CN111408400B - 一种由废流化催化裂化催化剂制备zsm-5分子筛的方法 - Google Patents

一种由废流化催化裂化催化剂制备zsm-5分子筛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111408400B
CN111408400B CN201910014533.8A CN201910014533A CN111408400B CN 111408400 B CN111408400 B CN 111408400B CN 201910014533 A CN201910014533 A CN 201910014533A CN 111408400 B CN111408400 B CN 111408400B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zsm
molecular sieve
source
reaction mixture
catalytic cracking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910014533.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111408400A (zh
Inventor
申宝剑
牛庆静
陈康
王珊
郭巧霞
马晓聪
付国宁
任申勇
韩华军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China University of Petroleum Beijing
Original Assignee
China University of Petroleum Beijing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum Beijing filed Critical China University of Petroleum Beijing
Priority to CN201910014533.8A priority Critical patent/CN111408400B/zh
Publication of CN111408400A publication Critical patent/CN111408400A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111408400B publication Critical patent/CN111408400B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明提供了一种由废流化催化裂化催化剂制备ZSM‑5分子筛的方法。该方法是以废流化催化裂化催化剂作为全部铝源或部分铝源以及部分硅源；该方法包括以下步骤：将硅源、碱源与水混合，然后与铝源混合得到反应混合物凝胶；在140‑220℃下对反应混合物凝胶进行5‑200小时的水热晶化，然后经过过滤、洗涤、干燥，得到ZSM‑5分子筛。而且，可以制备空心的纯相ZSM‑5分子筛，或者含ZSM‑5分子筛和无定形硅铝的组合物。本发明的方法回收利用废FCC催化剂，既利于环保，又能节约资源，降低了制备ZSM‑5分子筛的原料成本，必要时还可以控制分子筛的形貌。

Description

一种由废流化催化裂化催化剂制备ZSM-5分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种由废流化催化裂化催化剂制备ZSM-5分子筛的方法，属于分子筛制备技术领域。
背景技术
流化催化裂化(FCC)是炼油工业中最重要的重油加工过程，催化裂化催化剂在全球销量大约350kt/年。我国对流化催化裂化催化剂需求量巨大，约占全球销量的20％。然而，在催化裂化过程中，FCC催化剂会反复经历高温反应-再生的水热环境，原料油中所含的少量金属镍(Ni)、钒(V)、铁(Fe)和钠(Na)等污染金属也会在反应过程中沉积在催化剂上，上述因素会导致催化剂结构或/和组成发生变化，从而导致催化剂活性降低甚至是失活，无法维持其应有的活性和反应选择性，因此工业FCC装置会定期卸出部分活性低的催化剂，这就形成了废催化剂。目前全球废FCC催化剂排放量为15-17万吨/年，预计每年废FCC催化剂的增加量约为5％。
2016年环保部新颁布《国家危险废物名录》明确地将废FCC催化剂定性为危险废物(危险特性T)，必须按照危险固体废物处置要求进行填埋处理。但利用填埋法处理废FCC催化剂，其中所含的稀土元素以及钴、镍、钒等金属势必会污染环境，浪费资源，此外危险固体废物填埋场建设费用较高。因此，对废FCC催化剂资源化利用的问题亟待解决。
目前，针对废FCC催化剂的处理和利用，国内外科研人员进行了大量的研究工作。主要包括物理分离法、化学再生技术、废水吸附剂、精制润滑油和石蜡、水泥辅料等。也有用废FCC催化剂合成Y型分子筛的报道，如CN108190910A公开了一种微波加热从废FCC催化剂制备NaY型分子筛的方法，该方法将脱金属复活后的废FCC催化剂作为铝源，在外加硅源、钠源、水和导向剂的情况下，在80-140℃、微波功率为400-1600W进行晶种生长10-60min后，降温到60-120℃在微波功率为400-1600W晶化0.5-3小时，干燥得到Y型分子筛。CN102125872B公开了一种用废FCC催化剂合成含NaY沸石多孔微球材料的方法。CN102247880A公开了一种原位晶化法制备催化裂化催化剂的方法，该方法通过碱熔融活化，再喷雾成球，最后晶化合成NaY沸石。而按照上述方法，并不能得到ZSM-5分子筛。按照现有文献中报道的ZSM-5分子筛的合成方法，例如，Sang Shiyun等(Difference of ZSM-5 zeolites synthesized withvarious templates[J].Catalysis Today,2004,93-95(none):729-734.)，直接将废FCC催化剂作为硅铝源，无法得到相对结晶度较高的ZSM-5分子筛，得到ZSM-5分子筛相对结晶度均低于20％以下。需要指出的是利用上述已经公开的方法无法制备具有空心形貌的ZSM-5分子筛。
ZSM-5型分子筛是重要的择形分子筛，在炼油和众多化工催化剂中具有广泛用途。而ZSM-5分子筛的形貌对催化反应性能有重要影响，例如，李北芦等(在改性ZSM-5沸石上从甲醇合成低碳烯烃[J].催化学报，1983，4(3)：248-251.)指出随着ZSM-5分子筛晶粒的减小，丙烯收率增加。然而，小晶粒ZSM-5分子筛的制备收率低、会消耗过多模板剂和昂贵的有机结构导向剂(Petushkov A,Yoon S,Larsen S C,Microporous and MesoporousMaterials2011,137(l-3),92-100)，且存在着从合成料液中分离难的实际问题。王锋等(形貌、晶粒大小不同的ZSM-5分子筛的表征及催化性能的研究[J].分子催化,2003,17(2):140-145)指出在甲苯择形歧化和甲苯甲醇烷基化中，大晶粒ZSM-5分子筛有利于提高对二甲苯选择性，然而，大晶粒ZSM-5分子筛相对于纳米级晶粒尺寸增大，孔道加长，生成的目标产物容易发生深度反应，导致催化剂积碳速率加快，失活迅速。片状ZSM-5分子筛，扩散路径短，其比表面积可达常规分子筛的2倍，抗积碳性能得到显著的提高。Choi等(Choi M,Na K,Kim,SakamotoY,Terasaki O,Ryoo R,Nature 2009,461(7261):246-249)指出片状ZSM-5分子筛可以提高大分子有机物的催化转化活性，并抑制甲醇转化制汽油过程中由于积炭而导致的催化剂失活，但是该类型分子筛需要以昂贵且制备步骤复杂的双功能表面活性剂合成。
空心的ZSM-5分子筛近几年研究的也有报道，通常，空心的ZSM-5分子筛是通过使用碱性有机模板剂或者利用碱性溶液溶解内核来实现的，为了产生空腔需要使用焙烧或者化学试剂溶解等手段来实现。例如，CN105036152A公开一种空心H-ZSM-5分子筛及制备方法，该方法首先以TPAOH为模板剂合成出纯硅的silicalite-1分子筛，以此为硅源，在添加TPAOH的条件下，合成出空心的ZSM-5分子筛，并应用于甲醇制汽油反应，该方法需要添加TPAOH模板剂。CN103771450A公开了一种空心球ZSM-5分子筛的制备方法。该方法是按特定配比将TPAOH、NaAlO2与水混合配成溶液，溶液的pH值为8～10，然后在减压抽滤的条件下，将上述溶液滴加到介孔二氧化硅实心球分子筛干胶中，经过抽滤、润湿后，在160℃～180℃下晶化1～2天，晶化后的浆液经过滤、洗涤，然后经干燥、焙烧得到空心球ZSM-5分子筛，所得ZSM-5分子筛应用于FCC汽油选择性加氢脱硫过程中，具有很好的保烯烃的特点，能最大限度地减少汽油辛烷值的损失。
吴鹏等(Synthesis of ZSM-5 zeolite hollow spheres with a core/shellstructure[J].Journal of Materials Chemistry,2010,20(45):10193.)公开了一种合成空心的ZSM-5分子筛球的方法。该方法是采用异丙胺为结构导向剂，以介孔二氧化硅微球(200微米～300微米)为硅源，通过控制水热晶化的时间和温度，得到了空心的ZSM-5分子筛。该方法是采用水热晶化的方法，采用具有一定碱性的异丙胺为结构导向剂才能制成空心的ZSM-5分子筛球。需要指出的是该工作需要使用介孔二氧化硅微球(200微米～300微米)为硅源。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的主要目的在于提供一种利用废FCC催化剂制备ZSM-5型分子筛的方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种由废流化催化裂化催化剂制备ZSM-5分子筛的方法，其中，该方法是以废流化催化裂化催化剂作为全部铝源或部分铝源以及部分硅源；该方法包括以下步骤：
将硅源、碱源与水混合，然后与铝源混合得到反应混合物凝胶，该反应混合物凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：3-15M2O∶1Al2O3∶5-260SiO2∶0-10R：100-1200H2O，其中，M代表碱金属钠和/或钾，R代表模板剂；
在140-220℃下对反应混合物凝胶进行5-200小时的水热晶化，然后经过过滤、洗涤、干燥，得到ZSM-5分子筛。
在上述方法中，优选地，所述反应混合物凝胶中各组分的摩尔比为4-12M2O∶1Al2O3∶20-200SiO2∶100-800H2O∶0.8-4R。
本发明的方法可以有效控制合成的ZSM-5分子筛形貌，可以得到含ZSM-5分子筛和无定形硅铝的组合物，或者空心的ZSM-5分子筛，这种空心的形貌有利于催化性能的提高。优选地，通过将反应混合物凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比控制为3-8M2O∶1Al2O3∶20-100SiO2∶100-500H2O：1.5-4R，由此得到的ZSM-5分子筛为空心形貌的ZSM-5分子筛。
CN103771450A公开的空心球ZSM-5分子筛的制备方法使用的TPAOH(或联合使用TPAOH、NaAlO2)是一种具有强碱性的季铵碱或碱性混合液，该方法形成空心的原理是对纯硅的silicalite-1分子筛等高硅含量的组合物的碱处理，通过碱处理的脱硅作用形成空心形貌，与本发明使用的中性或偏酸性的季铵盐类模板剂完全不同，且产生空心的原理不一样。CN103771450A公开的方法中用季铵盐(例如TPABr或TEABr模板剂)代替季铵碱(例如TPAOH模板剂)就完全不能做出空心球状的ZSM-5。
本发明采用废FCC催化剂作为硅铝源合成ZSM-5分子筛，以废FCC催化剂为部分原料，采用水热晶化法直接合成ZSM-5分子筛，获得工业上需要的ZSM-5择形分子筛材料，不但回收利用了废FCC催化剂，变废为宝，降低生产ZSM-5分子筛的原料成本，也能够减少环境污染，有利于环保。
在上述方法中，优选地，全部或部分铝源来自于工业流化催化裂化装置废弃的催化剂，所述废流化催化裂化催化剂可以为来自于一套或多套催化裂化装置的废流化催化裂化催化剂的一种或多种的混合物。
在上述方法中，优选地，当以废流化催化裂化催化剂作为部分铝源时，其余铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氧化铝(例如含拟薄水铝石)和含铝的矿物等中的一种或两种以上的组合。其中，所述含铝的矿物包括高岭土和/或珍珠岩等。
在上述方法中，优选地，以硅含量计，所述废流化催化裂化催化剂的加入量占全部硅源的3wt％-30wt％。
在上述方法中，优选地，另一部分硅源(即除了作为部分硅源的废流化催化裂化催化剂之外的其余硅源)为固体硅胶、水玻璃、硅溶胶等中的一种或两种以上的组合。其中，所述固体硅胶可以为固体无定形硅胶。优选地，所述固体无定形硅胶为粗孔硅胶、细孔硅胶、白炭黑、珍珠岩、硅藻土等中的一种或两种以上的组合。
在上述方法中，优选地，所述反应混合物凝胶的水/硅比小于900，更优选为100-800。
在上述方法中，模板剂可以根据需要选择性加入或不加，模板剂不是合成ZSM-5的必要条件，但加入模板剂具有缩短晶化时间、提高分子筛结晶度、控制形貌等功能。优选地，所述模板剂为四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵等中的一种或两种以上的组合。
在上述方法中，优选地，所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃、偏铝酸钠等中的一种或两种以上的组合。
在上述方法中，优选地，该方法还包括在进行水热晶化之前，将反应混合物凝胶置于15-120℃陈化0.5-8小时的步骤。该低温陈化再高温晶化的方法有利于合成高结晶度的ZSM-5分子筛。
在上述方法中，可以在配制混合物凝胶时加入ZSM-5的晶种，但不是必需的，即该方法还可以包括在反应混合物凝胶中加入晶种的步骤；晶种的加入具有可以缩短晶化时间或提高产品结晶度的功能。晶种的加入量可以控制为反应混合物凝胶的硅含量的3％-10wt％。所述晶种可以是任何硅铝分子筛，优选添加的晶种为ZSM-5分子筛。
在上述方法中，可以在任意温度下将废FCC催化剂、铝源、硅源、碱源及模板剂配制成反应混合物凝胶，优选是将碱源、硅源在10℃-120℃与水混合，然后与铝源、模板剂混合(当废FCC催化剂为部分铝源时，先与废FCC催化剂混合、再与其余铝源混合)配制成凝胶。
在上述方法中，晶化时可以加以适当的搅拌，但搅拌不是必需的。水热晶化是静态晶化、动态晶化或间歇式动态晶化等常规晶化操作；并且，该水热晶化的操作是将配制成的反应混合物凝胶在耐压容器中在恒温状态或变温状态下进行晶化反应，即，恒温晶化或变温晶化。上述具体的晶化操作均为本领域的常规操作。优选地，所述水热晶化的温度为160-180℃，时间为10-72小时。
目前对于合成ZSM-5分子筛的研究很多，大家都在寻求适当的原料(铝源、硅源、模板剂)，确定适宜的合成条件，其中降低ZSM-5的制造成本的同时获得高性能的ZSM-5是一个重要的努力方向。而废FCC催化剂直接作为硅铝源用于ZSM-5型择形分子筛的合成尚未见报道。废FCC催化剂作为合成ZSM-5分子筛的原料，既符合环保要求，又满足ZSM-5分子筛低成本合成需求，且本发明的方法可以控制合成出的ZSM-5分子筛形貌，可以得到具有空心形貌的ZSM-5分子筛，该分子筛材料在催化性能上比常规材料表现出优异的性能。
本发明使用废FCC催化剂作为全部或部分铝源合成ZSM-5分子筛，合成出纯相的ZSM-5分子筛或含ZSM-5分子筛与无定形硅铝组成的组合物，其比表面积在150m2/g-420m2/g之间，相对结晶度在30％-100％之间，可根据应用的需要通过调整配方和合成工艺实现对产品中ZSM-5含量的控制。
本发明所制备的ZSM-5型分子筛或ZSM-5分子筛组合物可以通过常规方法改性，例如经过铵交换和焙烧处理制备出H型的ZSM-5分子筛。通过上述方法制备的ZSM-5分子筛可以应用于催化裂化、甲醇制烯烃等催化剂中，也可用作吸附剂能材料。
本发明的技术方案具有如下特点：
本发明的方法利用废FCC催化剂作为硅铝源，同时可以添加外加的硅源和铝源，合成出纯相的ZSM-5分子筛或含ZSM-5分子筛和部分无定形硅铝的组合物。本发明的方法回收利用废FCC催化剂，既利于环保，又能节约资源，降低了制备ZSM-5分子筛的原料成本。
使用本发明的方法可以得到纯相的ZSM-5分子筛或含ZSM-5分子筛与无定形硅铝组成的组合物，而且根据需要使用本发明的方法可以直接合成得到空心的ZSM-5分子筛，合成步骤短，通过调控原料配比和制备工艺制备出来即为空心形貌，不需要进行空心化处理，易于操作。
在本发明的方法中，废FCC催化剂可以直接使用。如果废催化剂含碳量较高则需要在使用前经过简单的焙烧处理，就可作为合成ZSM-5分子筛的原料，但焙烧不是必须的，操作流程简单。
本发明方法合成的ZSM-5分子筛，在经过简单的离子交换、焙烧得到H-ZSM-5，H-ZSM-5用于甲醇制丙烯(MTP)反应，显示出优异的催化性能，丙烯选择性在48％以上，丙烯收率在47％以上，甲醇转化率高于98％，均高于一般方法制备的H-ZSM-5。
本发明所提供的ZSM-5型分子筛或分子筛组合物可以应用于制备催化剂、催化剂载体或用作吸附剂。ZSM-5分子筛是一种广泛应用于多个领域的催化剂、催化剂载体或吸附剂材料。关于ZSM-5在择形催化方面的应用，可以参见曾昭槐编著的《择形催化》(中国石化出版社，1994年，北京，第一版)。
附图说明
图1-图10为本发明实施例1-10中采用废FCC催化剂作为硅铝源合成的ZSM-5分子筛的X-射线衍射(XRD)谱图。
图11-图12为实施例1的扫描电镜图片(SEM)。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
ZSM-5分子筛的物相及相对结晶度的测定所用X射线衍射仪的型号为PanalyticalX’Pert Powder衍射仪，测试电压40kV，测试电流40mA，测试范围5°-50°。
将干燥后研磨分散的样品置于玻璃片测试窗口，用载玻片将样品刮平后，置于仪器中扫描测试。用Highscore软件计算样品的相对结晶度。计算公式如下：
样品的相对结晶度％＝(∑样品的特征峰面积/mean值)/(∑标样的特征峰面积/mean值)×标样的相对结晶度。
标样采用市售的一种结晶度较高的ZSM-5分子筛工业品，其相对结晶度为95％。
比表面积测定采用美国Micromeritics公司生产的TirStarⅡ3020吸附仪，用BET法测定比表面积。
实施例1
本实施例提供了一种利用废FCC催化剂制备ZSM-5型分子筛的方法，其包括以下步骤：
50℃水浴下，依次将市售SiO2含量为93.0wt％的粗孔硅胶100g、去离子水434.12g，混合搅拌均匀后，然后加入NaOH 16.35g，四乙基溴化铵6.91g，四丁基溴化铵10.58g，搅拌30分钟后，加入来自洛阳石化催化裂化装置的废FCC催化剂(含SiO250.50wt％，Al2O3 44.26wt％)10g，配制成混合物凝胶；密封后升温搅拌，在170℃晶化20h，晶化结束后，冷却、过滤除去母液、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。
该晶化产物的X-射线衍射(XRD)谱图如图1所示。由图1可以看出，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度为92％，ZSM-5分子筛的比表面积为360m2/g。图11和图12为该分子筛的SEM图片。由图11和图12可以看出：本实施例制备的ZSM-5分子筛是空心的ZSM-5分子筛。
实施例2
本实施例提供了一种利用废FCC催化剂制备ZSM-5型分子筛的方法，其包括以下步骤：
50℃水浴下，依次将粗孔硅胶45g、去离子水324.2g，混合搅拌均匀后，然后依次加入NaOH 10.32g，ZSM-5晶种(市售商品，硅铝比36)5g，四乙基溴化铵4.11g，四丁基溴化铵6.29g，搅拌30分钟后，加入来自洛阳石化催化裂化装置的废FCC催化剂52g，配制成混合物凝胶；密封后升温搅拌，在170℃晶化18h；晶化结束后，冷却、过滤除去母液、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。
该晶化产物的X-射线衍射(XRD)谱图如图2所示。由图2可以看出，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度为41％，ZSM-5分子筛的比表面积为177m2/g。
实施例3
本实施例提供了一种利用废FCC催化剂制备ZSM-5型分子筛的方法，其包括以下步骤：
60℃水浴下，依次将去离子水218.68g、NaOH 4.90g、ZSM-5晶种(市售商品，硅铝比36)5g，搅拌30分钟后，然后加入市售SiO2含量为30.4wt％的硅溶胶100g，混合搅拌30分钟，再加入来自洛阳石化催化裂化装置的废FCC催化剂3.23g，配制成混合物凝胶；密封后升温搅拌，在170℃晶化18h；晶化结束后，冷却、过滤除去母液、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。
该晶化产物的X-射线衍射(XRD)谱图如图3所示。由图3可以看出，其物相主要属于ZSM-5分子筛，还有一部分未溶解的SiO2包峰，产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度为70％，ZSM-5分子筛的比表面积为301m2/g。
实施例4
本实施例提供了一种利用废FCC催化剂制备ZSM-5型分子筛的方法，其包括以下步骤：
60℃水浴下，依次将去离子水218.68g、NaOH 4.90g、ZSM-5晶种(市售商品，硅铝比36)5g，搅拌30分钟后，然后加入市售SiO2含量为30.4wt％的硅溶胶100g，混合搅拌30分钟，加入来自庆阳石化催化裂化装置的废FCC催化剂(含SiO2 51.356wt％，Al2O3 43.789wt％)3.23g，配制成混合物凝胶；密封后升温搅拌，在170℃晶化18h；晶化结束后，冷却、过滤除去母液、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。
该晶化产物的X-射线衍射(XRD)谱图如图4所示。由图4可以看出，其物相主要属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度为66％，ZSM-5分子筛的比表面积为287m2/g。
实施例5
本实施例提供了一种利用废FCC催化剂制备ZSM-5型分子筛的方法，其包括以下步骤：
60℃水浴下，依次将去离子水218.68g、NaOH 4.90g、ZSM-5晶种(市售商品，硅铝比36)5g，搅拌30分钟后，然后加入市售SiO2含量为30.4wt％的硅溶胶100g，混合搅拌30分钟，加入来自庆阳石化催化裂化装置的废FCC催化剂5g，洛阳石化催化裂化装置的废FCC催化剂5g，配制成混合物凝胶；密封后升温搅拌，在170℃晶化18h；晶化结束后，冷却、过滤除去母液、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。
该晶化产物的X-射线衍射(XRD)谱图如图5所示。由图5可以看出，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度为62％，ZSM-5分子筛的比表面积为261m2/g。
实施例6
本实施例提供了一种利用废FCC催化剂制备ZSM-5型分子筛的方法，其包括以下步骤：
50℃水浴下，依次将粗孔硅胶100g、市售硅藻土(含SiO2 74.56wt％，Al2O39.04wt％，Fe2O3 3.94％)10g、去离子水466.21g，混合搅拌均匀后，然后依次加入NaOH14.58g，ZSM-5晶种(市售商品，硅铝比36)5g，加入十六烷基三甲基溴化铵12.85g，搅拌1小时后，加入来自庆阳石化催化裂化装置的废FCC催化剂9.12g，配制成混合物凝胶；密封后升温搅拌，在170℃晶化18h；晶化结束后，冷却、过滤除去母液、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。
该晶化产物的X-射线衍射(XRD)谱图如图6所示。由图6可以看出，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度为90％，ZSM-5分子筛的比表面积为358m2/g。
实施例7
本实施例提供了一种利用废FCC催化剂制备ZSM-5型分子筛的方法，其包括以下步骤：
50℃水浴下，依次将市售水玻璃(含SiO2 27.6wt％，Na2O 0.0898wt％，H2O63.42％)98.22g和蒸馏水85.52g，混合搅拌30分钟后，加入3M的H2SO4溶液35.69g，ZSM-5晶种(市售商品，硅铝比36)5g，十六烷基三甲基溴化铵5.4g，搅拌1小时后，加入洛阳石化催化裂化装置的废FCC催化剂3.05g，搅拌均匀后，配制成混合物凝胶；密封后升温搅拌，在170℃晶化18h；晶化结束后，冷却、过滤除去母液、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。
该晶化产物的X-射线衍射(XRD)谱图如图7所示。由图7可以看出，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度为91％，ZSM-5分子筛的比表面积为360m2/g。
实施例8
本实施例提供了一种利用废FCC催化剂制备ZSM-5型分子筛的方法，其包括以下步骤：
50℃水浴下，依次将粗孔硅胶100g、去离子水434.12g，混合搅拌均匀后，然后依次加入NaOH 15.35g，ZSM-5晶种(市售商品，硅铝比36)5g，四乙基溴化铵6.91g，四丁基溴化铵10.58g，搅拌30分钟后，加入来自洛阳石化催化裂化装置的废FCC催化剂7.02g，再滴入用30g水溶解的6.83g硫酸铝(含Al2O3 17.9wt％)，配制成混合物凝胶；密封后升温搅拌，170℃入釜晶化20h；晶化结束后，冷却、过滤除去母液、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。
该晶化产物的X-射线衍射(XRD)谱图如图8所示。由图8可以看出，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度为92％，ZSM-5分子筛的比表面积为366m2/g。
实施例9
本实施例提供了一种利用废FCC催化剂制备ZSM-5型分子筛的方法，其包括以下步骤：
60℃水浴下，依次将去离子水218.68g、NaOH 4.90g，搅拌30分钟后，然后加入市售SiO2含量为30.4wt％的硅溶胶100g，混合搅拌30分钟，加入来自庆阳石化催化裂化装置的废FCC催化剂3.23g，配制成混合物凝胶；密封后升温搅拌，在170℃晶化20h；晶化结束后，冷却、过滤除去母液、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。
该晶化产物的X-射线衍射(XRD)谱图如图9所示。由图9可以看出，其物相属于ZSM-5分子筛和无定形的硅铝的组合物，产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度为39％，ZSM-5分子筛的比表面积为183m2/g。
实施例10
本实施例提供了一种利用废FCC催化剂制备ZSM-5型分子筛的方法，其包括以下步骤：
50℃水浴下，依次将粗孔硅胶120g、去离子水498.91g，混合搅拌均匀后，然后依次加入NaOH 15.73g，ZSM-5晶种(市售商品，硅铝比36)5g，四乙基溴化铵9.92g，四丁基溴化铵15.20g，搅拌30分钟后，加入来自洛阳石化催化裂化装置的废FCC催化剂2.16g，配制成混合物凝胶，密封后升温搅拌，在170℃晶化18h；晶化结束后，冷却、过滤除去母液、洗涤、干燥滤饼，得到晶化产物。
该晶化产物的X-射线衍射(XRD)谱图如图10所示。由图10可以看出，其物相属于ZSM-5分子筛，产物中ZSM-5分子筛的相对结晶度为98％，ZSM-5分子筛的比表面积为376m2/g。
对比例1
分别选取与实施例1和实施例10硅铝比相近的ZSM-5，作为MTP反应评价对比样，对比样具体信息如下：
市售的相对结晶度为95％的H-ZSM-5分子筛，硅铝比为36，编号为S-1；
市售的相对结晶度为95％的H-ZSM-5分子筛，硅铝比为200，编号为S-2；
对S-2进行磷改性处理，制备磷负载量为2％ZSM-5分子筛，编号为2％P-S-2。具体实验步骤如下，分别称取1.12g磷酸氢二铵，31.2g去离子水溶液，配制成溶液，对30g S-2进行等体积共浸渍。将烘干后的样品置于马弗炉中，升温至550℃，在550℃下保持4h，得到2％P-S-2分子筛。
MTP反应评价
将实施例1中合成出的ZSM-5和实施例10中合成出的ZSM-5分别做离子交换处理、洗涤、干燥、焙烧处理，制备出H-ZSM-5分子筛，编号分别为F-1、F-2。具体实验步骤如下，分别称取150g去离子水加入到烧杯中，分别加入8.03g氯化铵，再分别加入15g实施例1中合成的ZSM-5分子筛和15g实施例10中合成的ZSM-5分子筛，将烧杯置于80℃水浴锅中，搅拌3h，重复交换2次，交换结束后，将样品抽滤、洗涤，放于120℃烘箱中烘干12h。将烘干后的样品置于马弗炉中，设置升温程序以4℃/min升温至550℃，然后保持4h，得到H-ZSM-5分子筛。
将F-1、F-2、S-1、2％P-S-1分子筛进行压片、破碎和筛分处理。取40-60目的分子筛做MTP反应评价，其中该三种分子筛的硅铝比均在200左右。MTP的反应温度为475℃，WHSV＝1h-1，催化剂装填量为1g。
MTP反应产物选择性及丙烯收率如表1所示。
表1 MTP反应评价结果
Figure BDA0001937706480000121
从反应评价结果可以看出，实施例1和实施例10中合成的ZSM-5分子筛，经过离子交换、焙烧处理得到的H-ZSM-5分子筛，在MTP反应中，均表现出优异的催化性能。
对比硅铝比为36的F-1和S-1的MTP反应评价结果，可以看出，F-1的丙烯选择性和甲醇转化率明显增加，丙烯选择性和收率均高于22％，甲醇转化率高于98％。均高于市售S-1的MTP评价结果。说明本发明合成的空心ZSM-5分子筛在催化性能上比常规材料表现出优异的性能。
对比硅铝比为200的F-2、S-2和2％P-S-2的MTP反应评价结果，可以看出，F-2的丙烯选择性高于48％，丙烯收率高于47％，甲醇转化率高于98％。均高于市售S-2及磷改性后的2％P-S-2的MTP评价结果。说明本发明合成的ZSM-5分子筛具有优异的催化性能。

Claims (16)

1.一种由废流化催化裂化催化剂制备ZSM-5分子筛的方法，其中，该方法是以废流化催化裂化催化剂作为全部铝源或部分铝源以及部分硅源，以SiO2的含量为基准，所述废流化催化裂化催化剂的加入量占全部硅源的3wt%-30wt%；
该方法包括以下步骤：
将硅源、碱源与水混合，然后与铝源混合得到反应混合物凝胶，该反应混合物凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为：3-15M2O∶1Al2O3∶5-260SiO2∶0-10R：100-1200H2O，其中，M代表碱金属钠和/或钾，R代表模板剂；
在140-220℃下对反应混合物凝胶进行5-200小时的水热晶化，然后经过过滤、洗涤、干燥，得到ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述废流化催化裂化催化剂为来自于一套或多套催化裂化装置的废流化催化裂化催化剂的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，当以废流化催化裂化催化剂作为部分铝源时，其余铝源为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氧化铝和含铝的矿物中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，除了作为部分硅源的废流化催化裂化催化剂之外，其余硅源为固体硅胶、水玻璃、硅溶胶、珍珠岩、硅藻土中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应混合物凝胶中各组分的摩尔比为4-12M2O∶1Al2O3∶20-200SiO2∶100-800H2O：0.8-4R，水/硅比小于900。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述反应混合物凝胶中水/硅比为100-800。
7.根据权利要求1或5所述的方法，其中，所述水热晶化的温度为160-180℃，时间为10-72小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述模板剂为四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的组合；
所述碱源为氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃、偏铝酸钠中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在进行水热晶化之前，将反应混合物凝胶置于15-120℃陈化0.5-8小时的步骤。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，所述反应混合物凝胶是将碱源、硅源在10℃-120℃与水混合，然后与铝源、模板剂混合配制成凝胶。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在反应混合物凝胶中加入晶种的步骤，所述晶种的加入量为反应混合物凝胶的硅含量的3%-10wt%，所述晶种为硅铝分子筛。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述晶种为ZSM-5分子筛。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述反应混合物凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为3-8M2O∶1Al2O3∶20-100SiO2∶100-500H2O：1.5-4R，由此得到的ZSM-5分子筛为空心形貌的ZSM-5分子筛。
14.根据权利要求1-6、8-9、11-13任一项所述的方法，其中，所述ZSM-5分子筛为纯相的ZSM-5或含ZSM-5分子筛与无定形硅铝组成的组合物，其氮气低温物理吸附法BET比表面积为150m2/g-420m2/g，相对结晶度为30%-100%。
15.根据权利要求7所述的方法，其中，所述ZSM-5分子筛为纯相的ZSM-5或含ZSM-5分子筛与无定形硅铝组成的组合物，其氮气低温物理吸附法BET比表面积为150m2/g-420m2/g，相对结晶度为30%-100%。
16.根据权利要求10所述的方法，其中，所述ZSM-5分子筛为纯相的ZSM-5或含ZSM-5分子筛与无定形硅铝组成的组合物，其氮气低温物理吸附法BET比表面积为150m2/g-420m2/g，相对结晶度为30%-100%。
CN201910014533.8A 2019-01-07 2019-01-07 一种由废流化催化裂化催化剂制备zsm-5分子筛的方法 Active CN111408400B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910014533.8A CN111408400B (zh) 2019-01-07 2019-01-07 一种由废流化催化裂化催化剂制备zsm-5分子筛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910014533.8A CN111408400B (zh) 2019-01-07 2019-01-07 一种由废流化催化裂化催化剂制备zsm-5分子筛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111408400A CN111408400A (zh) 2020-07-14
CN111408400B true CN111408400B (zh) 2021-04-13

Family

ID=71484906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910014533.8A Active CN111408400B (zh) 2019-01-07 2019-01-07 一种由废流化催化裂化催化剂制备zsm-5分子筛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111408400B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112794338B (zh) * 2021-02-19 2023-02-28 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 Zsm-5分子筛及其制备方法和应用
CN115814848A (zh) * 2021-09-17 2023-03-21 中国石油化工股份有限公司 一种zsm-5/y复合分子筛及其制备方法和应用
CN114349022B (zh) * 2022-01-26 2023-04-07 吉林大学 一种mor分子筛及其制备方法和应用
CN115057453B (zh) * 2022-06-07 2023-10-20 福州大学 一种利用fcc废催化剂制备ssz-13分子筛的方法及其应用
CN115337900B (zh) * 2022-08-15 2023-09-15 中国石油大学(北京) 以fcc废催化剂合成物理负载型固态胺吸附剂的方法、所得固态胺吸附剂与其应用
CN115337899B (zh) * 2022-08-15 2023-09-15 中国石油大学(北京) 以fcc废催化剂合成化学接枝型固态胺吸附剂的方法、所得固态胺吸附剂与其应用
CN115650251B (zh) * 2022-11-02 2024-02-02 吉林大学 一种mor沸石分子筛整料及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG176175A1 (en) * 2009-05-18 2011-12-29 Integrated & Proven Catalyst Technologies Corp Separation of fluid catalytic cracking equilibrium catalysts to improve value and reduce waste
CN102247880B (zh) * 2011-05-05 2013-05-01 青岛惠城石化科技有限公司 一种原位晶化裂化催化剂及其制备方法
JP6572133B2 (ja) * 2014-02-07 2019-09-04 日立造船株式会社 燃焼排ガス浄化用触媒、および燃焼排ガスの浄化方法
CN105886772B (zh) * 2015-01-26 2018-03-13 中国石油天然气股份有限公司 一种废稀土型y分子筛催化剂综合回收利用方法
CN106140296A (zh) * 2015-04-22 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化废催化剂再利用的方法
CN105251525B (zh) * 2015-10-18 2017-07-04 任丘市华北石油科林环保有限公司 一种含钒废催化裂化平衡剂的回收再利用方法
CN108465482B (zh) * 2018-03-06 2020-08-11 武汉理工大学 一种由fcc废催化剂制备高效蒽醌加氢催化剂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111408400A (zh) 2020-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111408400B (zh) 一种由废流化催化裂化催化剂制备zsm-5分子筛的方法
CN110422856A (zh) 硅铝型aei/cha共生分子筛催化剂制备方法及其在scr催化的应用
CN104525245B (zh) 一种纳米晶堆积介微孔zsm‑5催化剂及制备和应用
CN105728019A (zh) 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用
CN101723405B (zh) 一种zsm-5分子筛的制备方法
CN108529642A (zh) 一种Cu-SSZ-13分子筛的制备方法
CN110759356B (zh) 一种煤矸石基取向型多级孔zsm-5分子筛膜材料的制备方法
CN111036281A (zh) 一种催化裂化助剂及其制备方法
WO2019183842A1 (zh) 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法
CN114436279B (zh) Zsm-22分子筛及其制备方法和应用、正十二烷异构化反应
CN110642266B (zh) Zsm-48分子筛及其制备方法与应用
CN108786897B (zh) 负载型催化剂及其制备方法和应用和丙烷脱氢制丙烯的方法
CN112661166B (zh) 多级孔y型分子筛及其制备方法与应用
CN115805099B (zh) 一种最大化丙烯辛烷值助剂及其制备方法
CN107020145B (zh) 一种介孔im-5分子筛及制备方法
CN110510632B (zh) 一种介孔-大孔zsm-5分子筛及其制备方法
CN108996517B (zh) 一种多级孔且宽硅铝比eu-1分子筛及其制备方法
CN113731481A (zh) 合成气转化制低碳烯烃的催化剂组合物及其制法和用途
CN106345513B (zh) 一种硅铝介孔材料及其制备方法和应用
CN116371459B (zh) 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CN112717983B (zh) 一种馏分油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用
CN116002699A (zh) Ewt分子筛及其制备方法和应用
CN114950541B (zh) 一种用于重劣质油制备btx的催化剂及制备方法
CN110526259B (zh) 一种高岭土微球原位合成zsm-5的方法
CN108516919B (zh) 一种萘的环已基衍生物的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant