CN115650251B - 一种mor沸石分子筛整料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MOR沸石分子筛整料及其制备方法和应用，涉及催化剂及分子筛材料技术领域。本发明将碱源、水、FCC废催化剂和硅源混合，得到混合液；将所述混合液进行水热沸石化，得到MOR沸石分子筛整料；所述水热沸石化的温度为140～200℃。本发明使用FCC废催化剂为原料代替纯化学试剂，在解决了FCC废催化剂的处理及存放问题的同时，大大降低了沸石分子筛的生产成本；本发明首次实现了以FCC废催化剂为原料，在无需额外高温活化步骤下直接水热沸石化制备得到MOR沸石分子筛整料，且制备得到的MOR沸石分子筛整料能够从低碳烃气体中高选择性地吸附分离CO2。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂及分子筛材料技术领域，特别涉及一种MOR沸石分子筛整料及其制备方法和应用。
背景技术
流化催化裂化(FCC)催化剂广泛应用于石油工业，其将重质原油转化为轻质石化产品和中间体，以及柴油、煤油、汽油和航空煤油。FCC催化剂通常由与稀土元素(镧或铈)进行离子交换的沸石Y、高岭土的惰性基质以及与二氧化硅和氧化铝混合的粘合剂组成。在FCC反应过程中，焦炭沉积物的产生会导致催化剂孔隙堵塞和活性位点失活。只有一小部分废FCC催化剂(SFCC)用作硅和铝的原料。但目前的利用方式往往附加值低，如用作沥青混凝土的填充料、制砖的原料、瓷高岭土的代用品等。
沸石是一种无机多孔硅铝酸盐，广泛应用于石油化工、离子交换、吸附和分离等领域。据国际沸石协会2020年统计，沸石种类多达254种。已经有一些关于将废FCC催化剂转化为沸石的研究。然而，废FCC催化剂中的惰性组分不易直接用于沸石的合成，会导致产品结晶度低或结晶时间过长。化学手段引起的相变是解决这一问题的方法，其中固相熔碱法可以最大限度地利用废催化剂中的硅和铝元素，碱性物质还可以进一步参与后续沸石的结晶。然而，这种活化方法通常在较高温度下进行(通常为600℃)，高能耗和高风险严重限制了该方法在工业上的应用。而且，现有的将废FCC催化剂转化为沸石的技术通常得到的是沸石粉体。在实际使用中，沸石粉体由于颗粒尺寸过小，存在难回收、易失活和聚集等缺点，需预先成型。成型过程中需要加入黏结剂，含量一般占催化剂总质量的30～40％，甚至更高；然而黏结剂一般是惰性组分，会对分子筛的活性中心起“稀释”作用，使得实际反应空速变大，导致催化剂失活加快。此外，黏结剂对分子筛具有一定堵孔作用，影响其扩散性能。
在原油、煤炭、天然气的二次加工过程中会产生各种含CO2的工业股流气体，如天然气制备乙炔中带CO2的产品气、炼厂催化剂裂解的含有CO2的裂解尾气及副产含CO2的炼厂干气、发电厂燃烧动力煤产生的含有CO2的尾气。其中，以CO2与低碳烃气体的分离最具备挑战性。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种MOR沸石分子筛整料及其制备方法和应用。本发明首次实现了以FCC废催化剂为原料，在无需额外高温活化步骤下直接水热沸石化制备得到MOR沸石分子筛整料，且制备得到的MOR沸石分子筛整料能够从低碳烃气体中高选择性地吸附分离CO2。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种MOR沸石分子筛整料的制备方法，包括以下步骤：
将碱源、水、FCC废催化剂和硅源混合，得到混合液；所述FCC废催化剂中包括Ce、Ni、La、Fe、Zn、Zr和Ba元素中的一种或几种；
将所述混合液进行水热沸石化，得到MOR沸石分子筛整料；所述水热沸石化的温度为140～200℃。
优选地，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾和氧化钠中的一种或几种；所述硅源包括硅溶胶、硅酸钠和白炭黑中的一种或几种。
优选地，所述碱源以碱金属氧化物计，所述FCC废催化剂以Al2O3和SiO2计，所述硅源以SiO2计，所述混合液中SiO2、Al2O3、碱金属氧化物和水的摩尔比为(7.5～30):1:(0.7～5.5):(70～400)。
优选地，所述混合包括：
将碱源和水进行第一混合，得到碱液；
将所述碱液和FCC废催化剂进行第二混合，得到悬浊液；
将所述悬浊液和硅源进行第三混合，得到所述混合液。
优选地，所述水热沸石化的时间为24～72h。
优选地，所述水热沸石化后，还包括将所得水热沸石化产物依次进行固液分离、固相洗涤和干燥。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的MOR沸石分子筛整料。
优选地，所述MOR沸石分子筛整料的孔径为
本发明提供了以上技术方案所述MOR沸石分子筛整料在混合气中选择性分离CO2的应用；所述混合气包括低碳烃气体和/或无机小分子气体。
优选地，所述低碳烃气体包括CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8和C4H10中的一种或几种；所述无机小分子气体包括N2和/或H2。
本发明提供了一种MOR沸石分子筛整料的制备方法，包括以下步骤：将碱源、水、FCC废催化剂和硅源混合，得到混合液；将所述混合液进行水热沸石化，得到MOR沸石分子筛整料；所述水热沸石化的温度为140～200℃。本发明使用FCC废催化剂为原料代替纯化学试剂，在解决了FCC废催化剂的处理及存放的问题同时，大大降低了沸石分子筛的生产成本；本发明在140～200℃进行水热沸石化，在该特定温度下使活化与晶化一步完成，本发明采用“水热活化晶化协同法”，首次实现了FCC废催化剂在无需额外附加活化步骤下直接水热沸石化的技术，相较于广泛用于天然矿物或固废沸石化的固相熔碱法(原料与碱混合，通常需600℃焙烧活化)，简化了固废沸石活化的步骤，节省了大量的能源；本发明巧妙利用FCC废催化剂中含有的金属离子(Ce、Ni、La、Fe、Zn、Zr和Ba元素中的一种或几种)作为矿化剂合成了MOR沸石分子筛整料，这种块状全结晶MOR沸石分子筛可直接破碎至目标颗粒大小使用，节省了传统粉末状沸石在实际应用时要进行造粒、成型等步骤，并有效回避了引入惰性黏结剂导致沸石性能下降的问题；本发明还巧妙利用FCC废催化剂中含有的金属离子(Ce、Ni、La、Fe、Zn、Zr和Ba等)对沸石的孔道性质(如孔口、孔容积、孔道导电性质)进行杂原子改性，使制备得到的MOR沸石分子筛对CO2具有优异的选择性吸附，能够将CO2从低碳烃气体中高选择性地吸附分离出来。本发明一并实现了FCC废催化剂的资源化利用、沸石材料制备成本的降低以及全结晶高效CO2脱除沸石整料的合成。
附图说明
图1是实施例1～5以及对比例1～2制备得到的MOR沸石分子筛产品的XRD图；
图2是实施例1～5制备得到的MOR沸石分子筛整料产品的SEM电镜图；图2中的A1、A2、A3、A4、A5分别对应实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5；
图3是实施例1制备得到的MOR沸石分子筛整料的实物外观图；
图4是实施例1得到的MOR沸石分子筛产品298K条件下对CO2、CH4、N2、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6、C3H4的吸附等温线；
图5是对比例1得到的MOR沸石分子筛产品在298K条件下对CO2、CH4、N2、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6、C3H4的吸附等温线；
图6是对实施例1得到的MOR沸石分子筛产品进行多组分气体动态穿透实验的测试效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种MOR沸石分子筛整料的制备方法，包括以下步骤：
将碱源、水、FCC废催化剂和硅源混合，得到混合液；所述FCC废催化剂中包括Ce、Ni、La、Fe、Zn、Zr和Ba元素中的一种或几种；
将所述混合液进行水热沸石化，得到MOR沸石分子筛整料；所述水热沸石化的温度为140～200℃。
本发明将碱源、水、FCC废催化剂和硅源混合，得到混合液。在本发明中，所述碱源优选包括氢氧化钠、氢氧化钾和氧化钠中的一种或几种；所述硅源包括硅溶胶、硅酸钠和白炭黑中的一种或几种。本发明对所述FCC废催化剂的来源没有特别的要求，本领域技术人员熟知来源的FCC废催化剂均可；所述FCC废催化剂的组成通常包括稀土金属改性的Y型沸石、惰性氧化铝基质以及少量ZSM-5沸石催化剂助剂，所述FCC废催化剂中SiO2和Al2O3的总质量含量优选大于等于90％。本发明使用FCC废催化剂为原料代替纯化学试剂，在解决了FCC废催化剂的处理及存放的问题同时，大大降低了沸石分子筛的生产成本，既符合循环经济发展战略，又能产生可观的经济效益。在本发明中，所述碱源以碱金属氧化物计，所述FCC废催化剂以Al2O3和SiO2计，所述硅源以SiO2计，所述混合液中SiO2、Al2O3、碱金属氧化物和水的摩尔比为(7.5～30):1:(0.7～5.5):(70～400)，在本发明实施例中，所述混合液中SiO2、Al2O3、碱金属氧化物和水的摩尔比具体为7.5:1:5.5:70、30:1:0.7:400、7.5:1:5.5:400、30:1:5.5:70、7.5:1:0.7:70。
在本发明中，所述混合优选包括：将碱源和水进行第一混合，得到碱液；将所述碱液和FCC废催化剂进行第二混合，得到悬浊液；将所述悬浊液和硅源进行第三混合，得到所述混合液。本发明优选将所述碱源加入水中进行所述第一混合；所述第一混合优选为搅拌混合，本发明对所述搅拌混合的时间没有特别的要求，保证碱源在水中充分溶解即可。本发明优选将所述碱液冷却至室温后，向冷却后的碱液中加入FCC废催化剂进行所述第二混合；所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的时间优选为2h；经所述第二混合，得到悬浊液。本发明优选在所述悬浊液中加入硅源进行所述第三混合；所述第三混合优选为搅拌混合，所述搅拌混合的时间优选为0.5h。在本发明中，所述第一混合、第二混合和第三混合均在室温下进行即可。
得到混合液后，本发明将所述混合液进行水热沸石化，得到MOR沸石分子筛整料。本发明优选将所述混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行水热沸石化。在本发明中，所述水热沸石化的温度优选为140～200℃，具体可以为140℃、160℃、180℃或200℃；所述水热沸石化的时间优选为24～72h，更优选为24h。在所述水热沸石化的过程中，FCC废催化剂中的晶相先消解形成有利于沸石晶化的原料，再晶化成MOR沸石。目前主要的FCC废催化剂沸石化技术都需经过活化与晶化两步，如广泛用于天然矿物或固废沸石化的固相熔碱法，需要将原料与碱混合，经600℃左右高温焙烧活化；活化后再在100～200℃进行晶化。目前FCC废催化剂沸石化技术都需经过活化与晶化两步，本发明采用“水热活化晶化协同法”，成功地在140～200℃温度下使活化与晶化两步反应一步完成，首次实现了FCC废催化剂在无需额外附加活化步骤下直接水热沸石化的技术，相较于广泛用于天然矿物或固废沸石化的固相熔碱法，简化了固废沸石活化的步骤，节省了大量的能源。因本发明省略了沸石活化步骤，在本发明实施例中，所述水热沸石化也称为水热晶化。
所述水热沸石化后，本发明还优选将所得水热沸石化产物依次进行固液分离、固相洗涤和干燥。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤；所述固相洗涤采用的洗涤剂优选为水，所述固相洗涤优选多次进行，直至最后一次洗涤后洗涤液的pH值至7～10为止；所述干燥的温度优选为80℃，时间优选为24h。所述干燥后，得到MOR沸石分子筛整料。本发明巧妙利用FCC废催化剂中含有的金属离子(Ce、Ni、La、Fe、Zn、Zr和Ba元素中的一种或几种)作为矿化剂合成了MOR沸石分子筛整料。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的MOR沸石分子筛整料。在本发明中，所述MOR沸石分子筛整料的孔径优选为
本发明提供了以上技术方案所述MOR沸石分子筛整料在混合气中选择性分离CO2的应用。在本发明中，所述混合气包括低碳烃气体和/或无机小分子气体；所述低碳烃气体优选包括CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8和C4H10中的一种或几种；所述无机小分子气体优选包括N2和/或H2。MOR型分子筛，化学式为4Na2O·4A12O3·40SiO2·24H2O，由Barre等人于1952年首次合成；理想化的MOR框架(空间群：Cmcm)是由mor(t-tes)作为次级结构单元(CBU)构建的，每个mor(t-tes)在空间中连接4元环，产生具有12环孔开口和8环孔开口的二维(2D)通道系统；MOR分子筛在催化领域有着重要的应用，比如甲醇制烯烃(MTO)、二甲醚羰基化及吸附等领域。现有的MOR沸石不具有CO2选择捕捉性，本发明提供的MOR沸石分子筛整料由于掺入了FCC废催化剂中的Ce、Ni、La、Fe、Zn、Zr、Ba等金属元素，使得其孔道性质如孔口、孔容积、孔道带电性质发生了改变，表现出对CO2的高选择性吸附，能够将CO2从低碳烃气体以及无机小分子气体中高选择性地吸附分离出来，在动态穿透实验条件下能够精确捕获CO2与其他小分子气体混合气中的CO2(发明人在以纯净化学原料合成并掺杂金属杂原子的MOR沸石上得到了该性质的重现，但制备成本方面仍是以FCC废催化剂为原料的合成路线更具有优势)。且本发明提供的MOR沸石分子筛整料，在应用时无需造粒、成型等步骤，只需破碎至目标粒径即可得到全结晶沸石分子筛颗粒(全结晶分子筛是指分子筛颗粒中不含或只含少量惰性黏结剂)，不仅降低了成本，还能够避免引入惰性黏结剂(高岭土、氧化铝)导致沸石性能下降的问题。本发明提供的MOR沸石分子筛整料在石油、化学和电力工业等废气处理领域能够广泛应用。
下面结合实施例对本发明提供的MOR沸石分子筛整料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以FCC废催化剂为原料制备MOR沸石分子筛整料，步骤如下：
(1)将5.97g氢氧化钠加入16.7mL水中，搅拌至均匀溶解，得到氢氧化钠水溶液；待氢氧化钠水溶液冷却至室温后，向其中加入2.56g FCC废催化剂，搅拌2h，得到悬浊液；向得到的悬浊液中加入5.253g白炭黑，室温条件下搅拌均匀，搅拌时间为0.5h，得到混合液，其有效成分摩尔比为7.5SiO2:Al2O3:5.5Na2O:70H2O。
(2)将步骤(1)得到的混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行水热晶化(即水热沸石化)，晶化温度为140℃，晶化时间为24h；将晶化的产物通过过滤、水洗和干燥的方法收集，其中水洗多次进行，直至最后一次洗涤后洗涤液的pH值为9，干燥温度为80℃，干燥时间为24h，得到MOR沸石分子筛整料，记为产品A1。
对得到的MOR沸石分子筛整料产品(产品A1)进行XRD测试，结果如图1所示。图1中MOR曲线为MOR沸石分子筛XRD标准图谱，A1曲线代表实施例1得到的产品A1的XRD图谱。由图1可以看出，产品A1的XRD曲线与标准图谱一致，为纯相。
对得到的MOR沸石分子筛整料产品(产品A1)进行进行SEM电镜测试，结果如图2中的A1所示，可以看出产品A1具有晶体形貌，晶体规整，具有较高的晶化度。
图3为产品A1的实物外观图，显示其为沸石整料，其孔径尺寸为
实施例2
以FCC废催化剂为原料制备MOR沸石分子筛整料，步骤如下：
(1)将1.07g氢氧化钾加入95.8mL水中，搅拌至均匀溶解，得到氢氧化钾水溶液；待上述氢氧化钾水溶液冷却至室温后，向其中加入2.56g FCC废催化剂，搅拌2h，得到悬浊液；向得到的悬浊液中加入76.03g硅溶胶，室温条件下搅拌均匀，搅拌时间为0.5h，得到混合液，其有效成分摩尔比为30SiO2:Al2O3:0.7K2O:400H2O。
(2)将步骤(1)中得到的混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行水热晶化(即水热沸石化)，晶化温度为200℃，晶化时间为24h；将晶化的产物通过过滤、水洗和干燥的方法收集，其中水洗多次进行，直至最后一次洗涤后洗涤液的pH值为9，干燥温度为80℃，干燥时间为24h，得到MOR沸石分子筛整料，记为产品A2。
对得到的MOR沸石分子筛整料产品(产品A2)进行XRD测试，结果如图1所示。图1中A2曲线代表实施例2得到的产品A2的XRD图谱。由图1可以看出，产品A2的XRD曲线与标准图谱一致，为纯相。
对得到的MOR沸石分子筛整料产品(产品A2)进行进行SEM电镜测试，结果如图2中的A2所示，可以看出产品A2具有晶体形貌，晶体规整，具有较高的晶化度。
实施例2得到的MOR沸石分子筛整料的孔径尺寸为
实施例3
以FCC废催化剂为原料制备MOR沸石分子筛整料，步骤如下：
(1)将4.53g氧化钠加入95.8mL水中，搅拌至均匀溶解，得到氢氧化钠水溶液；待氢氧化钠水溶液冷却至室温后，向其中加入2.56g FCC废催化剂，搅拌2h，得到悬浊液；向得到的悬浊液中加入16.21g硅溶胶，室温条件下搅拌均匀，搅拌时间为0.5h，得到混合液，其有效成分摩尔比为7.5SiO2:Al2O3:5.5Na2O:400H2O。
(2)将步骤(1)得到的混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，进行水热晶化(即水热沸石化)，晶化温度为180℃，晶化时间为24h；将晶化的产物通过过滤、水洗和干燥的方法收集，其中水洗多次进行，直至最后一次洗涤后洗涤液的pH值为9，干燥温度为80℃，干燥时间为24h，得到MOR沸石分子筛整料，产品A3。
对得到的MOR沸石分子筛整料产品(产品A3)进行XRD测试，结果如图1所示。图1中A3曲线代表实施例3得到的产品A3的XRD图谱。由图1可以看出，产品A3的XRD曲线与标准图谱一致，为纯相。
对得到的MOR沸石分子筛整料产品(产品A3)进行进行SEM电镜测试，结果如图2中的A3所示，可以看出产品A3具有晶体形貌，晶体规整，具有较高的晶化度。
实施例3得到的MOR沸石分子筛整料的孔径尺寸为
实施例4
以FCC废催化剂为原料制备MOR沸石分子筛整料，步骤如下：
(1)将5.97g氢氧化钠加入16.7mL水中，搅拌至均匀溶解，得到氢氧化钠溶液；待氢氧化钠溶液冷却至室温后，向其中加入2.56g FCC废催化剂，搅拌2h，得到悬浊液；向得到的悬浊液中加入75.03g硅溶胶，室温条件下搅拌均匀，搅拌时间为0.5h，得到混合液，其有效成分摩尔比为30SiO2:Al2O3:5.5Na2O:70H2O。
(2)将步骤(1)得到的混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行水热晶化(即水热沸石化)，晶化温度为160℃，晶化时间为24h；将晶化的产物通过过滤、水洗和干燥的方法收集，其中水洗多次进行，直至最后一次洗涤后洗涤液的pH值为9，干燥温度为80℃，干燥时间为24h，得到MOR沸石分子筛整料，记为产品A4。
对得到的MOR沸石分子筛整料产品(产品A4)进行XRD测试，结果如图1所示。图1中A4曲线代表实施例4得到的产品A4的XRD图谱。由图1可以看出，产品A4的XRD曲线与标准图谱一致，为纯相。
对得到的MOR沸石分子筛整料产品(产品A4)进行进行SEM电镜测试，结果如图2中的A4所示，可以看出产品A4具有晶体形貌，晶体规整，具有较高的晶化度。
实施例4得到的MOR沸石分子筛整料的孔径尺寸为
实施例5
以FCC废催化剂为原料制备MOR沸石分子筛整料，步骤如下：
(1)将7.6g氢氧化钠加入167mL水中，搅拌至均匀溶解，得到氢氧化钠溶液；待氢氧化钠溶液冷却至室温后，向其中加入25.6g FCC废催化剂，搅拌2h，得到悬浊液；向得到的悬浊液中加入79.59g硅酸钠，室温条件下搅拌均匀，搅拌时间为0.5h，得到混合液，其有效成分摩尔比为7.5SiO2:Al2O3:0.7Na2O:70H2O。
(2)将步骤(1)中得到的混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行水热晶化(即水热沸石化)，晶化温度为200℃，晶化时间为24h；将晶化的产物通过过滤、水洗和干燥的方法收集，其中水洗多次进行，直至最后一次洗涤后洗涤液的pH值为9，干燥温度为80℃，干燥时间为24h，得到MOR沸石分子筛整料，记为产品A5。
对得到的MOR沸石分子筛整料产品(产品A5)进行XRD测试，结果如图1所示。图1中A5曲线代表实施例5得到的产品A5的XRD图谱。由图1可以看出，产品A5的XRD曲线与标准图谱一致，为纯相。
对得到的MOR沸石分子筛整料产品(产品A5)进行进行SEM电镜测试，结果如图2中的A5所示，可以看出产品A5具有晶体形貌，晶体规整，具有较高的晶化度。
实施例5得到的MOR沸石分子筛整料的孔径尺寸为
对比例1
采用国际沸石协会给出的MOR沸石分子筛推荐合成路线，步骤如下：
(1)将1.109g氢氧化钠加入40mL水中，搅拌至均匀溶解，得到氢氧化钠水溶液；待氢氧化钠水溶液冷却至室温后，向其中加入0.835g铝酸钠，搅拌2h，得到澄清溶液；向得到的溶液中加入5.73g硅粉，室温条件下搅拌均匀，搅拌时间为0.5h，得到混合液，其有效成分摩尔比为30SiO2:Al2O3:6Na2O:780H2O。
(2)将步骤(1)得到的混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，晶化温度为170℃，晶化时间为24h；将晶化的产物通过过滤、洗涤和干燥的方法收集，其中洗涤后产物的pH值为9，干燥温度为80℃，干燥时间为24h，得到MOR沸石分子筛，记为产品B1。
对得到的MOR沸石分子筛产品(产品B1)进行XRD测试，结果如图1所示。图1中B1曲线代表对比例1得到的产品B1的XRD图谱。由图1可以看出，产品B1的XRD曲线与标准图谱一致，为纯相。
产品B1为白色粉末。
对比例2
用铝酸钠代替FCC废催化剂合成MOR沸石分子筛，步骤如下：
(1)将4.83g氢氧化钠加入16.7mL水中，搅拌至均匀溶解，得到氢氧化钠水溶液；待氢氧化钠水溶液冷却至室温后，向其中加入2.78g铝酸钠，搅拌2h，得到澄清溶液；向得到的溶液中加入6.374g白炭黑，室温条件下搅拌均匀，搅拌时间为0.5h，得到混合液，其有效成分摩尔比为7.5SiO2:Al2O3:5.5Na2O:70H2O。
(2)将步骤(1)得到的混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，晶化温度为140℃，晶化时间为24h；将晶化的产物通过过滤、水洗和干燥的方法收集，其中水洗多次进行，直至最后一次洗涤后洗涤液的pH值为9，干燥温度为80℃，干燥时间为24h，得到MOR沸石分子筛，记为产品B2。
对得到的MOR沸石分子筛产品(产品B2)进行XRD测试，结果如图1所示。图1中B2曲线代表对比例2得到的产品B2的XRD图谱。由图1可以看出，产品B2的XRD曲线强度较弱且基线不平，说明对比例2得到的MOR沸石分子筛产品含有无定形杂质。
产品B2为白色粉末。
对比例1和对比例2制备的产品B1和产品B2均为粉末状，表明FCC废催化剂是得到整料MOR沸石的必要条件，因为对比例1和对比例2中将FCC废催化剂替换为铝酸钠后，缺少了FCC废催化剂中的金属离子的矿化与导向作用，因而无法得到整料MOR沸石。
对实施例1～5以及对比例1制备得到的MOR沸石分子筛产品进行CO2吸附性能测试，具体如下：
将实施例1和对比例1得到的MOR沸石分子筛产品在298K条件下分别进行CO2、CH4、N2、C2H6、C2H4、C2H2、C3H8、C3H6、C3H4的吸附等温线测试，其中，实施例1的MOR沸石分子筛产品直接破碎至粒状，然后过筛，取粒径大于60目且小于40目的筛分物进行测试；对比例1粉末状MOR分子筛产品需经压片机压片，再破碎成粒状后过筛，取粒径大于60目且小于40目的筛分物进行测试；测试结果分别如图4和图5所示。由图4可以看出，实施例1得到的MOR沸石分子筛产品仅对CO2表现出较高的吸附量，对其他八种气体的吸附量较低，因此可作为CO2的选择性吸附材料。图5显示对比例1的常规方法合成的MOR沸石分子筛对多种气体小分子均具有较高的吸附量，无法作为CO2的选择性吸附材料。
对实施例1得到的MOR沸石分子筛产品进行多组分气体动态穿透实验，测试气成分见表1：
表1多组分气体动态穿透实验采用的测试气成分
| 成分 | M％(体积比) |
| CH4 | 25 |
| C2H4 | 10 |
| C2H6 | 10 |
| C3H8 | 1 |
| C4H10 | 1 |
| CO2 | 2 |
| N2 | 11 |
| H2 | 40 |
多组分气体动态穿透实验测试结果见图6(图6中，He为环境气即背底，其不在实验气的计算内)。由图6可以看出，实施例1制备的MOR沸石分子筛产品具有优异的CO2捕获能力，在动态穿透实验条件下能够精确捕获CO2与其他小分子气体混合气中的CO2，具有优异的从多组分气体中分离CO2的能力。经测试，实施例2～5制备的MOR沸石分子筛产品同样具有优异的CO2捕获能力。
由以上实施例可以看出，本发明实现了以FCC废催化剂为原料，在无需额外高温活化步骤下直接水热沸石化制备得到MOR沸石分子筛整料，且制备得到的MOR沸石分子筛整料能够从低碳烃气体中高选择性地吸附分离CO2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种MOR沸石分子筛整料的制备方法，包括以下步骤：
将碱源、水、FCC废催化剂和硅源混合，得到混合液；所述FCC废催化剂中包括Ce、Ni、La、Fe、Zn、Zr和Ba元素中的一种或几种，所述FCC废催化剂中SiO2和Al2O3的总质量含量大于等于90％；所述碱源以碱金属氧化物计，所述FCC废催化剂以Al2O3和SiO2计，所述硅源以SiO2计，所述混合液中SiO2、Al2O3、碱金属氧化物和水的摩尔比为(7.5～30):1:(0.7～5.5):(70～400)；
将所述混合液进行水热沸石化，得到MOR沸石分子筛整料；所述水热沸石化的温度为140～200℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾和氧化钠中的一种或几种；所述硅源包括硅溶胶、硅酸钠和白炭黑中的一种或几种。
3.根据权利要求1～2任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括：
将碱源和水进行第一混合，得到碱液；
将所述碱液和FCC废催化剂进行第二混合，得到悬浊液；
将所述悬浊液和硅源进行第三混合，得到所述混合液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热沸石化的时间为24～72h。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述水热沸石化后，还包括将所得水热沸石化产物依次进行固液分离、固相洗涤和干燥。
6.权利要求1～5任意一项所述制备方法制备得到的MOR沸石分子筛整料。
7.根据权利要求6所述的MOR沸石分子筛整料，其特征在于，所述MOR沸石分子筛整料的孔径为
8.权利要求6或7所述MOR沸石分子筛整料在混合气中选择性分离CO2的应用，所述混合气包括低碳烃气体和/或无机小分子气体。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述低碳烃气体包括CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8和C4H10中的一种或几种；所述无机小分子气体包括N2和/或H2。
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