体，催化剂载体孔径分布为103～105nm；
量取22.06ml硅源添加液添加到1ml合成前驱液中并混匀，称取2.252g四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入到去离子水中充分溶解后加入10ml混合后的合成前驱液，制成合成母液，加水调节合成母液pH＝11，室温下搅拌老化24h，之后转移到带聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜中并没过事先水平放置的催化剂载体，在恒温箱中180℃下晶化2h，取出载体用去离子水冲洗，干燥后置于管式炉中500℃煅烧2h，得到煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料。
本实施例制得的ZSM-5分子筛膜材料的XRD图与实施例1相似。
实施例3
将煤矸石粉末置于马弗炉中在850℃下高温活化4h，升温速率为5℃/min，自然冷却后，称取20.0g活化后的煤矸石粉，与21.2g Na2CO3混合均匀后，再次置于马弗炉中830℃煅烧2h，升温速率为1℃/min；
先采用去离子水在100℃恒温水浴中浸取煅烧后的混合煤矸石粉末1h，去离子水与混合煤矸石粉末的质量比为2：1，过滤并烘干，滤出液作为硅源添加液，再将水浸干燥后的煤矸石滤渣放入浓度为4.0mol/L NaOH溶液中在50℃下浸取2h，碱液与煤矸石滤渣的质量比为4：1，过滤并烘干，滤出液作为合成前驱液；
称取10g碱浸干燥后的煤矸石滤渣与0.2g磷酸二氢铝粘结剂混合均匀，在放入压片机中，在1Mpa的压力下压制成厚度为2.0mm基片，再将基片置于马弗炉中1000℃高温煅烧2h，制成载体，使用TiO2溶胶(TiO2质量分数为10wt％)涂覆在载体表面5次，在60℃下干燥6h，100℃下煅烧2h，制成催化剂载体，催化剂载体孔径分布为103～105nm；
量取22.06ml硅源添加液添加到1ml合成前驱液中并混匀，称取2.252g四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入到去离子水中充分溶解后加入10ml混合后的合成前驱液，制成合成母液，加水调节合成母液pH＝11，室温下搅拌老化24h，之后转入到带聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜中并没过事先水平放置的催化剂载体，在恒温箱中200℃下晶化2h，取出载体用去离子水冲洗，干燥后置于管式炉中500℃煅烧2h，得到煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料。
本实施例制得的ZSM-5分子筛膜材料的XRD图与实施例1相似。
实施例4
将煤矸石粉末置于马弗炉中在800℃下高温活化4h，升温速率为5℃/min，自然冷却后，称取20.0g活化后的煤矸石粉，与21.2g Na2CO3混合均匀后，再次置于马弗炉中850℃煅烧2h，升温速率为1℃/min；
先采用去离子水在95℃恒温水浴中浸取煅烧后的混合煤矸石粉末1h，去离子水与混合煤矸石粉末的质量比为3：1，过滤并烘干，滤出液作为硅源添加液，再将水浸干燥后的煤矸石滤渣放入浓度为3.5mol/L NaOH溶液中在50℃下浸取2h，碱液与煤矸石滤渣的质量比为5：1，过滤并烘干，滤出液作为合成前驱液；
称取10g碱浸干燥后的煤矸石滤渣与0.4g磷酸二氢铝粘结剂混合均匀，在放入压片机中，在1Mpa的压力下压制成厚度为1.5mm基片，再将基片置于马弗炉中1000℃高温煅烧2h，制成载体，使用TiO2溶胶(TiO2质量分数为10wt％)涂覆在载体表面5次，在50℃下干燥6h，100℃下煅烧3.5h，制成催化剂载体，催化剂载体孔径分布为103～105nm；
量取22.06ml硅源添加液添加到1ml合成前驱液中并混匀，称取2.252g四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入到去离子水中充分溶解后加入10ml合成前驱液，制成合成母液，加水调节合成母液pH＝11，室温下搅拌老化24h，之后转入到带聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜中并没过事先水平放置的催化剂载体，在恒温箱中160℃下晶化2.0h，取出载体用去离子水冲洗，干燥后置于管式炉中500℃煅烧，得到煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料。
本实施例制得的ZSM-5分子筛膜材料的XRD图与实施例1相似。
实施例5
将煤矸石粉末置于马弗炉中在600℃下高温活化4h，升温速率为5℃/min，自然冷却后，称取20.0g活化后的煤矸石粉，与21.2g Na2CO3混合均匀后，再次置于马弗炉中800℃煅烧2h，升温速率为1℃/min；
先采用去离子水在95℃恒温水浴中浸取煅烧后的混合煤矸石粉末1h，去离子水与混合煤矸石粉末的质量比为1：1，过滤并烘干，滤出液作为硅源添加液，再将水浸干燥后的煤矸石滤渣放入浓度为5.0mol/L NaHCO3溶液中在50℃下浸取2h，碱液与煤矸石滤渣的质量比为2：1，过滤并烘干，滤出液作为合成前驱液；
称取10g碱浸干燥后的煤矸石滤渣与0.2g磷酸二氢铝粘结剂混合均匀，在放入压片机中，在1Mpa的压力下压制成厚度为2.0mm基片，再将基片置于马弗炉中1000℃高温煅烧2h，制成载体，使用TiO2溶胶(TiO2质量分数为10wt％)涂覆在载体表面5次，在40℃下干燥6h，100℃下煅烧4h，制成催化剂载体，催化剂载体孔径分布为103～105nm；
量取17.56ml硅源添加液添加到1ml合成前驱液中并混匀，称取2.252g四丙基氢氧化铵(TPAOH)加入到去离子水中充分溶解后加入10ml混合后的合成前驱液，制成合成母液，加水调节合成母液pH＝10，室温下搅拌老化24h，之后转入到带聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜中并没过事先水平放置的催化剂载体，在恒温箱中180℃下晶化2h，取出载体用去离子水冲洗，干燥后置于管式炉中500℃煅烧2h，得到煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料。
本实施例制得的ZSM-5分子筛膜材料的XRD图与实施例1相似。
实施例6
将煤矸石粉末置于马弗炉中在750℃下高温活化4h，升温速率为5℃/min，自然冷却后，称取20.0g活化后的煤矸石粉，与21.2g Na2CO3混合均匀后，再次置于马弗炉中830℃煅烧2h，升温速率为1℃/min；
先采用去离子水在95℃恒温水浴中浸取煅烧后的混合煤矸石粉末1h，去离子水与混合煤矸石粉末的质量比为1：1，过滤并烘干，滤出液作为硅源添加液，再将水浸干燥后的煤矸石滤渣放入浓度为5.0mol/L NaOH溶液中在50℃下浸取2h，碱液与煤矸石滤渣的质量比为2：1，过滤并烘干，滤出液作为合成前驱液，
称取10g碱浸干燥后的煤矸石滤渣与0.2g磷酸二氢铝粘结剂混合均匀，在放入压片机中，在1Mpa的压力下压制成厚度为2.0mm基片，再将基片置于马弗炉中1000℃高温煅烧2h，制成载体，使用TiO2溶胶(TiO2质量分数为10wt％)涂覆在载体表面5次，在60℃下干燥6h，100℃下煅烧2.5h，制成催化剂载体，催化剂载体孔径分布为103～105nm；
量取22.06ml硅源添加液添加到1ml合成前驱液中并混匀，称取10.598g四丙基溴化铵(TPABr)加入到去离子水中充分溶解后加入10ml混合后的合成前驱液，制成合成母液，加水调节合成母液pH＝10，室温下搅拌老化24h，之后转入到带聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜中并没过事先水平放置的催化剂载体，在恒温箱中150℃下晶化1.5h，取出载体用去离子水冲洗，干燥后置于管式炉中600℃煅烧2h，得到煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料。
本实施例制得的ZSM-5分子筛膜材料的XRD图与实施例1相似。
实施例7
将煤矸石粉末置于马弗炉中在900℃下高温活化2h，升温速率为5℃/min，自然冷却后，称取20.0g活化后的煤矸石粉，与21.2g Na2CO3混合均匀后，再次置于马弗炉中850℃煅烧1h，升温速率为1℃/min；
先采用去离子水在95℃恒温水浴中浸取煅烧后的混合煤矸石粉末1h，去离子水与混合煤矸石粉末的质量比为1.5：1，过滤并烘干，滤出液作为硅源添加液，再将水浸干燥后的煤矸石滤渣放入浓度为5.0mol/L KOH溶液中在50℃下浸取2h，碱液与煤矸石滤渣的质量比为3：1，过滤并烘干，滤出液作为合成前驱液；
称取10g碱浸干燥后的煤矸石滤渣与0.5g磷酸二氢铝粘结剂混合均匀，在放入压片机中，在1Mpa的压力下压制成厚度为2.0mm基片，再将基片置于马弗炉中1000℃高温煅烧2h，制成载体，使用TiO2溶胶(TiO2质量分数为10wt％)涂覆在载体表面5次，在60℃下干燥6h，100℃下煅烧3h，制成催化剂载体，催化剂载体孔径分布为103～105nm；
量取17.56ml硅源添加液添加到1ml合成前驱液中并混匀，称取10.598g四丙基溴化铵(TPABr)加入到去离子水中充分溶解后加入10ml混合后的合成前驱液，制成合成母液，加水调节合成母液pH＝11，室温下搅拌老化24h，之后转入到带聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜中并没过事先水平放置的催化剂载体，在恒温箱中180℃下晶化2h，取出载体用去离子水冲洗，干燥后置于管式炉中500℃煅烧2h，得到煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料。
本实施例制得的ZSM-5分子筛膜材料的XRD图与实施例1相似。
实施例8
将煤矸石粉末置于马弗炉中在900℃下高温活化2h，升温速率为5℃/min，自然冷却后，称取20.0g活化后的煤矸石粉与21.2g Na2CO3混合均匀后，再次置于马弗炉中850℃煅烧1h，升温速率为1℃/min；
先采用去离子水在100℃恒温水浴中浸取煅烧后的混合煤矸石粉末1h，去离子水与混合煤矸石粉末的质量比为2：1，过滤并烘干，滤出液作为硅源添加液，再将水浸干燥后的煤矸石滤渣放入浓度为5.0mol/L NaOH和KOH的混合碱溶液(体积为1：1)中在50℃下浸取2h，碱液与煤矸石滤渣的质量比为4：1，过滤并烘干，滤出液作为合成前驱液；
称取10g碱浸干燥后的煤矸石滤渣与0.2g磷酸二氢铝粘结剂混合均匀，在放入压片机中，在1Mpa的压力下压制成厚度为2.0mm基片，再将基片置于马弗炉中1000℃高温煅烧2h，制成载体，使用TiO2溶胶(TiO2质量分数为10wt％)涂覆在载体表面5次，先在60℃下干燥6h，然后在100℃下煅烧3h，制成催化剂载体，催化剂载体孔径分布为103～105nm；
量取22.06ml硅源添加液添加到1ml合成前驱液中并混匀，称取10.598g四丙基溴化铵(TPABr)加入到去离子水中充分溶解后加入10ml混合后的合成前驱液，制成合成母液，加水调节合成母液pH＝10，室温下搅拌老化24h，之后转入到带聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜中并没过事先水平放置的催化剂载体，在恒温箱中180℃下晶化2h，取出载体用去离子水冲洗，干燥后置于管式炉中600℃煅烧2h，得到煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料。
本实施例制得的ZSM-5分子筛膜材料的XRD图与实施例1相似。

Claims (7)

1.一种煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）煤矸石经过二级破碎，制成煤矸石粉末；
（2）煤矸石粉末置于马弗炉中600~900 ℃ 煅烧2~4 h，自然冷却后，将碳酸钠与煅烧后的煤矸石粉末混合均匀，再次置于马弗炉中800~850 ℃ 煅烧2 h；
（3）将煅烧后的混合煤矸石粉末放入去离子水中95~100℃ 浸取1 h，去离子水与混合煤矸石粉末的质量比为1~3：1，过滤并烘干，滤出液作为硅源添加液，将水浸干燥后的煤矸石滤渣放入3.5~5.0 mol/L碱液中50 ℃ 浸取2 h，碱液与煤矸石滤渣的质量比为2~5：1，过滤并烘干，滤出液作为合成前驱液；
（4）将碱浸干燥后的煤矸石滤渣与一定量粘结剂混合并搅拌均匀，放入压片机，在1Mpa的压力下压制成厚度为1.5~2.5 mm基片，然后将基片置于马弗炉中1000~1300 ℃ 煅烧2 h，制成具有一定孔径的载体；
（5）将TiO2氧化物溶胶涂覆在载体表面，先在40~60 ℃ 下干燥6 h，然后在100℃ 下煅烧2~4 h，制成催化剂载体；
（6）通过加入硅源添加液调节合成前驱液中的硅铝比，模板剂加入去离子水中充分溶解后再加入合成前驱液，制成n（模板剂）：n（硅源）：n（铝源）：n（去离子水）=0.32：1：0.02：100~165的合成母液，加水调节合成母液pH值至10~11，室温下搅拌老化24 h；
（7）将催化剂载体水平置于带有聚四氟乙烯内衬的水热晶化釜中，合成母液加入晶化釜中并浸没催化剂载体，在恒温箱中进行晶化，所述晶化温度为150~200 ℃ ，晶化时间为1.5~2 h；晶化结束后，经洗涤、干燥、煅烧，所述煅烧温度为500~600℃ ，煅烧时间为2 h，得到煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述煤矸石粉末粒度为60~80目。
3.根据权利要求1或2所述的一种煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述碳酸钠与煤矸石粉末混合比例为n（Na2CO3）：n（SiO2）=1。
4.根据权利要求1或2所述的一种煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸氢钠溶液中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的一种煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述煤矸石滤渣与粘结剂的质量比为20~50：1，粘结剂为磷酸二氢铝。
6.根据权利要求1或2所述的一种煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述TiO2氧化物溶胶中TiO2质量分数为10 wt%，涂覆次数为3~5次。
7.根据权利要求1或2所述的一种煤矸石基取向型多级孔ZSM-5分子筛膜材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中所述模板剂为四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵。
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